JPH032259A - 液晶ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は極めて高い耐加水分解性および長期エージング
特性に代表されるすぐれた耐熱性を有する液晶ポリエス
テル組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます
高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発さ
れているが、なかでも光学異方性の液晶ポリマが優れた
耐薬品性と機械的性質を有する点で注目されている　（
特開昭５１８３９５号公報、特開昭４９−７２３９３号
公報）。

そして、上記液晶ポリマとしては例えばｐ　−ヒドロキ
シ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した
液晶ポリエステルが知られている（特開昭４９−７２３
９３号公報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記液晶ポリエステルはガラス転移温度
が低いため、水に対する安定性、すなわち、耐加水分解
性あるいは長期エージング特性が必らずしも十分でない
ため、実用性に問題があった。

そこで、本発明は上述の問題点を解決し、耐加水分解性
および長期エージング特性に代表される耐熱性に優れた
液晶ポリエステル組成物の取得を課題とするものである
。

本発明者らは、上述の課題を達成すべく鋭意検討した結
果、特定の構造単位からなる液晶ポリエステルに対し、
カルボジイミド化合物の特定量を添加した組成物が、上
記課題を満足するものであることを見出し、本発明に到
達した。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（Ａ）下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）からなり、構造単位〔（Ｉ）＋（Ｉ［））が全体の
７５〜９５モル％、構造単位（ＩＩＩ）が全体の２５〜
５モル％を占め、構造単位（Ｉ）／（ＩＦ）のモル比が
７５／２５〜９５１５の範囲にあって、かつ熱変形温度
が１５０°Ｃ以上である異方性溶融相形成性液晶ポリエ
ステル１００重量部に対して、（Ｂ）カルボジイミド化
合物０．０１〜２０重量・部および（Ｃ）充填剤０〜２
００重量部を含有せしめてなる液晶ポリエステル組成物
を提供するものである。

記 ＣＩ。

＋　Ｏ−Ｒ＋−０−ｚＣ−Ｒｚ−ＣＯ＋・・・・・・・
・　（ＩＩ） ＋　０−ＣＨｚＣＨｚ−０□Ｃ−Ｒ，−ＣＯ＋　・・・
・・、・、（■）から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ
２とＲ１は同一であフてもよい。また式中Ｘは水素原子
または塩素原子を示す、） 本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）とは、上記構造
単位からなり、１５０℃以上の熱変形温度と、異方性溶
融相を形成する性質を有するものである。

この液晶ポリエステル（Ａ）において、上記構造単位（
Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステ
ルの構造単位であり、上記構造単位（ＩＩ）は４．４−
ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、４，４−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、２．６−シヒドロキシ
ナフタレン、を−ブチルハイドロキノン、３．３’、　
５．５−テトラメチル−４，４−ジヒドロキシビフェニ
ル、フェニルハイドロキノンおよびビスフェノールＡか
ら選ばれた芳香族ジオールと、テレフタル酸、４．４−
ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−ジ
カルボン酸および１．２−ビス（２−クロルフェノキシ
）エタン−４，４−ジカルボン酸から選ばれた芳香族カ
ルボン酸から生成したポリエステルの構造単位を示す。

また、上記構造単位（ＩＩＩ）はテレフタル酸、４．４
−ジフェニルジカルボン酸、２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４−
ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロルフェノキ
シ）エタン−４，４−ジカルボン酸から選ばれた芳香族
ジカルボン酸と、エチレングリコールから生成したポリ
エステルの構造単位である。

これらのうちＲ，とじては　−Ｑ　　Ｇが、またＲ２お
よびＲ１としては　０　が最も好ましい。

一方、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｉ［［）のうち構造単位
（Ｎ）＋（ＩＩ））は全体の７５〜９５モル％、好まし
くは７７〜９０モル％を占める。

また、上記構造単位（Ｉｎ）は全体の２５〜５モル％、
好ましくは２３〜１０モル％を占める。ここで構造単位
（（Ｉ）＋（ＩＩ））の割合が全体の９５モル％より大
きいと溶融流動性が低下して重合時に固化し、７５モル
％より小さいと耐熱性が不良となるため好ましくない。

また、上記構造単位（Ｉ）／（ＩＩ）のモル比は７５／
２５〜９５１５、好ましくは７Ｂ／２２〜９２／８の範
囲が好適である。ここでモル比が７５／２５未満であっ
たり、９５１５より大きい場合には耐熱性および／また
は流動性が不良となり、本発明の目的を達成することが
困難となる。

本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）の代表的な製造
法としては次の方法が挙げられる。

（Ｉ）ｐ−アセトキシ安息香酸などのヒドロキシ安息香
酸のアシル化物、４，４−ジアセトキシビフェニル等の
芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物、テレフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフ
タレートなどのエチレングリコールと芳香族ジカルボン
酸からのポリエステルとを脱酢酸重合する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４−ジヒドロキシ
ビフェニル等の芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、
テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチ
レンテレフタレート等のエチレングリコールと芳香族ジ
カルボン酸からのポリエステルとを脱酢酸重合する方法
。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一
錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、二酸化アンチモンおよび金属マグネシウム等の
金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

また本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）の溶融粘度
は１０〜１５．０００ボイズ、特に２０〜５．０００ポ
イズの範囲が好ましい。

なお、この溶融粘度は（液晶開始温度＋４０°Ｃ）でず
り速度１．０００（Ｉ／秒）の条件下に高化式フローテ
スターによって測定した値である。

一方、この液晶ポリエステルの対数粘度は０．１ｇ／ａ
濃度、６０°Ｃのペンタフルオロフェノール中で測定し
た値が０．５〜５ａ／ｇ、とくに１．０〜３．　Ｏａ／
ｇの範囲が好ましい。

なお、本発明で用いる液晶ポリエステル（Ａ）を重縮合
する際には上記構造単位（Ｉ）〜（ＤＩ）を構成する成
分以外にイソフタル酸、３．３−ジフェニルジカルボン
酸、２，２−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイ
ドロキノン、メチルハイドロキノン、４．４−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４．４−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳
香族ジオール、１，４ブタンジオール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安
息香酸、２．６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程
度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる
。

次に、本発明で用いるカルボジイミド化合物（Ｂ）とは
分子中に（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）なるカルボジイミド基を有
する化合物であり、具体的にはジイソプロピルカルボジ
イミド、ジシクロへキシルカルボジイミド、ジ−ｏ−ト
リイルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ
オクチルデシルカルボジイミド、ジー２，６−シメチル
フエニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニ
ルカルボジイミド、ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイ
ミド、ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、ジ−ｐ
−ヒドロキシフェニルカルジイミド、ジ−ｐ−トリイル
カルボジイミド、ジ−ｐ−クロルフェニルカルボジイミ
ド、ジ−ｐ−メトキシフェニルカルボジイミド、ジー３
゜４−ジクロルフェニルカルボジイミド、ジー２゜５−
ジクロルフェニルカルボジイミド、ジー〇−りロルフェ
ニルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジー０−
トリイルカルボジイミド、Ｐ−フェニレン−ビス−ジシ
クロへキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビスー
ジーｐ−クロルフェニル力ルポジイミド、ヘキサメチレ
ン−ビス−ジシクロへキシルカルボジイミド、エチレン
−ビス−ジシクロへキシルカルボジイミド、エチレン−
ビス−ジフェニルカルボジイミド等のモノまたはジカル
ボジイミド化合物およびポリ　（４，４’−ジフェニル
メタンカルボジイミド）、ポリ　（３，３’−ジメチル
−４，４−ビフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ　
（トリルカルボジイミド）、ポリ　（ｐ−フェニレンカ
ルボジイミド）、ポリ　（ｍ−フェニレンカルボジイミ
ド）、ポリ　（３，３′−ジメチル−４，４−ジフェニ
ルメタンカルボジイミド）、ポリ　（ナフチレンカルボ
ジイミド）、ポリ　（Ｉ１６−ヘキサメチレンカルボジ
イミド）、ポリ　（４，４−メチレンビスシクロへキシ
ルカルボジイミド）、ポリ（Ｉ，３及び１，４−シクロ
ヘキシレンカルボジイミド）、ポリ　（Ｉ，３−ジイソ
プロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ　（Ｉ−メ
チル−３，５−ジイソプロビルフェニレンカルボジイミ
ド）、ポリ　（Ｉ，３，５−トリエチルフェニレンカル
ボジイミド）、ポリ　（トリイソプロピルフェニレンカ
ルボジイミド）等のポリカルボジイミド化合物が挙げら
れ、これらは二種以上併用することもできる。

これらの中でも特にジシクロへキシルカルボジイミド、
ジー２．６−シメチルフエニルカルボジイミド、ジー０
−トリイルカルボジイミド、ボＩＪ（４，４’−ジフェ
ニルメタンカルボジイミド）、ポリ　（トリルカルボジ
イミド）、ポリ　（ｐ−フェニレンカルボジイミド）お
よびポリ　（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミ
ド）の使用が好適である。

これらカルボジイミド化合物（Ｂ）の添加量は液晶ポリ
エステル（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜２０重
量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましく
は０．１〜５重量部である。添加量が２０重量部以上で
は組成物が着色するばかりか機械的性質に悪影響を及ぼ
し、また０、０１重量部以下では耐加水分解性の改良効
果が得られないため好ましくない。

本発明においては、液晶ポリエステル（Ａ）に対し、カ
ルボジイミド化合物（Ｂ）を配合することにより、耐加
水分解性および長期エージング特性の改良効果を得るこ
とができるが、上記カルボジイミド化合物（Ｂ）と共に
、さらに充填剤（Ｃ）を併用して配合すれば、いわゆる
充填剤による補強効果と共に、耐加水分解性および長期
エージング性が相乗的に一層改良されるという効果を得
ることができる。

しかして、本発明で用いる充填剤（Ｃ）とじては、ガラ
ス繊維、シラスガラス繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素
繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、
金属繊維（たとえばステンレス繊維など）などの無機質
繊維および炭素繊維などの繊維状充填剤およびワラステ
ナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレーベント
ナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなど
の珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化チタンなどの金属酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩
、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス
ピーズ、窒化ホウ素、炭化珪素およびサロヤンなどの粉
末ないし粒状の充填剤が挙げられ、これらは中空であっ
てもよい（例えば、中空ガラス繊維、ガラスマイクロバ
ルーン、シラスバルーン、カーボンバルーンなど）。ま
た、上記の強化材は必要ならばシラン系およびチタン系
などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。

これら充填剤（Ｃ）の添加量は液晶ポリエステル（Ａ）
１００重量部に対して０〜２００重１部の範囲であり、
２００重量部を越えると機械的性質や成形性の低下が著
しくなるため好ましくない。

本発明の液晶ポリエステル組成物には、本発明の目的を
損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（
例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファ
イト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例
えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾー
ルおよびベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モ
ンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエス
テル、ステアリンアルコール、ステアラミドおよびポリ
エチレンワックスなど）、染料（例えばニトロシンなど
）および顔料（例えば硫化カドミウム、フタロシアニン
およびカーボンブラックなど）を含む着色剤、難燃剤、
可塑剤および帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができ
る。

本発明の液晶ポリエステル組成物の調製手段は溶融混練
法が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることが
できる。

例えば、バンバリーミキサ−、ゴムロール機、ニーダ−
１単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜４００
℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。

〔実施例〕

以下に実施例により本発明をさらに説明する。

参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸４６６重量部、４．４’−ジヒ
ドロキシビフェニル８４重量部、無水酢酸４８０重量部
、テレフタル酸７５重量部および固有粘度が約０．６ａ
／ｇのポリエチレンテレフタレート１３０重量部を攪拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢
酸重合を行った。

まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０°Ｃで５時間
、２５０〜３００°Ｃで１．５時間反応させたのち、３
００°Ｃ１１時間で０．３鵬Ｈｇに減圧し、さらに３．
７５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、はぼ理
論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポ
リエステル（Ａ−１）を得た。

１　／　ｍ　／　ｎ　＝　７５／　１０／　１５また、
このポリエステル（Ａ−１）を偏光顕微鏡の試料台にの
せ、昇温して、光学異方性の確認を行った結果、液晶開
始温度は２７２°Ｃであり、良好な光学異方性を示した
。このポリエステル（Ａ−１）の対数粘度（０，１ｇ＃
ｌの濃度でペンタフルオロフェノール中、６０°Ｃで測
定）は２．１１ａ／ｇであり、３１２°Ｃ１すり速度１
　、０００／秒での溶融粘度は２９００ポイズであった
。また、熱変形温度は２０８°Ｃであった（測定法は後
述）。

参考例２ ｐ−アセトキシ安息香酸７２．５８重量部および固有粘
度が約０．６　ａ／ｇのポリエチレンテレフタレート５
１．６１重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕
込み、窒素ガス雰囲気下に２００〜２５０°Ｃで５時間
、２５０〜２８０°Ｃで２時間反応させたのち、２８０
°Ｃ，１時間で０．６　ｍｍ１ｇに減圧し、さらに２時
間反応させたところ、はぼ理論量の酢酸が留出し、下記
の理論構造式を有する液晶ポリエステル（Ａ−２）を得
た。

１／ｍ＝６０／４０ また、このポリエステル（Ａ−２）を偏光顕微鏡の試料
台にのせ、昇温しで、光学異方性の観察を行った結果、
液晶開始温度は２４０°Ｃであり、良好な光学異方性を
示した。このポリエステル（Ａ−２）の対数粘度（参考
例１と同一の条件で測定）は０．７１ｄｉ／ｇテあり、
２８０°Ｃ２ずり速度１　、０００／秒での溶融粘度は
８１０ボイズであった。

また、熱変形温度は６４°Ｃであった（測定法は後述）
。

実施例１〜５．比較例１〜６ 参考例１．２で得た液晶ポリエステル（Ａ−１）。

（Ａ−２）および対数粘度が１．２のポリブチレンテレ
フタレート　（東し社製品）の夫々１００重量部に対し
て、表１に示した各種カルボジイミド化合物を夫々の配
合量でトライブレンドし、２５０〜３００℃に設定した
３０ｍｍφ２軸押出機を使用して溶融混練後ペレット化
した。

このペレットを住人ネスタール射出成形機プロマツ）４
０／２５　（住友重機械工業■製）に供し、シリンダー
温度２５０〜３００”Ｃ，金型温度４０〜９０゛Ｃの条
件で１７８”厚のＡＳＴＭ　ｋ　１ダンベルおよび１／
８”厚Ｘ　１／２’幅×５”長のテストピースを成形し
た。

次に、得られたＡＳＴＭ　Ｎα１ダンベルを、イオン交
換水の入った３２耐圧容器に入れ、８０°Ｃに保持した
ギヤーオープン中で６０日間の耐加水分解試験を行なっ
た。この耐加水分解試験前後のＡＳＴＭ　Ｎα１ダンベ
ルについて、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８により引張強度（ｋ
ｇ−ｆ／ｃｆｆｌ）を測定し、その保持率から耐加水分
解性を評価した。

一方、八ＳＴＭ　Ｎα１ダンベルを、１９０”Ｃに保持
したギヤーオーブン中に入れ６０日間の加熱エージング
テストを行なった。この加熱エージングテスト前後のＡ
ＳＴＭ　Ｎα１ダンベルについて、上記と同様に引張強
度を測定し、その保持率から長期エージング性（耐熱性
）を評価した。

また、１／８”厚×１７２”幅×５′″長のテストピー
スについて、東洋精機■装態変形温度測定装置を用いて
、その熱変形温度（Ｉ８，６ｋｇ／　ｃｆｆｌ）を測定
した。これらの結果を表１に併せて示す。

（本頁以下余白） 表１の結果から明らかなように、特定構造の液晶ポリエ
ステルにカルボジイミド化合物を添加してなる本発明の
組成物は、耐加水分解性および長期エージング特性に代
表される耐熱性がきわめてすぐれている。

これに対し、カルボジイミド化合物未添加の場合（比較
例１）やカルボジイミド化合物の添加量が少ない場合（
比較例２）には、熱水処理時および長期エージング時の
機械物性の低下が大きい。

さらに本発明以外の液晶ポリエステルを用いた場合（比
較例３．４）や、ポリブチレンテレフタレートを用いた
場合（比較例５，６）は、カルボジイミド化合物を添加
しても耐加水分解性および長期エージング特性の改良効
果が小さい。

実施例６〜１０．比較例７〜１２ 参考例１，２で得た液晶ポリエステル（Ａ−１）。

（Ａ−２）及び対数粘度が１．２のポリブチレンテレフ
タレート　（東し社製界）の夫々１００重量部に対して
、ガラス繊維（３胴長チヨツプドストランドタイプ）　
４０重量部および表２に示した各種カルボジイミド化合
物を表２記載の割合で夫々トライブレンドした後、３０
ｍｍφ２軸押出機を用いて２５０〜３００’Ｃで溶融混
練後ベレット化した。

このベレットを住友ネスクール射出成形機プロマツ１−
４０／２５　（住友重機械工業■製）に供し、シリンダ
ー温度２５０〜３００”Ｃ，金型温度４０〜９０°Ｃの
条件で１／８”厚のＡＳＴＭ　Ｎα１ダンベル及び１／
８”厚Ｘ　１／２’幅×５″長のテストピースを成形し
た。得られたテストピースを用いて実施例１〜５、比較
例１〜６と同様の条件で物性評価を行った。

これらの結果を併せて表２に示す。

（本頁以下余白） 表２の結果から明らかなようにガラス繊維を添加した場
合の本発明組成物は耐加水分解性および長期エージング
特性が一層優れていることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の液晶ポリエステル組成物は、耐加水分解性およ
び長期エージング特性に代表される耐熱性が優れており
、高温多湿下、あるいは高温状態下にさらされる機械部
品、自動車部品、封止材料等の用途に有用である。

代理人　弁理士　小　川　信　−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）下記構造単位（ I ）〜（III）からなり、構造単
   位〔（ I ）＋（II）〕が全体の７５〜９５モル％、構
   造単位（III）が全体の２５〜５モル％を占め、構造単
   位（ I ）／（II）のモル比が７５／２５〜９５／５の
   範囲にあって、かつ熱変形温度が１５０℃以上である異
   方性溶融相形成性液晶ポリエステル１００重量部に対し
   て、 （Ｂ）カルボジイミド化合物０．０１〜２０重量部およ
   び （Ｃ）充填剤０〜２００重量部を含有せしめてなる液晶
   ポリエステル組成物。 記 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・（
   III） （ただし式中のＲ＿１は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれた
   １種以 上の基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３は▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表
   等があります▼ から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ＿２とＲ＿３は同
   一であってもよい。また式中Ｘは水素原子または塩素原
   子を示す。）