JPH0472357A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0472357A
JPH0472357A JP18343090A JP18343090A JPH0472357A JP H0472357 A JPH0472357 A JP H0472357A JP 18343090 A JP18343090 A JP 18343090A JP 18343090 A JP18343090 A JP 18343090A JP H0472357 A JPH0472357 A JP H0472357A
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JP
Japan
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resin
iii
aromatic
formulas
structural units
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JP18343090A
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English (en)
Inventor
Atsushi Ishio
敦 石王
Kazuhiko Kobayashi
和彦 小林
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐熱性、成形性、機械的性質、耐薬品性、離
燃性、 寸法安定性に優れ、かつ溶融流動性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関するものである。
〈従来の技術〉 ボリアリレンスルフィドスルホン樹脂(以下PASS樹
脂と略す、 )は、 優れた耐熱性、 難燃性、靭性、
耐薬品性、寸法安定性を有し、 プラスチックの高性能
化に対する要求がますます高まりつつある中で、いわゆ
る汎用エンジニアリングプラスチックを越えたスーパー
エンジニアリングプラスチックの一つとして注目されて
いる。 この様なPASS樹脂については、特開昭52
−155699号公報、特開昭52−155700号公
報に記載されている。
しかしながら、 PASS樹脂は+8融流llI]性が
良好とは言えず、特に強度向上等の目的のためガラス繊
維等の充填剤を配合すると更に溶融流動性が低下してし
まい、薄肉部品や複雑な形状の部品の射出成形を行うに
は回能が伴う。
また、 PASS樹脂はたいていの酸、 アルカリ及び
炭化水素系溶剤・アルコール等の有tR洛剤には耐える
耐薬品性に優れた樹脂であるが、 工業用洗浄剤等とし
て広く使用されているジクロロメタンやトリクロロエタ
ン等のハロゲン化炭化水素系の溶剤に侵されるという欠
点を有している。
〈発明が解決しようとする課題〉 そこで本発明は、溶融流動性及びハロゲン化炭化水素系
の溶剤に対する耐薬品性の改良されたPASS系熱可塑
性樹脂の取得を課題とする1本発明者らは、上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、 PASq樹脂に対
し異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステル及び/
またはポリエステルアミド樹脂を配合することにより、
 PASS樹脂が本来有している耐熱性、fi燃性、靭
性、耐薬品性、寸法安定性等の優れた特性を阻害するこ
となく、溶融流動性及びハロゲン化炭化水素系の溶剤に
対する耐薬品性の改良された樹脂組成物が得られること
を見いだし本発明に至った。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、下記(I)で示される構造単位を主
構造単位とし、かっ示差走査型熱I計(走査速度20″
C/ mユn)で測定される結晶の融解熱容量が2 c
 a 17 g以下であるIP品性もしくは低結晶性ポ
リアリレンスルフィドスルホン樹脂(A)99〜1重皿
%と下記構造単位(■1)、 (■)及び(■)から選
ばれるすくなくとも一種の構造単位からなり、かつ異方
性溶融相を形成し得る芳香族ポリエステル及び/または
ポリエステルアミド樹脂(B)1〜9911j1%から
なる熱可塑性相j!組成物を提供するものである。
の芳香族、脂肪族または脂環族残基を示す、また、Zは
0またはNHを示す、更に構造単位(III)及び(T
V)を含む場合、目構造単位は実質的に等モル含まれる
。) 本発明で使用するポリアリーレンスルフィドスルホン樹
脂(PASS4!!脂)とは、 下記(I)で示される
I造単位を主たる横這単位とする重合体である。
(式中Ar’及びAr2は二価の芳香族残基を示す。
式中、 Ar’及びAr2は、 各々2価の芳香族残基
であり、例えば、 p−フェニレン基、 m−フェニレ
ン基、 0−フェニレン基、 メチルl[換フェニレン
基、 エチル置換フェニレン基、 ジメチルa換プエニ
レン基、 トリメチル置換フェニレン基、 テトラメチ
ル置換フェニレン基、 ナフチレン基、 アルキル置換
ナフチレン基等を挙げることができるが、 この中でも
好ましいのは、 p−またはm−)(式中Ar’は二価
の芳香族残基を、 X、Yは二価ユニレン基及びナフチ
レン基であり、 特に好ましいのは、 Ar’、 Ar
”いずれもp−フェニレン基からなる重合体である。ま
た本発明で使用するPASSel脂は、示差走査望熱I
計(走査速度20”C/ m i n )で測定される
結晶の融解熱容量が2c a l / g以下の非晶性
もしくは低結晶性PASS樹脂であることが必要であり
、かかる条件を満足しないPASSt!+脂は、靭性、
寸法安定性に劣るため好ましくない、 このようなPA
SS樹脂は、例えば特開昭52−155699号公報や
特開昭52−155700号公報に記載されたごとく、
相当するジハロジアリールスルポンとアルカリ硫化物と
を有機アミドやスルホン系の非プロトン性極性溶媒中で
反応せしめることにより製造することができる。このP
ASStM脂の重合度については特に制限はないが、A
STM  D1238−86(340℃、 5,000
g荷重)に定められた条件下で測定されたメルトフロー
レイト値が0゜5〜1000 (g/lomin)、好
ましくは1〜800(g/10m1n)の範囲のものを
用いることができる。
本発明で(B)成分として用いられる芳香族ポリエステ
ル及び/またはポリエステルアミド樹脂の構造単位(I
I )は、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成した構
造単位であり、構造単位(III)はジヒドロキシ化合
物またはアミノヒドロキシ化合物から生成した構造単位
である。また構造単位(IV)はジカルボン酸から生成
した構造単位である。
構造単位(I1)を構成する芳香族ヒドロキシカルボン
酸の例としては、 p−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒド
ロキシ安だ、香酸、 3−クロロ−4−ヒドロキシ安息
香酸、 3−フェニル−4−ヒドロキシ安息香酸、 6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸等が挙げられ、 とりわ
けp−ヒドロキシ安息香酸、 6−ヒドロキシ−2−ナ
フトエ酸が好ましく用いられる。 また構造単位(H)
を構成する芳香族ヒドロキシカルボン酸として2種以上
の芳香族ヒドロキシカルボン酸を選ぶことも可能である
構造単位(III >を構成するジヒドロキ・シ化合物
またはアミノヒドロキシ化合物の例としては、 4゜4
′−ジヒドロキシビフェニル、 44°−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、 2.6−シヒドロキシナフタレ
ン、 2.7−シヒドロキシナフタレン、 ハイドロキ
ノン、 メチルハイドロキノン、 エチルハイドロキノ
ン、 クロロハイドロキノン、 フェニルハイドロキノ
ン等の芳香族ジオール、エチレングリコール、 1. 
4−ブタンジオール、 13−プロパンジオール、 シ
クロヘキサンジメタツール、 p−シクロヘキシレンジ
オール、 ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール
、 p−アミノフェノール、 m−アミノフェノール及
び0−アミンフェノール等のアミノヒドロキシ化合物が
挙げられ、 なかでも4.4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、 2,6−シヒドロキシナフタレン、 ハイドロキ
ノン、 エチレングリコールが好ましく用いられる。 
また、構造単位(III)を構成するジヒドロキシ化合
物またはアミノヒドロキシ化合物として、2種以上の化
合物を選ぶことも可能である。
W4道単位(]’V)を構成するジカルボン酸の例とし
ては、 テレフタル酸、 1ソフタル酸、 1.2−ビ
ス(フェノキシ)エタン−4,4−ジカルボン酸、 1
.2−ビス(2−クロロフェノキシ)エタン−4,4゛
 −ジカルボン酸、 2.6−ナフタレンジカルボン酸
、 4.4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、 1
,4−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、 な
かでもテレフタル酸、 イソフタル酸、 1,2−ビス
(フェノキシ)エタン4.4°−ジカルボン酸、 2.
6−ナフタレンジカルボン酸、 4.4′−ジフェニル
エーテルジカルボン酸等が好ましく、 とりわけテレフ
タル酸、が特に好ましく用いられる。 また、構造単位
(■)を構成するジカルボン酸として2種以上のジカル
ボン酸を選ぶことも可能である。
本発明の芳香族ポリエステル及び/またはポリエステル
アミド樹脂(B)は前記構造単位(II )、(III
)及び(IV)から選ばれる少なくとも一種の横道単位
から成るポリマである。かかる( II )、(III
>及び(rV)各横這単位の組合せについては、前記構
造単位(III)を含む場合実質的に等モルの構造単位
(IV)を含む必要があることの他は特に制限はないが
、好ましい組合せの例としては、 p−ヒドロキシ安息
香酸、 4.4′−ジヒドロキシビフェニル及びテレフ
タル酸から構成される構造単位からなる共重合体、 6
−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸及びp−ヒドロキシ安息
香酸から構成される構造単位からなる共重合体、 p−
ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及びエチレングリコ
ールから構成される構造単位からなる共重合体、 p−
ヒドロキシ安息香酸、 4,4゛−ジヒドロキシビフェ
ニル、エチレングリコール及びテレフタル酸から構成さ
れる構造単位からなる共重合体などが挙げられる。
かかる(IT)、 (III)及び(IV)各構造単位
の共重合量については、前記構造単位(III)及び(
y)を含む場合は両n4道単位が実質的に等モルである
必要があることの他は特に制限はないが、溶融流動性等
の点から、前記構造単位(IT )は[(I1)+([
)]の225〜90モルであることが好ましく、特に4
0〜80モル%であることが好ま し い。
この芳香族ポリエステル及び/またはポリエステルアミ
ド樹脂(B)の重合度については特に制限はないが、液
晶開始温度+40℃の温度ですり速度1.000(I/
秒)の条件下、フローテスターで測定した溶融粘度が1
0,000ポアズ以下、好ましくは5.’000ポアズ
以下、 より好ましくは2.000ポアズ以下である重
合体が選択される。 また、液晶開始温度についても特
に制限はないが、流動性及び耐熱性の点から、 260
〜360℃であることが好ましい。
本発明に8ける芳香族ポリエステル及び/またはポリエ
ステルアミド樹脂(B)の製造方法には特にM限はなく
、公知のボッエステルの重縮合法に準じて製造できる。
 この様な芳香族ポリニスチル及び/またはポリエステ
ルアミド樹脂(B)の製造方法としては、 例えば特開
昭49−72393号公報、特開昭54−77691号
公報、特公昭57−24407号公報また特開平1−2
92058号公報に記載の方法などが挙げられる。
本発明におけるPASS樹脂(A)と芳香族ポリエステ
ル及び/またはポリエステルアミド樹脂(B)の組成比
は、 (A)/ (B)=99〜1/1〜99重量%で
あり、 好ましくは95〜2075〜Boi11%、 
更に好ましくは80〜4o/20〜60重■%の範囲が
選ばれる。PASS樹脂の量が99重I%を越えると十
分な溶融流動性、耐薬品性の改良効果が得られなくなる
場合があり好ましくなく、 芳香族ポリエステル及び/
またはポリエステルアミド樹脂の量が99重量%を越え
ると、耐熱性、耐加水分解性が著しく損なわれる場合が
あり好ましくない。
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、 
PASS!M脂汲び芳香族ポリエステル汲び/またはポ
リエステルアミド樹脂の粉末、 ベレット、細片をリボ
ンブレンダー、ヘンシェルミキサVブレンダー等を用い
てトライブレンドしたのち、車軸あるいは2軸の押出機
、パンバリルミキサー、ニーダ−1ミキシングロールな
ど通常公知の溶融混合機に供給して280〜420 ’
Cの温度で混線する方法などを例として挙げることがで
きる。中でも十分な混練力を有する単軸あるいは2Mの
押出機を用いてf;社混練する方法が代表的である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損な
わなし1範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、 結晶
核剤、 紫外線防止剤、 着色剤、 離燃剤などの通常
の添加剤および少1(+)他種ポリマを添加することが
できる。
本発明に3いて、繊維状及び/または粒状の充填剤は必
須成分ではないが、 必要に応じて熱可塑性樹脂組成物
の合計loo重j!部に対し400g量部を越えない範
囲で配合することが可能であり、通常10〜300重1
部の範囲で配合することにより強度、剛性、耐熱性及び
寸法安定性の向上を図ることも可能である。
かかる充填剤としては、ガラス繊維、 アルミナ繊維、
炭化珪素繊維、 セラミック繊維、 アスベスト繊維、
 石コウ1!IN、 金属繊維などの無機繊維および炭
素繊維などのMIM状充填剤や、 ワラステナイ ト、
  セ リ サ イ ト、  カ オ リ ン、  マ
 イ 力、  り し −ベントナイト、 アスベスト
、 タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、 アル
ミナ、塩化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム
、酸化チタンなどの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、 ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、 ガラス・ビーズ、
窒化ホウ素、炭化珪素およびシリカなどの非繊維状充填
剤が挙げられ、 これらは中空であってもよく、 さら
にはこれら充填剤を2種類以上を併用することも可能で
あり、 必要によりシラン系及びチタン系等のカップリ
ング剤で予備処理して使用することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
〈実施例〉 実施例および比較例の中で述べられる引張強さ、曲げ強
さ、 アイゾツト間7強さ、 メルトフコ−レイト、燃
焼性、成形下限圧は各々次の方法に従って測定した。
引張強さ:  ASTM−D638 曲げ強さ:  ASTM−D790 アイゾツト衝撃強さ:  ASTM−D256メ  ル
  ト  フ  ロ  −  し  イ  ト :  
   ASTM−D1238−86(340℃、 50
0−Og荷重) 燃焼性:  UL−94(厚さ1/8インチ試験片)成
形下限圧、長さ45m、幅15IIf11、厚さinn
の直方体の試験片をインラインスクリュー型射出成形機
を用い、樹脂温度300〜360℃、 金型温度120
〜150℃の条件で成形する際、 その金型に樹脂を完
全に充填するのに必要な射出圧力をもって成形下限圧と
した。
耐薬品1:  ASTM−、−1号ダンベル片を、 ジ
クロロメタンに室温24時間浸し、外観の変化を目視観
察し、試験片の溶解、変形、表面の荒れ、 クラックの
発生等の全く無かったものを良品とし、上記の兆候の一
つでもamされたものは不良と判定し た。
結晶性 パルキンエルマー社製DSC−20を用い、サ
ンプル110 m g、 20℃/m1rl)条件で測
定を行い、結晶の融解に基づくピークが認められなかっ
た場合非晶性であるとした。
参考例1 オートクレーブに硫化ナトリウム3. 26Kg(25
モル、結晶水40%を含む)、水酸化ナトリウム10g
及びN−メチルピロリドン(以下NMPと略す)7.9
Kg及びp−ジクロロジフェニルスルホン7、 18K
g(25モル)を仕込み、系内を窒素ガスでパージした
後、攪拌機で攪拌しながら加圧下200℃で5時間加熱
反応した0反応生成物を90℃の熱水で5回洗浄した後
、 80℃で24時間減圧乾燥することによりメルトフ
ローレイト値40g/10分(340℃)、 ガラス転
位点210℃の非晶性ポリアリーレンスルフィドスルホ
ン樹脂(PASS−1)5. 9Kgを得て、以下の実
施例及び比較例に供した。
参考例2 参考例1で用いたNMPの代わりに、スルホラン10K
gを使用した以外は参考例1と同様の手順で加熱反応/
生成ポリマの回収・洗浄操作をを行い、  メ ル ト
 フ ロ − し イ ト 値 2OC1g/10  
分 (340℃)の非晶性ポリアリーレンスルフィドス
ルホン樹脂(PASS−2)5. 5Kgを得て、 以
下の実施例及び比較例に併した。
参考例3 攪拌翼、留出管を備えた反応容器にp−ヒドロキシ安息
香酸994. 5 g (7,2モル)、 4゜4−ジ
ヒドロキシビフェニル125.7g(0゜675モル)
、無水酢酸960. 2 g (9,4モル)、 テレ
フタル酸112.  Ig(0,675モル)及び固有
粘度が約0. 6 dl/gのポリエチレンテレフタレ
ート216.2gを仕込み、 窒素ガス雰囲気下、 1
30〜150℃で4時間反応させたのち、2.5時間か
けて250℃まで昇温し、 250℃で2.5時間反応
を続′けた。 更に2時間かけて系内温度を320℃ま
で昇温させた後、 15時間で系内を0. 3 mmH
gまで減圧し、更に30分反応を続は重縮合を完結させ
た。はぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論式を有する
芳香族ポリエステル樹脂(LCP−1)を得て、以下の
実施例に供した。
な乞、偏光顕m鏝によりこの芳香族ポリエステルの光学
異方性の確認を行なった結果、液晶開始温度は294℃
であり、良好な光学異方性を示した。
また、フローテスターにより334℃、すり速度1.0
007秒で溶融粘度測定したところ、 980ポアズで
あった。
参考例4 攪拌翼、留出管を備えた反応容器にp−アセトキシ安息
香酸10110l9. 7モル)、6−アセトキシ−2
−ナフトエ酸434g(I,9モル)を仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下、 250〜280℃で3時間反応させた後
、 300℃に昇温後0.8mmHgに系内を減圧し、
 更に2時間反応させ重縮合を完結させた。はぼ理論I
の酢酸が留出し、下記の理論式を有する芳香族ポリエス
テル樹脂(LCP−2)を得て、 以下の実施例に供し
た。
1/m/n10=80/7.  5/12゜5 / 2
0 応させた後、 280℃、 1時間で0. 6 mmH
gに減圧し、更に2時間反応させ、重縮合を完結させた
はぼ理論量の酢酸が留出し、 下記の理論式を有する芳
香族ポリエステル樹脂(LCP−3)を得て、以下の実
施例に供した。
なお、偏光顕微鏡によりこの芳香族ポリエステルの光学
異方性の確認を行なった結果、 251°Cで光学異方
性を示した。また、フローテスターにより291”C1
すり速度1,000/秒で溶融粘度測定したところ、 
2700ポアズであった。
参考例5 攪拌翼、留出管を備えた反応容器にp−アセトキシ安息
香酸726g(4,0モル)及び固有粘度が約0. 6
 dllIIのポリエチレンテレフタレート516gを
仕込み、輩索ガス雰囲気下、 200〜250℃で5時
間、 250〜280℃で2時間反なお、偏光顕微鏡に
よりこの芳香族ポリエステルの光学異方性の確認を行な
った結果、 240℃で光学異方性を示した。 また、
 フローテスターにより280℃、ずり速度1,000
/秒で溶融粘度測定したところ、 810ポアズであっ
た。
実施例1〜5 第1Sに示すPASS樹脂と芳香族ポリエステル樹脂を
第1表記載の割合でヘンシェルミキサによりトライブレ
ンドした後、 310〜350 ”Cの温度条件に設定
した2軸スクリユ一式押出機により溶融混練後ペレタイ
ズした。得られたペレットを用い特性評価用試験片を成
形した。
得られた試験片について測定した引輩強さ、 曲げ強さ
、 アイゾツト衝撃強さ、燃焼性、成形下限圧および耐
薬品性を第2表に示す。
比較例1〜2 芳香族ポリエステル樹脂を配合しないこと以外は実施例
1と同様の方法により、第1表に示すPASS樹脂の溶
融押出し、ペレタイズを行い、得られたベレットを用い
特性評価用試験片を成形した。
得られた試験片について測定した引張強さ、曲げ強さ、
 アイゾツトffi 9強さ、燃焼性、成形下限圧およ
び耐薬品性を第2表に示す。
実施例6 第1表に示すPASS樹脂と芳香族ポリエステル樹脂と
ガラス繊維を第1表記載の割合でヘンシェルミキサーに
よりトライブレンドした後、 310〜350℃の温度
条件に設定した2軸スクリユ一式押出機により溶融混練
後ペレタイズした。得られたベレットを用い特性評価用
試験片を成形した。
得られた試験片について測定した引張強さ、 曲げ強さ
、 アイゾツト衝撃強さ、燃焼性、成形下限圧および耐
薬品性を第2表に示す。
比較例3 芳香族ポリエステル樹脂を配合しないこと以外は実施例
6と同様の方法により、第1表に示す割合でPASS樹
脂とガラス繊維のトライブレンド、浴融混練、 ペレタ
イズを行い、 得られたペレットを用い特性評価用試験
片を成形した。
得られた試験片について測定した引張強さ、曲げ強さ、
 アイゾツト衝撃強さ、燃焼性、成形下限圧3よび耐薬
品性を第2表に示す。
第1表 この様に、 PASS樹脂に対し異方性溶融相を形成し
得る芳香族ポリエステル樹脂を配合することにより、溶
融流動性及びハロゲン化炭化水素系の溶剤に対する耐薬
品性が著しく改良される。
第2表 〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、成形性、機械
的性質、耐薬品性、難燃性、寸法安定性に優れ、かつ溶
融流動性に優れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記( I )で示される構造単位を主構造単位とし、か
    つ示差走査型熱量計(走査速度20℃/min)で測定
    される結晶の融解熱容量が2cal/g以下である非晶
    性もしくは低結晶性ポリアリレンスルフィドスルホン樹
    脂(A)99〜1重量%と下記構造単位(II)、(III
    )及び(IV)から選ばれるすくなくとも一種の構造単位
    からなり、かつ異方性溶融相を形成し得る芳香族ポリエ
    ステル及び/またはポリエステルアミド樹脂(B)1〜
    99重量%からなる熱可塑性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中Ar^1及びAr^2は二価の芳香族残基を示す
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中Ar^3は二価の芳香族残基を、X、Yは二価の
    芳香族、脂肪族または脂環族残基を示す。また、ZはO
    またはNHを示す。更に構造単位(II)及び(III)を
    含む場合、両構造単位は実質的に等モル含まれる。)
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345662A (ja) * 1991-05-24 1992-12-01 Polyplastics Co 成形用結晶性ポリアリーレンサルファイド樹脂材料及びその調製法

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JPH04345662A (ja) * 1991-05-24 1992-12-01 Polyplastics Co 成形用結晶性ポリアリーレンサルファイド樹脂材料及びその調製法

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