JPH0472353A - 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は成形材料用熱硬化性液状樹脂（以下単に液状樹
脂という）及びこれを含有する成形材料用熱硬化性液状
樹脂組成物（１；ｌ下、単に液状樹脂組成物という）に
関する。

液状樹脂を含有する液状樹脂組成物が広く利用されてい
る６例えば代表的な液状樹脂である不飽和ポリエステル
樹脂を含有する液状樹脂組成物の成形品が自動車の外板
や外装材等に使用されている。液状樹脂組成物の成形品
を得るための成形方法にも各種があり１例えばシートモ
ールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）を用いる圧縮成形
法、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）を用
いる射出成形法、補強用ｍ維のマット、織物、ストテン
トに液状樹脂を含浸硬化させるハンドレイアップ法や引
抜成形法更には成形品を得るための最も理想的且つ経済
的な成形方法として、液状樹脂組成物を金型に導入し、
迅速な金型的重合を行なう樹脂移送成形法（ＲＴＭ）又
は反応射出成形法（ＲＩＭ）等がある。

本発明は特定構造の不飽和ウレタンと（メタ）アクリル
酸アルキルとから成る液状樹脂及びこれを含有する液状
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術、その課題〉 従来、前述したように代表的な液状樹脂として不飽和ポ
リエステｌし樹脂がある。

ところが、該不飽和ポリエステル樹脂には、硬化速度が
遅いという課題かある。硬化速度が遅いと、成形サイク
ルの短縮化による生産性向上の要請に反し、自動車の外
板や外装材等の大量生産を要する分野においては大きな
制約になる。また該不飽和ポリエステル樹脂ｔこは、も
ともと低粘度のものが得難く、これに無機粉状充填材を
含有させた液状樹脂組成物を調製すると、その粘度が著
しく高イなってしまうという課題かある。粘度が高いと
、金型内への移送に長時間を要し、不都合に粘度が高く
なるのを抑えようとすると、必然的に充填材の含有率を
高めるのに制約が伴う、更に該不飽和ポリエステル樹脂
には、フタル酸類やビスフェノール類を原料とし、スチ
レンを反応稀釈剤（溶剤）とするため、芳香族炭化水素
の含有率が高くなり、その結果燃焼時の黒煙発生が多い
という課題がある。燃焼時の黒煙発生が多いと、避難や
誘導を困難にし、これが火災における致死原因の第１と
されているのは周知の通りである。

そこで従来、かかる不飽和ポリエステル樹脂の課題を解
決するものとして、ポリメチレンポリフェニルポリイン
シアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
とから得られる不飽和ウレタンと（メタ）アクリル酸ア
ルキルとから成る液状樹脂が提案されている（特開昭５
７−１８２３１２、特開昭６ｌ−２２５２１０）。

ところが、該液状樹脂には、ポリメチレンポリフェニル
ポリインシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートとから得られる不飽和ウレタンを用いることに
起因して、次のような課題かある。

１）＠述した不飽和ポリエステル樹脂に比へれば硬化速
度は早いが、成形サイクルの短縮化による生産性向上の
現実要請に応えるにはなおモ充分である。

２）得られる成形物の熱変形温度が低い。

３）得られる成形物の燃焼時における黒煙発生が依然と
して多い。これを抑えるために多量の含水無機粉状充填
剤を含有させた液状樹脂組成物を調製すると、その粘度
が高くなってしまい、その成形操作か困難になる。

４）通常、硬化収縮防止剤として熱Ｌ］Ｔ塑性高分子化
合物を含有させた液状樹脂組成物を調整し、これを成形
するが、成形時における該熱可塑性高分子化合物の効果
の発現が低い。

〈発明が解決しようとする課題、その解決手段〉本発明
は叙上の如き従来の課題を解決する液状樹脂及びこれを
含有する液状樹脂組成物を提供するものである。

しかして本発明者らは、不飽和ウレタンと（メタ）アク
リル酸アルキルとから成る液状樹脂及びこれを含有する
液状樹脂組成物について、不飽和ウレタンの化学構造が
その硬化速度や得られる成形物の物性に及ぼす影響につ
いて研究した結果。

分子中に含まれるラジカル重合性二重結合（以下二重結
合という）の数が少なくとも３個であって且つ二重結合
１個当りの分子量を抑えた特定構造の不飽和ウレタンを
所定割合で用いることが正しく目的に適うことを見出し
、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 下記の一般式で示される不飽和ウレタンと（メタ）アク
リル酸アルキルとから成り、該不飽和ウレタン／該（メ
タ）アクリル酸アルキル：１ｏ／９０〜９０／１０（重
量比）である液状樹脂及び該液状樹脂と無機粉状充填材
及び／又は熱可塑性高分子化合物とを含有して成る液状
樹脂組成物に係わる。

一般式 但し、ｘ：ポリイソシアネート類からインシアネート基
を除いた残基 Ｙ：３又は４価のポリオールから水酸 基を除いた残基 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：同時に同−又は異なるＨ又はＣＨ。

ｍ、ｎ：ｍ＝１〜３の整数であり、ｎ ＝１又はＯの整数であって、且つ ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数 Ｐ：２又は３ ｑ：１〜５の整数 本発明の液状樹脂において、不飽和ウレタンはラジカル
重合性エステルモノオールとポリイソシアネート類との
ウレタン化反范生成物であって、且つ該ラジカル重合性
エステルモノオールとして（メタ）アクリル酸と３価又
は４価のポリオールとから誘導される遊離の水酸基を１
個有する部分エステル（以下、エステルモノオールとい
う）を必須成分として用いたものである。該エステルモ
ノオールは、（メタ）アクリル酸と、３価又は４価の多
価アルコールや分子中に水酸基を３個又は４個有する（
ポリ）エーテルポリオールとから誘導される、′ＭＬ離
の水酸基を１個有する部分エステルを包含する。ラジカ
ル重合性エステルモノオールとして上記エステルモノオ
ールの一部に代えてヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート又はポリアルキレングリコール七ノ（メタ）アク
リレートを用いてもよい。

具体的に、ポリイソシアネート類と反応させる上記エス
テルモノオールとしては、グリでリンジアクリレート、
グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、５−メチル−１，２，４−ヘプタン
トリオールジメタクリレート、１，２．６−へ午サント
リオールジメタクリレート等の３価アルコールのン（メ
タ）アクリレート類、ペンタエリスリトールトリアクリ
Ｌ・−ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等
の４価アルコールのトリ（メタ）アクリレート類、エチ
レングリコールモノグリセリルニー子ルンメタアクリレ
ート、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパンジ
メタアクリレート、（ポリ）プロポキンル化トリメチロ
ールプロパンジアクリレート　（ポＶ）エトキシル化グ
リセリン等の（ポリ）エーテルトリオールのシ（メタ）
アクリレート類、シグリセリントリアクリレート、　（
ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールトリメタアク
リレート、エチレングリコールジグリセリルニーアルト
リメタアクリレート等の（ポリ）エーテルテトラオール
のトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。かかるエ
ステルモノオールを誘導すのに用いる（ポリ）エーテル
ポリオールとしては、分子中に含まれる水酸基１個当り
の分子量がｌＯＯ以下のものが壱利に使用されるが、好
ましくは８０以下である。

前記ラジカル重合性エステルモノオールとして上記エス
テルモノオールの一部に代えて使用するヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートやポリアルキレングリコール
七ノ（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル
メタアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ジエチレングリコールモノメタアクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノメタアクリレート等が挙げられる
が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては
ヒドロキシエチルメタアクリレートを用し）るのが好ま
しく、ポリアルキレングリコール千ノ（メタ）アクリレ
ートを用いる場合にはオキンアルキレン基の数は５以下
である。

また上記ニステルモ／オールと反応させるポリインシア
ネート類としては、各種のトリレンジイソシアネート、
メチレン−ビス−（４−フェニルインシア２−））、ヘ
キサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類
、ヘキサメチレンジインシアネート環状３菫体（日本ポ
リウレタン社製、コロネートＥＨ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート／′トリメチロールプロノぐ７が３／１
　（モル比）の反応物（日本ポリウしｌタン社製、コロ
ネートＨＬ）等のトリイソシアネート類、ポ１ノメチレ
ンボリフェニルポリイソンアネート（日本ボＩＪつＶタ
ン社製、ミリオネートＭＲ）等のインシアネート基を分
子中に平均３個以上含有するポリイソシアネート類が挙
げられる。

本発明の液状樹脂において不飽和ウレタンの合成に用い
るポリイソシアネート類の種類は該液状樹脂の硬化速度
や得られる成形物の物性に影響を及ぼす、詳しくは後述
するように、不飽和ウレタン中の二重結合の数を多くし
て該二重結合１個当りの分子量を低く抑え、同時に、芳
香族炭化水素基の含有率を可及的に少なくするようなポ
リイソシアネート類を用いるのが好ましく、具体的には
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソノアオー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いるのが好ま
しいのである。

不飽和ウレタンを合成する際のポリイソシアネト類／エ
ステルモノオールの反応割合は官能基モル比（ＮＧＯｌ
ｏＨ）で１／１となるようにするのが好ましいが、Ｉｌ
ｏ　、　９５〜０．９５／１の範囲で変動しても特に支
障はない、過剰のエステルモノオールが存在しても、得
られる液状樹脂を重合硬化させる際に該エステルモノオ
ールが重合物の分子鎖の中に支障なく組み込まれるので
、通常は官能基モル比が０．９５／１〜１／′ｌで行な
う、不飽和ウレタンの合成では、エステルモノオールに
溶媒を加え、更に触媒、例えばポリウレタンの合成にお
いて周知の第３級アミン、金属塩、好ましくはジ−ｎ−
ブチル錫ジラウレートを加えて、温度を３０〜８０℃に
保持しつつ、ポリインシアネート類を徐々に加える方法
が採用される。この場合、反応後に溶媒を除去する必要
がないので、該溶媒として反応后釈剤である（メタ）ア
クリル酸アルキルを用いるのが好ましい。

本発明の液状樹脂において、不飽和ウレタンの反応希釈
剤として用いる（メタ）アクリル酸アルキルはメタクリ
ル酸アルキルエステル及びアクリル酸アルキルエステル
を包含するものである。この場合のアルキル基としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上を適宜用いるこ
とがで５るが、得られる成形物の物性から見てメチルメ
タクリレートが好ましい。

本発明の液状樹脂は、不飽和つＬ・タンと（メタ）アク
リル酸アルキルとから成り、該不飽和ウレタン／該（メ
タ）アクリル酸アルキル＝　１０／９０〜９０／１０（
重量比）、好ましくは４０　、’　６０〜７５／２５（
重量比）から成るものである。

１０／９０未満では、硬化速度が遅く、また得られる成
形物の熱変形温度が低くなる。逆に９０／１０を超える
と、液状樹脂の粘度が高くなり過ぎまた得られる成形物
の剛性が下がる。

次に本発明の液状樹脂組成物について説明する０本発明
の液状樹脂組成物は、前述した液状樹脂と無機粉状充填
材及び／又は硬化収縮防止剤としての熱可塑性高分子化
合物とを含有して成るものである。

前述した液状樹脂は不飽和ポリエステル樹脂に比べては
るかに低粘度であるため、多量の無機粉状充填材を含有
させることができる。その含有量は、無機粉状充填材の
種類、粒径、液状樹脂組成物の成形方法、得られる成形
物に望まれる物性、例えば難燃性等によって異なるが、
総じて、液状樹脂１００重量部当り４０〜２３０重量部
である。

具体的に、含有させる無機粉状充填材としては、アルミ
ナ３水和物（Ａｌ２Ｏ２・３Ｈ２０）、炭酸カルシウム
、シリカ、硫酸カルシウム２水塩（ＣａＳＯ２・２Ｈ２
０）等が挙げられるが、難燃性を向上させるには、結晶
水を含む無機粉状充填材、特にアルミナ３水和物が好ま
しい、アルミナ３水和物の場合、液状樹脂１００重量部
当り６５重量部の含有蓋で得られる成形物の難燃性を充
分に向上し、またその燃焼時における黒煙発生を回避で
きるが、更に難燃性の指標とされる酸素指数（ＬＯＩ）
を向上させるためには、成形操作が可能な範囲でその含
有量を高めるのが好ましい。

前述した液状樹脂に硬化収縮防止剤として熱可塑性高分
子化合物を含有させる場合、該熱可塑性高分子化合物は
該液状樹脂の反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アル
キルに対して可溶又は膨潤するものを用いる。具体的に
、かかる熱可塑性高分子化合物としては、ポリメタクリ
ル酸メチルポリ酢耐ビニル、スチレン−ブタジェン共重
合体等のビニル重合体、ポリ（プロピレン−フジベート
）等の縮合本合体、ポリカプロラクトン等の開環付加重
合体が挙げられる。これらの熱可塑性高分子化合物の含
有量は、その種類、液状樹脂の性状、得られる成形物に
望まれる物性等によって異なるが１通常、液状樹脂中に
３〜１５重量％含有されるようにする。熱可塑性高分子
化合物の性状によって、これを予め（メタ）アクリル酸
アルキルに溶解しておいてもよいし、或はこれを液状樹
脂へ直接故加してもよい。

本発明の液状樹脂組成物の調製には、不飽和ポリニスチ
ル樹脂について提供されている各種の処方か適用できる
。

く作用〉 本発明において肝要な点は、３価又は４価のポリオール
から誘導されるエステルモノオールであって且つ２〜３
個のラジカル重合性基を有するエステルモノオールを必
須成分とするラジカル重合性エステルモノオールとポリ
イソシアネート類とから得られる不飽和ウレタンを用い
る処にある。

本発明における不飽和ウレタ／は、分子中に少なくとも
３個のラジカル重合性基を有しておりかつ二重結合１個
当りの分子−量・・が小さいため、速い効果速度を有す
る。かかる速い効果速度を保持するためには、不飽和ウ
レタンにおいて、二重結合１個当りの分子量は２５０以
下であることが好ましく、更に好ましくは２２０以下で
ある０本発明における不飽和ウレタンは、従来提案され
ているヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリ
メチレンポリフェニルポリイソシアネートとから得られ
る不飽和ウレタンよりも、分子中の二重結合の数が多く
、また二重結合１個当りの分子量が低い、したがって本
発明によると、不飽和ウレタ／の含有率が同じ液状樹脂
において、容積当りの不飽和ウレタンに基づ〈ニー重結
合濃度が増大するので、硬化速度を早くすることができ
、また得られる成形物の架橋密度を高くすることができ
る。その結果、該成形物の熱変形温度を高くすることが
でき、また硬化収縮防止剤の添加による効果の発現を高
くすることができる。しかも、これは逆に従来のものよ
りも不飽和ウレタン濃度の低い液状樹脂の使用をＵ１能
にするため、それだけ多量の無機粉状充填材を含有させ
得ることになる。

また本発明によると、未発明における不飽和ウレタンは
従来の不飽和ウレタンよりも分子中の芳香族炭化水素基
の含有率か相対的に低いため、多量のｆ＃機機状状充填
材１えばアルミナ３水和物を含有させることによって、
得られる成形物の燃焼時における黒煙発生を回避するこ
とができる。

更に本発明によると、本発明における不飽和ウレ・タン
は反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルとの親
和性が極めて良好であるため、従来の不飽和ウレタンを
用いる液状樹脂に常時観察される室温固化という現象か
全くない。

以下１本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
実施例等を挙げる。

〈実施例〉 ・試験区分１（不飽和ウレタンの合成）・・不飽和ウレ
タンＡの合成（実施例に相当）フラスコにミリオネート
ＭＲ−１００（１分子中に平均３．５個のインシアネー
ト基を含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
ト、日本ポリウレタン社製）１０９．６部（重量部、以
下同じ）、メチルメタクリレート２０４．９ｍ及びジ−
ｎ−ブチル錫ジラウレートＯ１９部をとり５０℃に保持
して攪拌し、更にグリセリンジメタクリレート１９７．
８部を１５分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが
、フラスコ内の温度を６０℃以下に保った。その後、６
０℃で１時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタン
Ａを６０％（重量％、以下同じ）含む液状樹脂を得た。

この液状樹脂を室温に２４時間放置したが、固形物は現
われなかった。

・・不飽和ウレタンＢの合成（実施例に相当）フラスコ
にコロネートＴ−８０（２，４−及び２、Ｓ−Ｗ合トリ
レンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）８７．
１部、メチルメタクリレ−）２１０−２部及びジーｎ−
ブチル錫ジラウレ−）０．９部をとり、５０℃に保持し
て攪拌し、更にグリセリンジメタクリレー）２２８．２
部を２０分かけて滴下した。この際に反応熱が出るがフ
ラスコ内の温度を５５〜６０℃に保持した。

その後、６０℃で１．５時間保持して合成を終了した。

不飽和ウレタンＢを６０％含む液状樹脂を得た。この液
状樹脂を室温で２４時間放置したが、固形物は現われな
かった。

・不飽和ウレタンＧの合成（実施例に相当）フラスコに
コロネートＴ−８０（２，４−及び２、ｓ−Ｈ合トリレ
ンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製）８７．１
部、メチルメタクリレ−）１９２．１部及びノーｎ−ブ
チル錫ジラウレー１１．０部をとり、５０℃に保持して
攪拌し、更にエチレングリコールモノグリセリルエーテ
ルジメタクリレ−）１３６．１部と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート６５．０部とからなる混合物を３０分
かけて滴下した。この際に反応熱か出るが、フラスコ内
の温度を６０’Ｃ以下に保持した。その後、６０’Ｃで
１．５時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタンＧ
を６０％含む液状樹脂を得た。この液状４＃Ｉ＠を５℃
で１か月間数ｌしたが、固形物は現われなかった。

・・不飽和ウレタンＨの合成（実施例に相当）フラスコ
にミリオネー）ＭＲ−１００（１分子中に平均３．５個
のインシアート基を含むポリメチレン・ポリフェニルポ
リイソンアネート、日本ポリウレタン社製）１０９．６
部、メチルメタクリレート１９０．２部及びジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート０．９部をとり、５０℃に保持して
攪拌し、更にグリセリッジメタクリレート１１１．８部
とジエチレングリコールモノメタクリレート６３．９部
とからなる混合物を２５分かけて滴下した。この際に反
応熱が出るが、フラスコ内の温度を６０〜６５℃に保っ
た。その後、６０”Ｃで１時間保持して合成を終了した
。不飽和ウレタンＨを６０％含む液状樹脂を得た。この
液状樹脂を室温で２４時間放置したが、固形物は現われ
なかった。

・・不飽和ウレタンＲ−１の合成（比較例に相当）　グ
リセリンジメタクリレート１９７．８部に代えてヒドロ
キシエチルメタクリレート１１２．７部を用い、またメ
チルメタクリレート２０４．９部を１４８．２部に減し
た以外は全て不飽和ウレタンＡの合成と同様にして、不
飽和ウレタンＲ−１を６０％含む液状樹脂を得た。この
液状樹脂を室温に２４時間放置したところ、固形物が現
われた。

・・不飽和ウレタンＲ−２の合成（比較例に相当グリセ
リッジメタクリレート２２８．２部に代えてヒドロキシ
エチルメタクリレート１３０部を用い、またメチルメタ
クリレ−１２１０，２部を１４４．７部に減じた以外は
全て不飽和ウレタンＢの合成と同様にして、不飽和ウレ
タンＲ−２を６０％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂
を室温に２４時間放置したところ、ペースト状に近い半
固体になった。

以下、不飽和ウレタンＡの合成と同様にして、不飽和ウ
レタンＣ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊ（いずれも実施例に相当
）及び不飽和ウレタンＲ−３，Ｒ−４（いずれも比較例
に相当）をそれぞれ６０％含む液状樹脂を得た。

合成に使用したポリインシアネート類及びラジカル重合
性エステルモノオールの種類並びにそれらとメチルメタ
クリレートの使用量を第１表にまとめて示した。また得
られた不飽和ウレタンの内容を第２表にまとめて示した
。

第１表（次頁に続く） 第１表（前頁から統〈） 注） 第１表において、 ＭＰＩ：ポリメチし〉ポリフェニルポリイソシ７ネート
（ＮＧＯ平均３．５個） ＴＤＩ：）リレンジイソシアネート ）ＩＮＤＩ：ヘキサメチレンジイソシ７ネート木１：Ｔ
ＤＩ／工予しンクリコール＝２／＋　（モル比）　　の
反ｉｎ本２：ＴＤ＋／ベン９エソ入りトール＝４／＋（
モル　比）　　の反応物Ｐ■　：フェニルイソシアネー
ト ２１１；ａｉソｔリンシメダウリレート１草２°トソメ
チロールフ＋１１９ジメタグリレートオ零３：ヒドロキ
シエナルメダｈリレートｔｔ４；エチレンウリコールモ
ノウリセリルエーテルシメダクリレート＄２５；、；エ
チレンタリコールモノメダクリレート章ムロ、トリプロ
ヒレンクソコールモノウリセリ４１−テルジメタクソレ
ートオ寡７：ジプロピレンタリゴールモノメタウリレー
ト使用量の上段はｇ、下段はモル 第２表（不飽和ウレ９）の内容） ・試験区分２（液状樹脂の高温硬化特性の測定合成した
不飽和ウレタン６０重量％とメチルメタクリレート４０
重量％とから成る液状樹脂（実施例１−１０、比較例１
〜４）並びに市販の液状樹脂（比較例５．６）を用い、
ＪＩＳのに−６９０１に準じて高温硬化特性を測定した
。測定操作は次のとおりである。

５０１ビーカーに試料５０士１８と過酸化ベンシイ／１
１０．５±０．０１ｇを量り取り、ガラス棒で均一にな
るまでよくかきまぜて溶かし、約６０分間ふたをしてお
き、この試料を直径１８ｇ鵬の試験管に深さ１００■閣
まで入れ、試料中心部に熱電対の測定接点部を保持した
。この試験管を８０±０．５℃に保持した恒温槽（水槽
）に試料の表面が溶液面下約１ｃ厘になるように同定し
、試料の温度が６５℃から８５℃になるまでの時間をゲ
ル化時間（表中ではＧ、Ｔ、（秒））、試料の温度が６
５℃から最高を示す温度になるまでの時間を最小硬化時
間（表中ではＣ，Ｔ、（秒））として測定した。そして
かかる測定操作を３回行い、その平均をもって試験結果
とした。尚、温度の読み取りには大倉理研社製のデスク
トップレコーダー（１１１１ＡＩＯ型）を用いた。

測定給米を第３表にまとめて示したが、この第３表の結
果を第１表及び第２表と併せて見ると、液状樹脂の硬化
速度は不飽和ウレタン１分子中の二重結合の数と二重結
合１個当りの分子量とによって大きく影響されているこ
とが判り１本発明における不飽和ウレタンについて、１
分子中の二重結合の数が少なくとも３個であってＲつ二
重結合１（１当りの分子量が２２０以下のものが好まし
く、更に好ましくは１８０以下のものが優れていること
が判る。

第３表 注）第３表において、 ｊリフ−Ａ３２０９：不飽和１リエステル樹脂（武田薬
品工業社製、商品名） モダール８３５　　　：不飽和ウレタン樹脂（１，Ｃ，
１，社製、商品名） ・試験区分３（液状樹脂の高温硬化特性及び成形物の熱
変形温度の測定） 合成した不飽和ウレタンとメチルメタクリレートとから
成る液状樹脂を用い、下記の方法で高温硬化特性及び成
形物の熱変形温度を測定した。

・・高温硬化特性の測定 ＪＩＳのに−６９０１に準じて行なったが、測定条件は
実際のＲＴＭ法又はＲＩＭ法を考慮して次のように変更
した。すなわち、液状樹脂に対して過酸化ベンゾイル２
重量％及びＮ、Ｎ−ジメチル−パラトルイジン０．０７
５重量％を添加混合した試料を浴温６０℃で放Ｈし、液
温か４５℃から６５℃に到るまでの所要時間をゲル化時
間（秒）、４５℃から最高温度に到るまでの所要時間を
硬化時間（秒）とした。

・・熱変形温度の測定 側面をゴムシールし、間隙６５ｍｍに保持した２枚のガ
ラス板（２５０Ｘ２５０ｍ■）の間に、液状樹脂１００
重量部ちりＢＰ０２重量部とＮ、Ｎ−ジメチル−パラト
ルイジン０．０７５重量部とを添加したものを住人し、
３０℃恒温に２４時間放訂して、該液状樹脂を硬化成形
した。得られた成形物について、ＪＩＳのに−６９１１
に準じ、１８　、５　ｋｇ／ｃｍ２の荷重で熱変形温度
を測定した。

測定結果を第４表にまとめて示したが、この第４表の結
果から１本発明の液状樹脂は同じ不飽和ウレタン濃度に
おいて、従来の不飽和ウレタンを用いる液状樹脂に較べ
、単位容積当りの不飽和ウレタンに基づく二重結合の数
が多く、その結果、硬化速度及び得られる成形物の熱変
形温度が顕著に改善されていることが判り、また同程度
の熱変形温度を有する成形物を得るための不飽和ウレタ
ン濃度を２７３に減じ得ることが判る。

第４表 注）第４表において、 二重結合の数：下記の式で算出した２５℃における液状
樹脂ＩｆＬ中の不飽和ウ レタンに基づく二重結合の数 （不飽和ウレタン１分子中の二重結合数）ｘ（１０００
Ｘ２５℃における液状樹脂の比重／不飽和ウレタンの分
子量ＩＸ（液状樹脂中の不飽和ウレタン濃度（％）／１
００） ・試験区分４（液状樹脂組成物の粘度の測定及び成形物
の黒煙発生状況の評価） 合成した不飽和ウレタン６０重量％とメチルメタクリレ
ート４０重量％とから成る液状樹脂又１１市販の不飽和
ポリエステル樹脂１００重量部に勾し、ａ径１７ｇｍの
アルミナ３水和物を第４表記載の重量部含有させて、液
状樹脂組成物を調製し、その粘度を下記の方法で測定し
た。そして該液状樹脂組成物にＢＰＯＩ重量部及びＮ、
Ｎ−ジメチル−パラトルイジン０．００８重量部並びに
離型剤としてＩＮＴ−ＥＱ６　（アクセルプラスチック
ス社製、商品名）０．５重量部を加え、これをガラス板
の間にはさみ、４０℃で硬化させ、厚さ３ｍ■の板を注
入成形法で作製した０作製した成形物を長さ７０−一、
輻６．５ｓ＋ｍに切断して下記の黒煙発生状況評価用の
試料とした。

・・液状樹脂組成物の粘度の測定 ブルックフィールド粘度計（モデルＨＴＢ、スビノドル
Ｔ−Ａ）を用い、１１００ｒｐ、５０ｒｐｍ２０　ｒｐ
ｍにて各２回測定しく２５℃）、その平均値を結果とし
た。

・・黒煙発生状況の評価 試料をライターの火災中に３０秒間入れ、黒煙の発生状
況を目視観察して１次の基準で評価した。

Ｏ；着炎せず、黒煙の発生なし Ｏ；着炎するが、黒煙の発生なし Δ；着炎しないが、黒煙の発生が認められる×：着炎し
、黒煙の発生が多い 測定又は評価結果を第５表にまとめて示したが、この第
５表の結果からも１本発明の液状樹脂組成物は従来の液
状樹脂組成物に比へて相対的に粘度が低いことが判り、
また黒煙を発生しなｌ、％ことが判る。尚、比較例１１
の液状樹脂組成物ｔ±粘度が高いために型内への注入操
作が難しく、無理に注入して作製した成形物の表面は著
るしく荒れていた。

第５表 注）第５表において、 ポリマール３２０９：Ｔｅｌポリエステル樹脂（武田薬
品工業社製、商品名） ・試験区分５（成形物の線収縮率の測定）合成した不飽
和ウレタン６０重量％とメチルメタクリレ−）４０重量
％とから成る液状樹脂に対し、ポリメチルメタクリレー
ト（アクリベットＭ、三菱レイヨン社製、商品名）３０
重量部をメチルメタクリレート７０重間部に溶解した硬
化収縮防止剤の溶液を第６表記載の綬加量となるように
混合し、更にこの混合液１００００重量対してＢＰｏｔ
重量部及びステアリン酸亜鉛４重量部並びに無機粉状充
填材１８６８６重量加え、８ＭＣ用ニーダ−を用いて混
合した。得られた混合物はペースト状のプレミックスで
あった。これらのプレミックスをＳＭＣ用の金型と圧縮
成形機を用い型温８０℃で１分間成形した。得られた成
形物について下記式により線収縮率を算出した。

線収縮率（％）＝（（金型の長さ方向の寸法−成形物の
長さ方向の寸法）／（金型の長さ方向の寸法））×ｌθ
０ 測定結果を第６表にまとめて示したが、この第６表の結
果からも、本発明の液状樹脂組成物において硬化収縮防
止剤の効果の発現が高いことが判る。

第６表 第６表において、 硬化収縮防止剤の添加量： 硬化収縮防止剤／液状樹脂（重量比） アルミナ３水和物：日本軽金属社製、商品名Ｂ−７０３
、平均粒径０．４ｐｍ 炭ｍｈｈシウム　：Ｂ束状化工業社製、商品名５Ｓ８０
、平均粒径２．６＃Ｌｍ 〈発明の効果〉 既に明らかなように、以上説明した本発明には、硬化速
度が早く、また得られる成形物の熱変形温度が高く、更
にその燃焼時における黒煙発生が少なく、そして硬化収
縮防止剤の効果の発現が高く、加えて成形操作が容易と
いう優れた効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式で示される不飽和ウレタンと（メタ）
   アクリル酸アルキルとから成り、該不飽和ウレタン／該
   （メタ）アクリル酸アルキル＝１０／９０〜９０／１０
   （重量比）である成形材料用熱硬化性液状樹脂。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｘ：ポリイソシアネート類からイソシアネート基
   を除いた残基 Ｙ：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３：同時に同一又は異なるＨ又は
   ＣＨ＿２ ｍ、ｎ：ｍ＝１〜３の整数であり、ｎ＝１又は０の整数
   であって、 且つ ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数 ｐ：２又は３ ｑ：１〜５の整数 ２、請求項１記載の成形材料用熱硬化性液状樹脂１００
   重量部当り、無機粉状充填材４０〜２３０重量部を含有
   して成る成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物。 ３、無機粉状充填材がアルミナ３水和物である請求項２
   記載の成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物。 ４、更に（メタ）アクリル酸アルキルに対して可溶又は
   膨潤する熱可塑性高分子化合物を含有して成る請求項２
   又は３記載の成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物。 ５、請求項１記載の成形材料用熱硬化性液状樹脂と、（
   メタ）アクリル酸アルキルに対して可溶又は膨潤する熱
   可塑性高分子化合物とを含有して成る成形材料用熱硬化
   性液状樹脂組成物。