JPH0749455B2 - 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents
成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物Info
- Publication number
- JPH0749455B2 JPH0749455B2 JP2332244A JP33224490A JPH0749455B2 JP H0749455 B2 JPH0749455 B2 JP H0749455B2 JP 2332244 A JP2332244 A JP 2332244A JP 33224490 A JP33224490 A JP 33224490A JP H0749455 B2 JPH0749455 B2 JP H0749455B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid resin
- parts
- unsaturated urethane
- resin composition
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/92—Polyurethane having terminal ethylenic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物（以下、単
に液状樹脂組成物という）に関する。
に液状樹脂組成物という）に関する。
成形材料用熱硬化性液状樹脂（以下、単に液状樹脂とい
う）を含有する液状樹脂組成物が広く利用されている。
例えば代表的な液状樹脂である不飽和ポリエステル樹脂
を含有する液状樹脂組成物の成形物が自動車の外板や外
装材等に使用されている。液状樹脂組成物の成形物を得
るための成形方法にも各種があり、例えばシートモール
ディングコンパウンド（SMC）を用いる圧縮成形法、バ
ルクモールディングコンパウンド（BMC）を用いる射出
成形法、補強用繊維のマット、織物、ストランドに液状
樹脂を含浸硬化させるハンドレイアップ法や引抜成形
法、更には成形物を得るための最も理想的且つ経済的な
成形方法として、液状樹脂組成物を金型に導入し、迅速
な金型内重合を行なう樹脂移送成形法（RTM）や反応射
出成形法（RIM）等がある。
う）を含有する液状樹脂組成物が広く利用されている。
例えば代表的な液状樹脂である不飽和ポリエステル樹脂
を含有する液状樹脂組成物の成形物が自動車の外板や外
装材等に使用されている。液状樹脂組成物の成形物を得
るための成形方法にも各種があり、例えばシートモール
ディングコンパウンド（SMC）を用いる圧縮成形法、バ
ルクモールディングコンパウンド（BMC）を用いる射出
成形法、補強用繊維のマット、織物、ストランドに液状
樹脂を含浸硬化させるハンドレイアップ法や引抜成形
法、更には成形物を得るための最も理想的且つ経済的な
成形方法として、液状樹脂組成物を金型に導入し、迅速
な金型内重合を行なう樹脂移送成形法（RTM）や反応射
出成形法（RIM）等がある。
本発明は特定構造の不飽和ウレタン、（メタ）アクリル
酸アルキル及びアルミナ３水和物がそれぞれ所定割合か
ら成る液状樹脂組成物に関するものである。
酸アルキル及びアルミナ３水和物がそれぞれ所定割合か
ら成る液状樹脂組成物に関するものである。
＜従来の技術、その課題＞ 従来、代表的な液状樹脂組成物として不飽和ポリエステ
ル樹脂を含有する液状樹脂組成物がある。
ル樹脂を含有する液状樹脂組成物がある。
ところが、かかる従来の液状樹脂組成物には、不飽和ポ
リエステル樹脂を用いることに起因して、硬化速度が遅
いという課題がある。硬化速度が遅いと、成形サイクル
の短縮化による生産性向上の要請に反し、自動車の外板
や外装材等の大量生産を要する分野においては大きな制
約になる。また該不飽和ポリエステル樹脂にはもともと
低粘度のものが得難く、これに無機粉状充填材を含有さ
せて調製した液状樹脂組成物はその粘度が著しく高くな
ってしまうという課題がある。粘度が高いと、金型内へ
の移送に長時間を要し、不都合に粘度が高くなるのを抑
えようとすると、必然的に無機粉状充填材の含有率を高
めるのに制約が伴なう。更に該不飽和ポリエステル樹脂
には、一般にフタル酸類やビスフェノール類を原料と
し、スチレンを反応稀釈剤（溶剤）とするため、芳香族
炭化水素の含有率が高くなり、その結果、これに無機粉
状充填材を含有させて調製した液状樹脂組成物から得ら
れる成形物は燃焼時の黒煙発生が多いという課題があ
る。燃焼時の黒煙発生が多いと、避難や誘導を困難に
し、これが火災における致死原因の第１とされているの
は周知の通りである。
リエステル樹脂を用いることに起因して、硬化速度が遅
いという課題がある。硬化速度が遅いと、成形サイクル
の短縮化による生産性向上の要請に反し、自動車の外板
や外装材等の大量生産を要する分野においては大きな制
約になる。また該不飽和ポリエステル樹脂にはもともと
低粘度のものが得難く、これに無機粉状充填材を含有さ
せて調製した液状樹脂組成物はその粘度が著しく高くな
ってしまうという課題がある。粘度が高いと、金型内へ
の移送に長時間を要し、不都合に粘度が高くなるのを抑
えようとすると、必然的に無機粉状充填材の含有率を高
めるのに制約が伴なう。更に該不飽和ポリエステル樹脂
には、一般にフタル酸類やビスフェノール類を原料と
し、スチレンを反応稀釈剤（溶剤）とするため、芳香族
炭化水素の含有率が高くなり、その結果、これに無機粉
状充填材を含有させて調製した液状樹脂組成物から得ら
れる成形物は燃焼時の黒煙発生が多いという課題があ
る。燃焼時の黒煙発生が多いと、避難や誘導を困難に
し、これが火災における致死原因の第１とされているの
は周知の通りである。
そこで従来、不飽和ポリエステル樹脂を含有する液状樹
脂組成物の上記のような課題を解決するものとして、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートとヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとから得られる不飽和
ウレタンと（メタ）アクリル酸アルキルとから成る液状
樹脂を含有する液状樹脂組成物が提案されている。（特
開昭57−182312、特開昭61−225210）。
脂組成物の上記のような課題を解決するものとして、ポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネートとヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートとから得られる不飽和
ウレタンと（メタ）アクリル酸アルキルとから成る液状
樹脂を含有する液状樹脂組成物が提案されている。（特
開昭57−182312、特開昭61−225210）。
ところが、かかる従来の液状樹脂組成物には、ポリメチ
レンポリフェニルポリイソシアネートとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートから得られる不飽和ウレタン
を用いることに起因して、次のような課題がある。
レンポリフェニルポリイソシアネートとヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートから得られる不飽和ウレタン
を用いることに起因して、次のような課題がある。
１）前述した不飽和ポリエステル樹脂を用いる場合に比
べれば硬化速度は早いが、成形サイクルの短縮化による
生産性向上の現実要請に応えるにはなお十分である。
べれば硬化速度は早いが、成形サイクルの短縮化による
生産性向上の現実要請に応えるにはなお十分である。
２）得られる成形物の熱変形温度が低い。
３）得られる成形物の燃焼時における黒煙発生が依然と
して多い。
して多い。
これを抑えるために多量の無機粉状充填材を含有させた
液状樹脂組成物を調製すると、その粘度が高くなってし
まい、その成形操作が困難になる。
液状樹脂組成物を調製すると、その粘度が高くなってし
まい、その成形操作が困難になる。
４）成形時の硬化収縮を低減するために、更に硬化収縮
防止剤として熱可塑性高分子化合物を含有させた液状樹
脂組成物を調製し、これを成形しても、成形時における
該熱可塑性高分子化合物の効果の発現が低い。
防止剤として熱可塑性高分子化合物を含有させた液状樹
脂組成物を調製し、これを成形しても、成形時における
該熱可塑性高分子化合物の効果の発現が低い。
＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の課題を解決する液状樹脂組成
物を提供するものである。
物を提供するものである。
しかして本発明者らは、不飽和ウレタン、（メタ）アク
リル酸アルキル及び無機粉状充填材から成る液状樹脂組
成物について、不飽和ウレタンの化学構造がその硬化速
度や得られる成形物の物性に及ぼす影響について研究し
た結果、不飽和ウレタンとして分子中に含まれるラジカ
ル重合性二重結合（以下、単に二重結合という）の数が
少なくとも３個であって且つ二重結合１個当りの分子量
を抑えた特定構造の不飽和ウレタンを用い、また無機粉
状充填材としてアルミナ３水和物を用いて、該不飽和ウ
レタン、（メタ）アクリル酸アルキル及びアルミナ３水
和物をそれぞれ所定割合で調製して成るものが正しく好
適であることを見出した。
リル酸アルキル及び無機粉状充填材から成る液状樹脂組
成物について、不飽和ウレタンの化学構造がその硬化速
度や得られる成形物の物性に及ぼす影響について研究し
た結果、不飽和ウレタンとして分子中に含まれるラジカ
ル重合性二重結合（以下、単に二重結合という）の数が
少なくとも３個であって且つ二重結合１個当りの分子量
を抑えた特定構造の不飽和ウレタンを用い、また無機粉
状充填材としてアルミナ３水和物を用いて、該不飽和ウ
レタン、（メタ）アクリル酸アルキル及びアルミナ３水
和物をそれぞれ所定割合で調製して成るものが正しく好
適であることを見出した。
すなわち本発明は、 下記の一般式で示される不飽和ウレタン及び（メタ）ア
クリル酸アルキルで構成される液状樹脂とアルミナ３水
和物とから成り、且つ該液状樹脂が該不飽和ウレタン／
該（メタ）アクリル酸アルキル＝10/90〜90/10（重量
比）の割合で構成されていて、また該液状樹脂100重量
部に対し該アルミナ３水和物を40〜230重量部の割合で
含有して成ることを特徴とする成形材料用熱硬化性液状
樹脂組成物に係る。
クリル酸アルキルで構成される液状樹脂とアルミナ３水
和物とから成り、且つ該液状樹脂が該不飽和ウレタン／
該（メタ）アクリル酸アルキル＝10/90〜90/10（重量
比）の割合で構成されていて、また該液状樹脂100重量
部に対し該アルミナ３水和物を40〜230重量部の割合で
含有して成ることを特徴とする成形材料用熱硬化性液状
樹脂組成物に係る。
一般式 但し、X:ポリイソシアネート類からイソシアネート基を
除いた残基 Y:3又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 R1,R2,R3:同時に同一又は異なるＨ又はCH3 m,n:m＝１〜３の整数であり、ｎ＝１又は０の整数であ
って、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数 p:2又は３ q:1〜５の整数 本発明において、前記の一般式で示される不飽和ウレタ
ンは、ラジカル重合性エステルモノオールとポリイソシ
アネート類とのウレタン化反応生成物であって、且つ該
ラジカル重合性エステルモノオールとして（メタ）アク
リル酸と３価又は４価のポリオールとから誘導される遊
離の水酸基を１個有する部分エステル（以下、エステル
モノオールという）を必須成分として用いたものであ
る。該エステルモノオールは、（メタ）アクリル酸と、
３価又は４価の多価アルコールや分子中に水酸基を３個
又は４個有する（ポリ）エーテルポリオールとから誘導
される、遊離の水酸基を１個有する部分エステルを包含
する。本発明では、ラジカル重合性エステルモノオール
として上記エステルモノオールと共にヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート又はポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
除いた残基 Y:3又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 R1,R2,R3:同時に同一又は異なるＨ又はCH3 m,n:m＝１〜３の整数であり、ｎ＝１又は０の整数であ
って、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数 p:2又は３ q:1〜５の整数 本発明において、前記の一般式で示される不飽和ウレタ
ンは、ラジカル重合性エステルモノオールとポリイソシ
アネート類とのウレタン化反応生成物であって、且つ該
ラジカル重合性エステルモノオールとして（メタ）アク
リル酸と３価又は４価のポリオールとから誘導される遊
離の水酸基を１個有する部分エステル（以下、エステル
モノオールという）を必須成分として用いたものであ
る。該エステルモノオールは、（メタ）アクリル酸と、
３価又は４価の多価アルコールや分子中に水酸基を３個
又は４個有する（ポリ）エーテルポリオールとから誘導
される、遊離の水酸基を１個有する部分エステルを包含
する。本発明では、ラジカル重合性エステルモノオール
として上記エステルモノオールと共にヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート又はポリアルキレングリコール
モノ（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
具体的に、ポリイソシアネート類と反応させる上記エス
テルモノオールとしては、１）グリセリンジアクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、５−メチル−1,2,4−ヘプタン
トリオールジメタクリレート、1,2,6−ヘキサントリオ
ールジメタクリレート等の３価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、２）ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の
４価アルコールのトリ（メタ）アクリレート類、３）エ
チレングリコールモノグリセリルエーテルジメタアクリ
レート、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパン
ジメタアクリレート、（ポリ）プロポキシル化トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、（ポリ）エトキシル化
グリセリン等の（ポリ）エーテルトリオールのジ（メ
タ）アクリレート類、４）ジグリセリントリアクレー
ト、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールメタア
クリレート、エチレングリコールジグリセリルエーテル
トリメタアクリレート等の（ポリ）エーテルテトラオー
ルのトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。かかる
エステルモノオールを誘導するのに用いる（ポリ）エー
テルポリオールとしては、分子中に含まれる水酸基１個
当りの分子量が100以下のものが有利に使用されるが、
好ましくは80以下である。
テルモノオールとしては、１）グリセリンジアクリレー
ト、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロ
パンジメタクリレート、５−メチル−1,2,4−ヘプタン
トリオールジメタクリレート、1,2,6−ヘキサントリオ
ールジメタクリレート等の３価アルコールのジ（メタ）
アクリレート類、２）ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等の
４価アルコールのトリ（メタ）アクリレート類、３）エ
チレングリコールモノグリセリルエーテルジメタアクリ
レート、（ポリ）エトキシル化トリメチロールプロパン
ジメタアクリレート、（ポリ）プロポキシル化トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、（ポリ）エトキシル化
グリセリン等の（ポリ）エーテルトリオールのジ（メ
タ）アクリレート類、４）ジグリセリントリアクレー
ト、（ポリ）エトキシル化ペンタエリスリトールメタア
クリレート、エチレングリコールジグリセリルエーテル
トリメタアクリレート等の（ポリ）エーテルテトラオー
ルのトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。かかる
エステルモノオールを誘導するのに用いる（ポリ）エー
テルポリオールとしては、分子中に含まれる水酸基１個
当りの分子量が100以下のものが有利に使用されるが、
好ましくは80以下である。
前記ラジカル重合性エステルモノオールとして上記エス
テルモノオールと共に用いるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタアクリレート、トリプロピレング
リコールモノメタアクリレート等が挙げられるが、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてはヒドロキ
シエチルメタアクリレートを用いるのが好ましく、ポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用い
る場合にはオキシアルキレン基の数は５以下である。
テルモノオールと共に用いるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートやポリアルキレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチルメタアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレ
ングリコールモノメタアクリレート、トリプロピレング
リコールモノメタアクリレート等が挙げられるが、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとしてはヒドロキ
シエチルメタアクリレートを用いるのが好ましく、ポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用い
る場合にはオキシアルキレン基の数は５以下である。
また前記ラジカル重合性エステルモノオールと反応させ
るポリイソシアネート類としては、各種のトリレンジイ
ソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシ
アネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート環状
３量体（商品名コロネートEH、日本ポリウレタン社
製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパンが3/1（モル比）の反応物（商品名コロネー
トHL、日本ポリウレタン社製）等のトリイソシアネート
類、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（商品名
ミリオネートMR、日本ポリウレタン社製）等のイソシア
ネート基を分子中に平均３個以上含有するポリイソシア
ネート類が挙げられる。
るポリイソシアネート類としては、各種のトリレンジイ
ソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニルイソシ
アネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート環状
３量体（商品名コロネートEH、日本ポリウレタン社
製）、ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロー
ルプロパンが3/1（モル比）の反応物（商品名コロネー
トHL、日本ポリウレタン社製）等のトリイソシアネート
類、ポリメチレンフェニルポリイソシアネート（商品名
ミリオネートMR、日本ポリウレタン社製）等のイソシア
ネート基を分子中に平均３個以上含有するポリイソシア
ネート類が挙げられる。
本発明において不飽和ウレタンの合成に用いるポリイソ
シアネート類の種類は調製される液状樹脂組成物の硬化
速度や得られる成形物の物性に影響を及ぼす。詳しくは
後述するように、不飽和ウレタン中の二種結合の数を多
くして該二種結合１個当りの分子量を低く抑え、同時
に、芳香族炭化水素基の含有率を可及的に少なくするよ
うなポリイソシアネート類を用いるのが好ましく、具体
的にはフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いるの
が好ましいのである。
シアネート類の種類は調製される液状樹脂組成物の硬化
速度や得られる成形物の物性に影響を及ぼす。詳しくは
後述するように、不飽和ウレタン中の二種結合の数を多
くして該二種結合１個当りの分子量を低く抑え、同時
に、芳香族炭化水素基の含有率を可及的に少なくするよ
うなポリイソシアネート類を用いるのが好ましく、具体
的にはフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いるの
が好ましいのである。
不飽和ウレタンを合成する際のポリイソシアネート類／
ラジカル重合性エステルモノオールの反応割合は官能基
モル比（NCO/OH）で1/1となるようにするのが好ましい
が、1/0.95〜0.95/1の範囲で変動しても特に支障はな
い。過剰のラジカル重合性エステルモノオールが存在し
ても、調製される液状樹脂組成物を重合硬化させる際に
該ラジカル重合性エステルモノオールが重合物の分子鎖
の中に支障なく組み込まれるので、通常は官能基モル比
が0.95/1〜1/1で行なう。不飽和ウレタンの合成では、
ラジカル重合性エステルモノオールに溶媒を加え、更に
触媒、例えばポリウレタンの合成において周知の第３級
アミン、金属塩、好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートを加えて、温度を30〜80℃に保持しつつ、ポリイソ
シアネート類を徐々に加える方法が採用される。この場
合、反応後に溶媒を除去する必要がないので、該溶媒と
して反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルを用
いるのが好ましい。
ラジカル重合性エステルモノオールの反応割合は官能基
モル比（NCO/OH）で1/1となるようにするのが好ましい
が、1/0.95〜0.95/1の範囲で変動しても特に支障はな
い。過剰のラジカル重合性エステルモノオールが存在し
ても、調製される液状樹脂組成物を重合硬化させる際に
該ラジカル重合性エステルモノオールが重合物の分子鎖
の中に支障なく組み込まれるので、通常は官能基モル比
が0.95/1〜1/1で行なう。不飽和ウレタンの合成では、
ラジカル重合性エステルモノオールに溶媒を加え、更に
触媒、例えばポリウレタンの合成において周知の第３級
アミン、金属塩、好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレ
ートを加えて、温度を30〜80℃に保持しつつ、ポリイソ
シアネート類を徐々に加える方法が採用される。この場
合、反応後に溶媒を除去する必要がないので、該溶媒と
して反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルを用
いるのが好ましい。
本発明において、不飽和ウレタンの反応希釈剤として用
いる（メタ）アクリル酸アルキルはメタクリル酸アルキ
ルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを包含する
ものである。この場合のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上を適宜用いることができ
るが、得られる成形物の物性から見てメチルメタクリレ
ートが好ましい。
いる（メタ）アクリル酸アルキルはメタクリル酸アルキ
ルエステル及びアクリル酸アルキルエステルを包含する
ものである。この場合のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上を適宜用いることができ
るが、得られる成形物の物性から見てメチルメタクリレ
ートが好ましい。
本発明では不飽和ウレタン及び（メタ）アクリル酸アル
キルで構成される液状樹脂を用いる。該液状樹脂は、該
不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸アルキル＝10/9
0〜90/10（重量比）の割合、好ましくは40/60〜75/25
（重量比）の割合で構成されるものである。上記双方の
割合が10/90未満では、硬化速度が遅く、また得られる
成形物の熱変形温度が低くなり、逆に90/10を超える
と、液状樹脂の粘度が高くなり過ぎ、したがって調製さ
れる液状樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、また得られ
る成形物の剛性が下がる。
キルで構成される液状樹脂を用いる。該液状樹脂は、該
不飽和ウレタン／該（メタ）アクリル酸アルキル＝10/9
0〜90/10（重量比）の割合、好ましくは40/60〜75/25
（重量比）の割合で構成されるものである。上記双方の
割合が10/90未満では、硬化速度が遅く、また得られる
成形物の熱変形温度が低くなり、逆に90/10を超える
と、液状樹脂の粘度が高くなり過ぎ、したがって調製さ
れる液状樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎ、また得られ
る成形物の剛性が下がる。
本発明の液状樹脂組成物は、前述した液状樹脂とアルミ
ナ３水和物（Al2O3・3H2O）とから成るものである。ア
ルミナ３水和物の含有量は、その種類、粒径、液状樹脂
組成物の成形方法、得られる成形物に望まれる物性、例
えば難燃性等によって異なるが、液状樹脂100重量部当
り40〜230重量部とする。アルミナ３水和物の含有量を
液状樹脂100重量部当り65重量部以上にすると、得られ
る成形物の黒煙発生を回避できるだけではなく、着炎を
も防止できる。したがって本発明では、得られる成形物
の黒煙発生回避及び着炎防止を図ると共に、更に難燃性
の指標とされる酸素指数（LOI）をも向上させるため、
アルミナ３水和物の含有量を液状樹脂100重量部当り65
重量部以上とするのが好ましく、成形操作が可能な範囲
でその含有量を更に高めるのがより好ましい。
ナ３水和物（Al2O3・3H2O）とから成るものである。ア
ルミナ３水和物の含有量は、その種類、粒径、液状樹脂
組成物の成形方法、得られる成形物に望まれる物性、例
えば難燃性等によって異なるが、液状樹脂100重量部当
り40〜230重量部とする。アルミナ３水和物の含有量を
液状樹脂100重量部当り65重量部以上にすると、得られ
る成形物の黒煙発生を回避できるだけではなく、着炎を
も防止できる。したがって本発明では、得られる成形物
の黒煙発生回避及び着炎防止を図ると共に、更に難燃性
の指標とされる酸素指数（LOI）をも向上させるため、
アルミナ３水和物の含有量を液状樹脂100重量部当り65
重量部以上とするのが好ましく、成形操作が可能な範囲
でその含有量を更に高めるのがより好ましい。
本発明の液状樹脂組成物は、前述した液状樹脂及びアル
ミナ３水和物に加えて、更に硬化収縮防止剤として熱可
塑性高分子化合物を含有することができる。該熱可塑性
高分子化合物は該液状樹脂の反応希釈剤である（メタ）
アクリル酸アルキルに対して可溶又は膨潤するものを用
いる。具体的に、かかる熱可塑性高分子化合物として
は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ（プロピレン−アジペー
ト）及びポリカプロラクトンから選ばれる１種又は２種
以上を用いることができる。これらの熱可塑性高分子化
合物のの含有量は、その種類、液状樹脂の性状、得られ
る成形物に望まれる物性等によって異なるが、液状樹脂
100重量部当り３〜15重量部とする。熱可塑性高分子化
合物の性状によっては、これを予め（メタ）アクリル酸
アルキルに溶解しておいてもよいし、或はこれを液状樹
脂及びアルミナ３水和物から成る液状樹脂組成物へ直接
添加してもよい。
ミナ３水和物に加えて、更に硬化収縮防止剤として熱可
塑性高分子化合物を含有することができる。該熱可塑性
高分子化合物は該液状樹脂の反応希釈剤である（メタ）
アクリル酸アルキルに対して可溶又は膨潤するものを用
いる。具体的に、かかる熱可塑性高分子化合物として
は、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、ポリ（プロピレン−アジペー
ト）及びポリカプロラクトンから選ばれる１種又は２種
以上を用いることができる。これらの熱可塑性高分子化
合物のの含有量は、その種類、液状樹脂の性状、得られ
る成形物に望まれる物性等によって異なるが、液状樹脂
100重量部当り３〜15重量部とする。熱可塑性高分子化
合物の性状によっては、これを予め（メタ）アクリル酸
アルキルに溶解しておいてもよいし、或はこれを液状樹
脂及びアルミナ３水和物から成る液状樹脂組成物へ直接
添加してもよい。
本発明の液状樹脂組成物の調製には、不飽和ポリエステ
ル樹脂を含有する液状樹脂組成物について提供されてい
る各種の処方が適用できる。
ル樹脂を含有する液状樹脂組成物について提供されてい
る各種の処方が適用できる。
＜作用＞ 本発明において肝要な点は、３価又は４価のポリオール
から誘導されるエステルモノオールであって且つ２〜３
個のラジカル重合性基を有するエステルモノオール又は
かかるエステルモノオールと共にヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート若しくはポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートをラジカル重合性エステル
モノオールとして用い、かかるラジカル重合性エステル
モノオールとポリイソシアネート類とから得られる不飽
和ウレタンを、（メタ）アクリル酸アルキル及びアルミ
ナ３水和物と共に所定割合で調製する処にある。
から誘導されるエステルモノオールであって且つ２〜３
個のラジカル重合性基を有するエステルモノオール又は
かかるエステルモノオールと共にヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート若しくはポリアルキレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートをラジカル重合性エステル
モノオールとして用い、かかるラジカル重合性エステル
モノオールとポリイソシアネート類とから得られる不飽
和ウレタンを、（メタ）アクリル酸アルキル及びアルミ
ナ３水和物と共に所定割合で調製する処にある。
本発明で用いる不飽和ウレタンは、分子中に少なくとも
３個のラジカル重合性基を有しており、且つ二重結合１
個当りの分子量が小さいため、速い硬化速度を有する。
かかる速い硬化速度を保持するためには、不飽和ウレタ
ンにおいて、二重結合１個当りの分子量は250以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは220以下である。本
発明で用いる不飽和ウレタンは、従来提案されているヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとから得られる不飽和
ウレタンよりも、分子中の二重結合の数が多く、また二
重結合１個当りの分子量が低い。したがって本発明によ
ると、不飽和ウレタンの含有率が同じ液状樹脂組成物に
おいて、容積当りの不飽和ウレタンに基づく二重結合濃
度が増大するので、硬化速度を早くすることができ、ま
た得られる成形物の架橋密度を高くすることができる。
その結果、該成形物の熱変形温度を高くすることがで
き、また硬化収縮防止剤の添加による効果の発現を高く
することができる。しかも、これは逆に従来のものより
も不飽和ウレタン濃度の低い液状樹脂の使用を可能にす
るため、それだけ多量のアルミナ３水和物を含有させ得
ることになる。
３個のラジカル重合性基を有しており、且つ二重結合１
個当りの分子量が小さいため、速い硬化速度を有する。
かかる速い硬化速度を保持するためには、不飽和ウレタ
ンにおいて、二重結合１個当りの分子量は250以下であ
ることが好ましく、更に好ましくは220以下である。本
発明で用いる不飽和ウレタンは、従来提案されているヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネートとから得られる不飽和
ウレタンよりも、分子中の二重結合の数が多く、また二
重結合１個当りの分子量が低い。したがって本発明によ
ると、不飽和ウレタンの含有率が同じ液状樹脂組成物に
おいて、容積当りの不飽和ウレタンに基づく二重結合濃
度が増大するので、硬化速度を早くすることができ、ま
た得られる成形物の架橋密度を高くすることができる。
その結果、該成形物の熱変形温度を高くすることがで
き、また硬化収縮防止剤の添加による効果の発現を高く
することができる。しかも、これは逆に従来のものより
も不飽和ウレタン濃度の低い液状樹脂の使用を可能にす
るため、それだけ多量のアルミナ３水和物を含有させ得
ることになる。
また本発明によると、本発明で用いる不飽和ウレタンは
従来の不飽和ウレタンよりも分子中の芳香族炭化水素基
の含有率が相対的に低いため、多量のアルミナ３水和物
を含有させることによって、得られる成形物の燃焼時に
おける黒煙発生を回避することができる。
従来の不飽和ウレタンよりも分子中の芳香族炭化水素基
の含有率が相対的に低いため、多量のアルミナ３水和物
を含有させることによって、得られる成形物の燃焼時に
おける黒煙発生を回避することができる。
更に本発明によると、本発明で用いる不飽和ウレタンは
反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルとの親和
性が極めて良好であるため、従来の不飽和ウレタンを用
いる液状樹脂に常時観察される室温固化とい現象が全く
ない。
反応希釈剤である（メタ）アクリル酸アルキルとの親和
性が極めて良好であるため、従来の不飽和ウレタンを用
いる液状樹脂に常時観察される室温固化とい現象が全く
ない。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、
実施例等を挙げる。
実施例等を挙げる。
＜実施例＞ ・試験区分１（不飽和ウレタンの合成） ‥不飽和ウレタンＡの合成（実施例で用いる不飽和ウレ
タンに相当） フラスコにミリオネートMR100（商品名、日本ポリウレ
タン社製、１分子中に平均3.5個のイソシアネート基を
含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）10
9.6部（重量部、以下同じ）、メチルメタクリレート20
4.9部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート0.9部をとり、
50℃に保持して攪拌し、更にグリセリンジメタクリレー
ト197.8部を15分かけて滴下した。この際に反応熱が出
るが、フラスコ内の温度を60℃以下に保った。その後、
60℃で１時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタン
Ａを60％（重量％、以下同じ）含む液状樹脂を得た。こ
の液状樹脂を室温に24時間放置したが、固形物は現われ
なかった。
タンに相当） フラスコにミリオネートMR100（商品名、日本ポリウレ
タン社製、１分子中に平均3.5個のイソシアネート基を
含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）10
9.6部（重量部、以下同じ）、メチルメタクリレート20
4.9部及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート0.9部をとり、
50℃に保持して攪拌し、更にグリセリンジメタクリレー
ト197.8部を15分かけて滴下した。この際に反応熱が出
るが、フラスコ内の温度を60℃以下に保った。その後、
60℃で１時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタン
Ａを60％（重量％、以下同じ）含む液状樹脂を得た。こ
の液状樹脂を室温に24時間放置したが、固形物は現われ
なかった。
‥不飽和ウレタンＢの合成（実施例で用いる不飽和ウレ
タンに相当） フラスコにコロネートＴ−80（商品名、日本ポリウレタ
ン社製、2,4−及び2,6−混合トリレンジイソシアネー
ト）87.1部、メチルメタクリレート210.2部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート0.9部をとり、50℃に保持して
攪拌し、更にグリセリンジメタクリレート228.2部を20
分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、フラスコ
内の温度を55〜60℃に保持した。その後、60℃で1.5時
間保持して合成を終了した。不飽和ウレタンＢを60％含
む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温で24時間放置し
たが、固形物は現われなかった。
タンに相当） フラスコにコロネートＴ−80（商品名、日本ポリウレタ
ン社製、2,4−及び2,6−混合トリレンジイソシアネー
ト）87.1部、メチルメタクリレート210.2部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート0.9部をとり、50℃に保持して
攪拌し、更にグリセリンジメタクリレート228.2部を20
分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、フラスコ
内の温度を55〜60℃に保持した。その後、60℃で1.5時
間保持して合成を終了した。不飽和ウレタンＢを60％含
む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温で24時間放置し
たが、固形物は現われなかった。
‥不飽和ウレタンＧの合成（実施例で用いる不飽和ウレ
タンに相当） フラスコにコロネートＴ−80（商品名、日本ポリウレタ
ン社製、2,4−及び2,6−混合トリレンジイソイアネー
ト）87.1部、メチルメタクリレート192.1部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート1.0部をとり、50℃に保持して
攪拌し、更にエチレングリコールモノグリセリルエーテ
ルジメタクリレート136.1部と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート65.0部とからなる混合物を30分かけて滴下
した。この際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を60
℃以下に保持した。その後、60℃で1.5時間保持して合
成を終了した。不飽和ウレタンＧを60％含む液状樹脂を
得た。この液状樹脂を５℃で１か月間放置したが、固形
物は現われなかった。
タンに相当） フラスコにコロネートＴ−80（商品名、日本ポリウレタ
ン社製、2,4−及び2,6−混合トリレンジイソイアネー
ト）87.1部、メチルメタクリレート192.1部及びジ−ｎ
−ブチル錫ジラウレート1.0部をとり、50℃に保持して
攪拌し、更にエチレングリコールモノグリセリルエーテ
ルジメタクリレート136.1部と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート65.0部とからなる混合物を30分かけて滴下
した。この際に反応熱が出るが、フラスコ内の温度を60
℃以下に保持した。その後、60℃で1.5時間保持して合
成を終了した。不飽和ウレタンＧを60％含む液状樹脂を
得た。この液状樹脂を５℃で１か月間放置したが、固形
物は現われなかった。
‥不飽和ウレタンＨの合成（実施例で用いる不飽和ウレ
タンに相当） フラスコにミリオネートMR−100（商品名、日本ポリウ
レタン社製、１分子中に平均3.5個のイソシアネート基
を含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
109.6部、メチルメタクリレート190.2部及びジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート0.9部をとり、50℃に保持して攪拌
し、更にグリセリンジメタクリレート111.8部とジエチ
レングリコールモノメタクリレート63.9部とからなる混
合物を25分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、
フラスコ内の温度を60〜65℃に保った。その後、60℃で
１時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタンＨを60
％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温で24時間放
置したが、固形物は現われなかった。
タンに相当） フラスコにミリオネートMR−100（商品名、日本ポリウ
レタン社製、１分子中に平均3.5個のイソシアネート基
を含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）
109.6部、メチルメタクリレート190.2部及びジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレート0.9部をとり、50℃に保持して攪拌
し、更にグリセリンジメタクリレート111.8部とジエチ
レングリコールモノメタクリレート63.9部とからなる混
合物を25分かけて滴下した。この際に反応熱が出るが、
フラスコ内の温度を60〜65℃に保った。その後、60℃で
１時間保持して合成を終了した。不飽和ウレタンＨを60
％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温で24時間放
置したが、固形物は現われなかった。
‥不飽和ウレタンＲ−１の合成（比較例で用いる不飽和
ウレタンに相当） グリセリンジメタクリレート197.8部に代えてヒドロキ
シエチルメタクリレート112.7部を用い、またメチルメ
タクリレート204.9部を148.2部に減じた以外は全て不飽
和ウレタンＡの合成の場合と同様にして、不飽和ウレタ
ンＲ−１を60％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室
温に24時間放置したところ、固形物が現われた。
ウレタンに相当） グリセリンジメタクリレート197.8部に代えてヒドロキ
シエチルメタクリレート112.7部を用い、またメチルメ
タクリレート204.9部を148.2部に減じた以外は全て不飽
和ウレタンＡの合成の場合と同様にして、不飽和ウレタ
ンＲ−１を60％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室
温に24時間放置したところ、固形物が現われた。
‥不飽和ウレタンＲ−２の合成（比較例で用いる不飽和
ウレタンに相当） グリセリンジメタクリレート228.2部に代えてヒドロキ
シエチルメタクリレート130部を用い、またメチルメタ
クリレート210.2部を144.7部に減じた以外は全て不飽和
ウレタンＢの合成の場合と同様にして、不飽和ウレタン
Ｒ−２を60％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温
に24時間放置したところ、ペースト状に近い半固体にな
った。
ウレタンに相当） グリセリンジメタクリレート228.2部に代えてヒドロキ
シエチルメタクリレート130部を用い、またメチルメタ
クリレート210.2部を144.7部に減じた以外は全て不飽和
ウレタンＢの合成の場合と同様にして、不飽和ウレタン
Ｒ−２を60％含む液状樹脂を得た。この液状樹脂を室温
に24時間放置したところ、ペースト状に近い半固体にな
った。
以下、不飽和ウレタンＡの合成と同様にして、不飽和ウ
レタンＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、（いずれも実施例で用
いる不飽和ウレタンに相当）及び不飽和ウレタンＲ−3,
R−４（いずれも比較例で用いる不飽和ウレタンに相
当）をそれぞれ60％含む液状樹脂を得た。
レタンＣ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｉ、Ｊ、（いずれも実施例で用
いる不飽和ウレタンに相当）及び不飽和ウレタンＲ−3,
R−４（いずれも比較例で用いる不飽和ウレタンに相
当）をそれぞれ60％含む液状樹脂を得た。
合成に使用したポリイソシアネート類及びラジカル重合
性エステルモノオールの種類並びにそれらとメチルメタ
クリレートの使用量を第１表にまてめて示した。また得
られた不飽和ウレタンの内容を第２表にまとめて示し
た。
性エステルモノオールの種類並びにそれらとメチルメタ
クリレートの使用量を第１表にまてめて示した。また得
られた不飽和ウレタンの内容を第２表にまとめて示し
た。
・試験区分２（液状樹脂の高温硬化特性の測定） 合成した不飽和ウレタン60重量％とメチルメタクリレー
ト40重量％とから成る液状樹脂並びに市販の液状樹脂を
用い、JISのＫ−6901に準じて高温硬化特性を測定し
た。測定操作は次のとおりである。
ト40重量％とから成る液状樹脂並びに市販の液状樹脂を
用い、JISのＫ−6901に準じて高温硬化特性を測定し
た。測定操作は次のとおりである。
50mlビーカに試料50±1gと過酸化ベンゾイル0.5±0.01g
を量り取り、ガラス棒で均一になるまでよくかきまぜて
溶かし、約60分間ふたをしておき、この試料を直径18mm
の試験管に深さ100mmまで入れ、試料中心部に熱電対の
測定接点部を保持した。この試験管を80±0.5℃に保持
した恒温槽（水槽）に試料の表面が溶液面下約1cmにな
るように固定し、試料の温度が65℃から85℃になるまで
の時間をゲル化時間｛表中ではG.T.（秒）｝、試料の温
度が65℃から最高を示す温度になるまでの時間を最小硬
化時間｛表中ではC.T（秒）｝として測定した。そして
かかる測定操作を３回行い、その平均をもって試験結果
とした。尚、温度の読み取りには大倉理研社製のデスク
トップレコーダー（1111A10型）を用いた。
を量り取り、ガラス棒で均一になるまでよくかきまぜて
溶かし、約60分間ふたをしておき、この試料を直径18mm
の試験管に深さ100mmまで入れ、試料中心部に熱電対の
測定接点部を保持した。この試験管を80±0.5℃に保持
した恒温槽（水槽）に試料の表面が溶液面下約1cmにな
るように固定し、試料の温度が65℃から85℃になるまで
の時間をゲル化時間｛表中ではG.T.（秒）｝、試料の温
度が65℃から最高を示す温度になるまでの時間を最小硬
化時間｛表中ではC.T（秒）｝として測定した。そして
かかる測定操作を３回行い、その平均をもって試験結果
とした。尚、温度の読み取りには大倉理研社製のデスク
トップレコーダー（1111A10型）を用いた。
測定結果を第３図にまとめて示したが、この第３表の結
果を第１表及び第２表と併せて見ると、液状樹脂の硬化
速度は不飽和ウレタン１分子中の二重結合の数と二重結
合の１個当りの分子量とによって大きく影響されている
ことが判り、本発明で用いる不飽和ウレタンについて、
１分子中の二重結合の数が少なくとも３個であって且つ
二重結合１個当りの分子量が220以下のものが好まし
く、更に好ましくは180以下のものが優れていることが
判る。
果を第１表及び第２表と併せて見ると、液状樹脂の硬化
速度は不飽和ウレタン１分子中の二重結合の数と二重結
合の１個当りの分子量とによって大きく影響されている
ことが判り、本発明で用いる不飽和ウレタンについて、
１分子中の二重結合の数が少なくとも３個であって且つ
二重結合１個当りの分子量が220以下のものが好まし
く、更に好ましくは180以下のものが優れていることが
判る。
・試験区分３（液状樹脂の高温硬化特性及び成形物の熱
変形温度の測定） 合成した不飽和ウレタンとメチルメタクリレートとから
成る液状樹脂を用い、下記の方法で高温硬化特性及び成
形物の熱変形温度を測定した。
変形温度の測定） 合成した不飽和ウレタンとメチルメタクリレートとから
成る液状樹脂を用い、下記の方法で高温硬化特性及び成
形物の熱変形温度を測定した。
‥高温硬化特性の測定 JISのＫ−6901に準じて行なったが、測定条件は実際のR
TM法又はRIM法を考慮して次のように変更した。すなわ
ち、液状樹脂に対して過酸化ベンゾイル２重量％及びN,
N−ジメチル−パラトルイジン0.075重量％を添加混合し
た試料を浴温60℃で放置し、液温が45℃からら65℃に到
るまでの所要時間をゲル化時間（秒）、45℃から最高温
度に到るまでの所要時間を硬化時間（秒）とした。
TM法又はRIM法を考慮して次のように変更した。すなわ
ち、液状樹脂に対して過酸化ベンゾイル２重量％及びN,
N−ジメチル−パラトルイジン0.075重量％を添加混合し
た試料を浴温60℃で放置し、液温が45℃からら65℃に到
るまでの所要時間をゲル化時間（秒）、45℃から最高温
度に到るまでの所要時間を硬化時間（秒）とした。
‥熱変形温度の測定 側面をゴムシールし、間隙65mmに保持した２枚のガラス
板（250×250mm）の間に、液状樹脂100重量部当り過酸
化ベンゾイル２重量部とN,N−ジメチル−パラトルイジ
ン0.075重量部とを添加したものを注入し、30℃恒温に2
4時間放置して、該液状樹脂を硬化成形した。得られた
成形物について、JISのＫ−6911に準じ、18.5kg/cm2の
荷重で熱変形温度を測定した。
板（250×250mm）の間に、液状樹脂100重量部当り過酸
化ベンゾイル２重量部とN,N−ジメチル−パラトルイジ
ン0.075重量部とを添加したものを注入し、30℃恒温に2
4時間放置して、該液状樹脂を硬化成形した。得られた
成形物について、JISのＫ−6911に準じ、18.5kg/cm2の
荷重で熱変形温度を測定した。
測定結果を第４表にまとめて示したが、この第４表の結
果から、本発明で用いる液状樹脂は同じ不飽和ウレタン
濃度において、従来の不飽和ウレタンを用いる液状樹脂
に較べ、単位容積当りの不飽和ウレタンに基づく二重結
合の数が多く、その結果、硬化速度及び得られる成形物
の熱変形温度が顕著に改善されていることが判り、また
同程度の熱変形温度を有する成形物を得るための不飽和
ウレタン濃度を2/3に減じ得ることが判る。
果から、本発明で用いる液状樹脂は同じ不飽和ウレタン
濃度において、従来の不飽和ウレタンを用いる液状樹脂
に較べ、単位容積当りの不飽和ウレタンに基づく二重結
合の数が多く、その結果、硬化速度及び得られる成形物
の熱変形温度が顕著に改善されていることが判り、また
同程度の熱変形温度を有する成形物を得るための不飽和
ウレタン濃度を2/3に減じ得ることが判る。
・試験区分４（液状樹脂組成物の調製、その粘度の測定
及び成形物の黒煙発生状況の評価） 合成した不飽和ウレタン60重量％とメチルメタクリレー
ト40重量％とから成る液状樹脂又は市販の不飽和ポリエ
ステル樹脂100重量部に対し、粒径17μｍのアルミナ３
水和物を第５表記載の重量部含有させて、液状樹脂組成
物を調製し、その粘度を下記の方法で測定した。そして
該液状樹脂組成物に過酸化ベンゾイル１重量部及びN,N
−ジメチル−パラトルイジン0.008重量部並びに離型剤
としてINT−EQ6（商品名、アクセルプラスチックス社
製）0.5重量部を加え、これをガラス板の間にはさみ、4
0℃で硬化させ、厚さ3mmの板を注入成形法で作製した。
作製した成形物を長さ70mm、幅6.5mmに切断して下記の
黒煙発生状況評価用の試料とした。
及び成形物の黒煙発生状況の評価） 合成した不飽和ウレタン60重量％とメチルメタクリレー
ト40重量％とから成る液状樹脂又は市販の不飽和ポリエ
ステル樹脂100重量部に対し、粒径17μｍのアルミナ３
水和物を第５表記載の重量部含有させて、液状樹脂組成
物を調製し、その粘度を下記の方法で測定した。そして
該液状樹脂組成物に過酸化ベンゾイル１重量部及びN,N
−ジメチル−パラトルイジン0.008重量部並びに離型剤
としてINT−EQ6（商品名、アクセルプラスチックス社
製）0.5重量部を加え、これをガラス板の間にはさみ、4
0℃で硬化させ、厚さ3mmの板を注入成形法で作製した。
作製した成形物を長さ70mm、幅6.5mmに切断して下記の
黒煙発生状況評価用の試料とした。
‥液状樹脂組成物の粘度の測定 ブルックフィールド粘度計（モデルHTB、スピンドルＴ
−Ａ）を用い、100rpm、50rpm、20rpmにて各２回測定し
（25℃）、その平均値を結果とした。
−Ａ）を用い、100rpm、50rpm、20rpmにて各２回測定し
（25℃）、その平均値を結果とした。
‥黒煙発生状況の評価 試料をライターの火災中に30秒間入れ、黒煙の発生状況
を目視観察して、次の基準で評価した。
を目視観察して、次の基準で評価した。
◎；着炎せず、黒煙の発生なし ○：着炎するが、黒煙の発生なし △；着炎しないが、黒煙の発生が認められる ×；直炎し、黒煙の発生が多い 測定又は評価結果を第５表にまとめて示したが、この第
５表の結果からも、本発明の液状樹脂組成物は従来の液
状樹脂組成物に比べて相対的に粘度が低いことが判り、
また黒煙を発生しないことが判る。尚、比較例３、11及
び12の不飽和ウレタンを用いた液状樹脂組成物は粘度が
高いために型内への注入操作が難しく、無理に注入して
作製した成形物の表面は著るしく荒れていた。
５表の結果からも、本発明の液状樹脂組成物は従来の液
状樹脂組成物に比べて相対的に粘度が低いことが判り、
また黒煙を発生しないことが判る。尚、比較例３、11及
び12の不飽和ウレタンを用いた液状樹脂組成物は粘度が
高いために型内への注入操作が難しく、無理に注入して
作製した成形物の表面は著るしく荒れていた。
・試験区分５（成形物の線収縮率の測定） 合成した不飽和ウレタン60重量％とメチルメタクリレー
ト40重量％とから成る液状樹脂に対し、ポリメチルメタ
クリレート（商品名アクリペットＭ、三菱レイヨン社
製）30重量部をメチルメタクリレート70重量部に溶解し
た硬化収縮防止剤の溶液を第６表記載の添加量となるよ
うに混合し、更にこの混合液100重量部に対して過酸化
ベンゾイル１重量部及びステアリン酸亜鉛４重量部並び
に無機粉状充填材186重量部を加え、BMC用ニーダーを用
いて混合した。得らた混合物はペースト状のプレミック
スであった。これらのプレミックスをSMC用の金型と圧
縮成形機を用い、型温80℃で１分間成形した。得られた
成形物について下記式により線収縮率を算出した。
ト40重量％とから成る液状樹脂に対し、ポリメチルメタ
クリレート（商品名アクリペットＭ、三菱レイヨン社
製）30重量部をメチルメタクリレート70重量部に溶解し
た硬化収縮防止剤の溶液を第６表記載の添加量となるよ
うに混合し、更にこの混合液100重量部に対して過酸化
ベンゾイル１重量部及びステアリン酸亜鉛４重量部並び
に無機粉状充填材186重量部を加え、BMC用ニーダーを用
いて混合した。得らた混合物はペースト状のプレミック
スであった。これらのプレミックスをSMC用の金型と圧
縮成形機を用い、型温80℃で１分間成形した。得られた
成形物について下記式により線収縮率を算出した。
線収縮率（％）＝{(金型の長さ方向の寸法 −成形物の長さ方向の寸法)/(金型の長さ方向の寸法)} ×100 測定結果を６表にまとめて示したが、この第６表の結果
からも、本発明の液状樹脂組成物において硬化収縮防止
剤の効果の発現が高いことが判る。
からも、本発明の液状樹脂組成物において硬化収縮防止
剤の効果の発現が高いことが判る。
＜発明の効果＞ 既に明らかなように、以上説明した本発明には、硬化速
度が早く、また得られる成形物の熱変形温度が高く、更
にその燃焼時における黒煙発生が少なく、そして硬化収
縮防止剤の効果の発現が高く、加えて成形操作が容易と
いう優れた効果がある。
度が早く、また得られる成形物の熱変形温度が高く、更
にその燃焼時における黒煙発生が少なく、そして硬化収
縮防止剤の効果の発現が高く、加えて成形操作が容易と
いう優れた効果がある。
フロントページの続き (72)発明者 小宮 巌 愛知県安城市昭和町15―15 メゾン昭和 202号 (56)参考文献 特開 昭63−142011（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】下記の一般式で示される不飽和ウレタン及
び（メタ）アクリル酸アルキルで構成される液状樹脂と
アルミナ３水和物とから成り、且つ該液状樹脂が該不飽
和ウレタン／該（メタ）アクリル酸アルキル＝10/90〜9
0/10（重量比）の割合で構成されていて、また該液状樹
脂100重量部に対し該アルミナ３水和物を40〜230重量部
の割合で含有して成ることを特徴とする成形材料用熱硬
化性液状樹脂組成物。 一般式 但し、X:ポリイソシアネート類からイソシアネート基を
除いた残基 Y:3又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 R1,R2,R3:同時に同一又は異なるＨ又はCH3 m,n:m＝１〜３の整数であり、ｎ＝１又は０の整数であ
つて、且つ２≦ｍ＋ｎ≦４を満足する整数 p:2又は３ q:1〜５の整数 - 【請求項２】更に液状樹脂100重量部に対し下記の熱可
塑性高分子化合物から選ばれる１種又は２種以上を３〜
15重量部の割合で含有して成る請求項１記載の成形材料
用熱硬化性液状樹脂組成物。 熱可塑性高分子化合物：ポリメタクリル酸メチル、ポリ
酢酸ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ（プ
ロピレン−アジペート）及びポリカプロラクトン - 【請求項３】一般式中のｎが１である請求項１又は２記
載の成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2332244A JPH0749455B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-11-28 | 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 |
| US07/704,454 US5223565A (en) | 1990-05-29 | 1991-05-23 | Polymerizable compositions |
| DE1991610768 DE69110768T2 (de) | 1990-05-29 | 1991-05-29 | Polymerisierbare Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Härtungsprodukte in der Form daraus. |
| EP19910304816 EP0460855B1 (en) | 1990-05-29 | 1991-05-29 | Polymerizable compositions and method of producing in-mold cured products using same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-138882 | 1990-05-29 | ||
| JP13888290 | 1990-05-29 | ||
| JP2332244A JPH0749455B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-11-28 | 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0472353A JPH0472353A (ja) | 1992-03-06 |
| JPH0749455B2 true JPH0749455B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=26471820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2332244A Expired - Fee Related JPH0749455B2 (ja) | 1990-05-29 | 1990-11-28 | 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5223565A (ja) |
| JP (1) | JPH0749455B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382619A (en) * | 1993-02-05 | 1995-01-17 | Takemoto Yushi Kabushiki Kaisha | Polymerizable compositions and in-mold cured products using same |
| US5913004A (en) * | 1994-10-14 | 1999-06-15 | Dsm N.V. | Optical glass fiber coating composition |
| KR0185028B1 (ko) * | 1995-06-21 | 1999-05-15 | 아이다 겐지 | (메트)아크릴계 성형재료 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954714A (en) * | 1971-12-23 | 1976-05-04 | Ici United States Inc. | Polymerizable urethane compounds and polymers thereof |
| GB2074590B (en) * | 1980-04-29 | 1984-02-22 | Kuraray Co | Acrylate urethane binders in dental cement compositions |
| US4608409A (en) * | 1985-05-08 | 1986-08-26 | Desoto, Inc. | Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings |
| DE3636189A1 (de) * | 1986-10-24 | 1988-04-28 | Bayer Ag | (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung |
| JPS63142011A (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Showa Highpolymer Co Ltd | 常温硬化可能な樹脂 |
-
1990
- 1990-11-28 JP JP2332244A patent/JPH0749455B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-23 US US07/704,454 patent/US5223565A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0472353A (ja) | 1992-03-06 |
| US5223565A (en) | 1993-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4480079A (en) | Copolymerization of unsaturated urethane monomers | |
| EP0064809B2 (en) | Copolymerisation of unsaturated urethane monomers | |
| US5126396A (en) | Polymerisable compositions | |
| US5382619A (en) | Polymerizable compositions and in-mold cured products using same | |
| JPH0749455B2 (ja) | 成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 | |
| USRE35280E (en) | Copolymerization of unsaturated urethane monomers | |
| EP0419043B1 (en) | Thermosetting (meth)acrylate liquid resins and compositions containing them | |
| EP0507597B1 (en) | Polymerizable molding liquid resins, compositions containing the same and in-mold cured products therefrom | |
| EP4267643B1 (en) | A method for stably storing an isocyanate composition | |
| EP0508831B1 (en) | Polymerizable compositions and in-mold cured products using the same | |
| JP2852966B2 (ja) | 成形材料用熱硬化性液状樹脂及びこれを含有する成形材料用熱硬化性液状樹脂組成物 | |
| JP3073070B2 (ja) | 高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる高いガラス転移温度を有する型内硬化成形物 | |
| JPH05214241A (ja) | 重合性組成物 | |
| EP0460855B1 (en) | Polymerizable compositions and method of producing in-mold cured products using same | |
| JP2931159B2 (ja) | 重合性液状樹脂組成物及びこれを型内硬化して得られる成形物 | |
| NL9001181A (nl) | Samenstelling voor toepassing in de resin injection moulding techniek, bevattende laagmoleculaire verbindingen die tesamen een hybride netwerk vormen. | |
| JPH04331222A (ja) | 型内硬化成形物の製造方法 | |
| JP3073068B2 (ja) | 型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる型内硬化成形物 | |
| JPH0417968B2 (ja) | ||
| JP2931118B2 (ja) | ウレタン（メタ）アクリレート液状樹脂の硬化方法 | |
| EP4036139A1 (en) | A method for stably storing an isocyanate composition | |
| JPH069729A (ja) | 重合性液状樹脂組成物及びこれを用いた型内硬化成形物 | |
| JP3073069B2 (ja) | 型内硬化成形物の製造方法及び該製造方法によって得られる型内硬化成形物 | |
| EP0545824A1 (fr) | Compositions améliorées de résines polyesters insaturées pour moulage | |
| JPH03247610A (ja) | 低収縮性（メタ）アクリレート系液状組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |