JPH0472363A - インジゴ類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、インジゴ類の製造方法に関するものである。

更に詳しくは、２位および３位に置換基を有しないイン
ドール類とを機ヒ（゛口過酸化物とを、特定の添加剤の
存在下に反応させることにより対応するインジゴ類を製
造する新規な方法に関するものである。インジゴ類は染
月として重要な化合物である。

（従来の技術） 現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリン
とクロロ酢酸もしく：マアニリン、青酸およびホルムア
ルデヒドを原料としてＮ−フェニルグリンン塩を製造し
、これを高温でアルカリ熔融してインドキノル化合物と
した後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている
。しかしながらこれらの方法は反応工程が多段階で極め
て複雑であるばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水
酸化ナトリウムを使用しなければならないので、これら
の回収再使用に際して名犬のエネルギーを消費し、また
そのだめの特殊な装Ｔが必要であるという問題がある。

そのため、より簡素なプロセスへの転換が望まれている
。

一方、イン１′−ルの有機合成化学的な酸化反応におい
て、微量のインジゴが生成したという報告がある。例え
ば小幅らは、過酸化水素と酢酸により反応系内で過カル
ボン酸である過酢酸を発生させ、これを酸化剤としてイ
ンドールと反応させると、インドール骨格の３量体であ
る２、２−ジインジル−ψ−インドキシルが主生成物と
して得られ、その際副生物として少量のインジゴも生成
したと報告している（Ｂｕｌｌ、Ａｇｒ、Ｃｈｅ＋ｎ、
Ｓｏｃ、Ｊａｐａｎ、　２０巻８０−８３頁、１９５６
年）。又ベルナート・ヴイントコップらは、過カルボン
酸である過安息香酸を酸化剤として、これとインドール
とをクロロホルム溶媒中冷蔵庫内で一晩反応させると、
オルトホルムアミノベンズアルデヒドの他、数多くの成
分が生成し、この際極少量のインジゴも生成したと報告
している（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌ
ｅｎ　ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ５５８　Ｓ、９１−９８頁
、１９４７年）。またシェインクマンらは、無機の過酸
化物である過酸化水素を酸化剤として、これとインドー
ルとをメタノール溶媒中で反応させると、過酢酸との反
応の場合と同様に３量体である２、２−ジインジル−ψ
−インドキンルが高収率で得られ、この際インジゴがク
ロマトグラフィーで検出できたと報告している　（Ｍｈ
ｉｍＧｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、５ｏｅｄｉｎ、、１１巻
、　１４９０−１４９６頁、１９７８年）。

しかしながら、これらは何れもインドールの反応性を検
討した程度の報告であって、本発明者らが目的とするイ
ンジゴは極少量生成した副生物の一つにすぎず、インジ
ゴ類の製造方法として満足すべき方法とはいえない。

また、有機溶媒中で３−ホルミルインドール類を原料と
して、これを過酸化物と反応させた後、更に酸化すると
いう２段反応でインジゴ類を得た例がある（特開昭５４
−１２４０２７　）。しかしながらこの原料である３−
ホルミルインドール類は容易に入手できる化合物ではな
く、インドール類から一端複雑な反応により合成する必
要がある。しかも、インドール類の３位の炭素は酸素と
結合してインジゴ類を形成するため、この方法では３−
ホルミル基の脱離が起こり、これによる副生物の生成に
よって反応系が複雑になるなど、簡便なインジゴ類の製
造方法とはいえない。

そこで、工業的に入手容易なインドール類を原料とし、
有機ヒドロ過酸化物を酸化剤として反応させ、−段で簡
便にインジゴ類を製造する方法が提案されている（特開
平１−２１５８５９）　、　Ｌかしながら、この方法で
はインジゴ類の収率はまだ充分なものではない。

（発明が解決しようとする諜Ｈ） 本発明の課題は、改良された、簡便なインジゴ類の製造
方法を提供することである。本発明のいま一つの課題は
、インドール類を原料とし、前記した従来の技術より効
率よくインジゴ類を製造する方法を提供することである
。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、工業的に入手容易なインドール類を原料
とし、有機ヒドロ過酸化物を酸化剤として、効率よく簡
便にインジゴ類を製造する反応系の開発を目指し、鋭意
検討を続けてきたところ、これらをある特定の添加剤の
存在下に反応させると、−段で簡便に、しかも高い収率
および生成速度で対応するインジゴ類が得られることを
見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、２位および３位に置換基を有しない
インドール類と有機ヒドロ過酸化物とを、添加剤として
の有機シラノール類の存在下に、反応させることを特徴
とする対応するインジゴ類の製造方法である。

本発明の方法における１京料である２位および３位ムこ
１換基を有しないインドール類とは、例えばインドール
をはしめ；１−メチルインドール、４エチルインドール
、５−メチルインドール、６−メチルインドール、６−
イツブロビルインドル、７−メチルインドール、４，５
−ジメチルインドールなどの炭素数１〜】０のアルキル
基を１〜４個有するアルキルインドール類；　４−　シ
クロヘキシルインドール、５−シクロペンチルインドー
ルなどの炭素数３〜１２のシクロアルキル基を１〜４個
有するシクロアルキルインドール類：５−フェニルイン
ドール、６−β−ナフチルインドールなどの炭素数６〜
３０のアリール基またはアルキル置換アリール基を１〜
４個有するアリールインドール類；４−クロロインドー
ル、５−クロロインドール、５７−ジクロロインドール
、５−フロモインドール、６−ブロモインドール、５，
７−ジブロモインドール、４−クロロ−５−ブロモイン
ドールなどの１〜４個のハロゲン原子を有するノ＼ロゲ
ン化インドール類；４−ヒドロキシインドール、５−ヒ
ドロキシインドール、４，５−ジヒドロキシインドール
などの１〜４ｇｌのヒドロキシ基を有するヒドロキシイ
ンドール類；４−メトキシインドール、５−ベンジルオ
キシインドールなどの炭素数１〜１０のアルコキン基を
１〜４個存するアルコキノインドール類、５−フェノキ
シインドールなどの炭素数６〜３０のフェノキノ基を１
〜４個有するフェノキシインドール類：４−クロロ−５
−エチルインドール、６−クロｏ−４−メチルインドー
ル、４−ブロモ−５−エチルインドール、５ブロモ−４
−メチルインドールなどの１〜３個のハロゲン原子およ
び炭素数１〜１０のアルキル基を１〜３個有するハロゲ
ン化アルキルインドール類、４−ニトロインドール、５
−ニトロインドール、７−二トロインドールなどの１〜
４＠のニトロ基を有する二ｌ・ロインドールＱ、］−へ
：／ヅイルインドール、４−アセチルインドールなどの
炭素数２〜２０のアンル基を１〜４個有するアソルイン
ドール類；１−アセトキシインドール、４ベンゾイルオ
キシインドールなどの炭素数２〜２０のアシルオキシ基
を１〜４個有するアソルオキシインドール類；インドー
ル−５−カルボン酸などのインドールカルボン酸類また
はそのエステルミ；５−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノインド
ールなどのアルキル部分が炭素数１〜１０であるＮ、　
　Ｎジアルキルアミノ基を１〜４個有するＮ、　Ｎジア
ルキルアミノインドール類；およびスルホン化インドー
ル類などであり、それらの置換基を２位および３位に有
しない化合物である。更に、上記した少なくとも２種類
以上の置換基を有しているインドール類も、本発明Ｇこ
おいて有用である。

この他、２位および３位以夕）の位置には反応を阻害し
ないものであれば置換基を有していてもよい。

これらのインドール類の中で特ｔこインドールが好まし
い。

本発明の方法におけるもう一方の原料である有機ヒドロ
過酸化物とは、ヒドロベルオキン基（−００８）を有す
る有機化合物のことであり、例えば、デ・スワーン（Ｄ
、Ｓｗｅｒｎ　）著′オーガニック　ペルオキシド（Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）　Ｖｏｌ■ビウィ
リー　インターサイエンス（Ｗｉ　１ｅｙ−Ｉｎ　ｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ　）刊（１９７１年）；　１０７−１
２７頁の表中、または、エイ・ジー　デービス（Ａ、Ｇ
、Ｄａｖｉｅｓ）著“オガニノク　ペルオキシド（Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅｓ）”、ブ、ターワース
（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ）刊（１９６１年）；　９
−３３頁の表中に挙げられているようなものである。こ
れらのうち、例えば、ターツヤリーフチルヒドロベルオ
キノド、１−フェニルエチルヒドロペルオキシド、１−
メチル−１−フェニルエチルヒドロペルオキシド（慣用
名クメンヒドロベルオキラド）、ビス（１−メチルエチ
ル）フェニルヒドロベルオキノド、１−メチル−１−（
４−メチルシクロヘギンル）エチルヒドロペルオキシド
、２，５−ツメチルヘキサン−２，５−ジヒドロベルオ
キノド、］、　］、、、］］３．３−テトラメチルブチ
ルヒドロペルオキなどのように、アルキル部分の炭素数
が３〜３０である２級または３級のアルキルヒドロ過酸
化物が好ましい。これらのを機ヒドロ過酸化物は単独で
用いても、１１以上を混合して同時に用いても、または
２種以上を順次用いても構わない。さらには、これらの
有機ヒドロ過酸化物としては、例えばイソブロビルヘン
ゼンと酸素含有ガスとの組み合わせなど、反応・系内で
こ机らの有機ヒドロ遍酸化物を発住させることのできる
成分の組合せであってもよい。これらの有機ヒドロ過酸
化物の使用量は特に限定されるものではないが、通常光
８亥インドール９１モルＣ二対して００１ないし１００
モルの範囲であり、好ましくは０１ないし２０モルの範
囲であり、更Ｃ二好ましくは０．２ないし〕０モルの範
囲である。

本発明の方法における有機シラノール類とは、ノラノー
ル骨格（−３１−○Ｈ）を有する有機けい素化合物のこ
とであり、例えば、ＧＩＩＥＬｌｌｆＳ１（ＡＩｌ［１
ＢｔｌＣ１ｌ　　ＯＥＲＡｌｌ０ＲＧＡＮＩＳＣＩＩＥ
Ｉ；　　ＣＩ（ＦＪＩＩＥ　　　５ＩＬＩＣＩυ１ＴＥ
ＩＬ　Ｃ，ＳＹＳ丁Ｅ門−ＭＵ門ＭＥＲ１５″　（１９
５）’１年）；２００２４６頁の文章中及び表９３−９
５中に挙げられているようなものである。これらのうち
、例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノー
ル、トリノルマルプロピルシラノール、トリイソプロピ
ルシラノール、トリノルマルブチルシラノール、トリタ
ーシャリーブチルンラノール、トリペンシルシラノール
または１−ヒドロキシ−１−メチルシラシクロプロパン
などのトリアルキルシラノール類、ジヒドロキシジメチ
ルシラン、ジエチルジヒドロキシシラン、ジベンジルジ
ヒドロキシシランまたはジヒドロキシジターシャリ−ブ
チルシランなどのジアルキルジヒドロキシシラン類、ト
リフェニルシラノールなどのトリアリールシラノール類
、もしくはジヒドロキシジフェニルシランなどのジヒド
ロキシジアリールシラン類などが好ましい。

これらの有機シラノール類はさらに、反応を阻害しなけ
ればいかなる置ｔＸ基を有していてもよい。

また、例えばンアセトキンノメチルンラン、ノアセトキ
シジフェニルノランまたはエチルドリアセトキシノラン
などのアノルオキノ有機ンラン類もしくはジシロキサン
類など、これらの有機シラノール類を反応系内で発生さ
せることのできる化合物または化合物の組合せでもよい
、これらの有機シラノール類は単独でも、また２種以上
を同時または順次に使用することもできる。これらの使
用量は、インドール類１モルに対して通常５０モル以下
であり、好ましくは０．００１ないし２０モルの範囲で
あり、更に好ましくは０．０１ないし１０モルの１囲で
ある。

また、本発明の方法において、インドール類の３位の炭
素を酸化する金属化合物触媒を用いるとインジゴ類の収
率または反応速度が向上する。従ってこれらを用いるこ
とは極めて好ましい。インドール類の３位の炭素を酸化
する金属化合物触媒とは、インドール類と有機ヒドロ過
酸化物とを反応させるにおいて、インドール類の３位の
炭素を酸素原子で酸化する金属の化合物であり、例えば
、周期律表の４族、５族および６族からなる群から選ば
れる少なくとも一種以上の金属の化合物である。具体的
には例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよび
タングステンの金属の化合物であり、より具体的には例
えば、これらの金属の、ハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、複合酸化物、硫化物、硼化物、りん化物
、水酸化物、オキシ水酸化物、シアノ錯塩、例えば硫酸
、硝酸やりん酸などの無機酸の塩、例えばチタン酸、モ
リブデン酸やタングステン酸などの金属オキシ酸または
それらの塩、または例えぼりんモリブデン酸や珪タング
ステン酸などのへテロポリ酸またはそれらの塩、などの
ような無機化合物。

これらの金属の、酢酸、蓚酸、安息香酸、ナフテン酸な
どの有機酸の塩、エチルアルコールやイソプロピルアル
コールなどのアルコキシド、フェノルやメタクロロフェ
ノールなどのフェノキシト、アルコキシまたはフェノキ
シ基を持ったハロゲン化物、などのような少なくとも一
部に有機基を有する化合物、もしくはこれらの金属の、
カルボニル錯体、アミン類の錯体、ピリジンやビピリジ
ルなどのピリノン錯体、オキソ錯体、システィンやジチ
オカテコールなどのチオレート錯体、スルフィド錯体、
ジチオカルバメートｔＷ体、チオシアネト錯体、イソシ
アふ一ト錯体、ニトロシル錯体、トリフェニルホスフィ
ンや１．２−ジフェニルホスフィノエタンなどのホスフ
ィン錯体、ホスホリル錯体、フタロンアニン錯体、ポル
フィリン錯体、ニトリル錯体、エーテル錯体、ケトン錯
体、アセチルアセトンなどのβ−ケトカルボニル錯体、
アルキルまたはアレンの錯体、オレフィン錯体、シクロ
ペンタノエニル錯体、などの錯体化合物、さらには以上
のような化合物の複数の種類に渡って分類されるような
化合物などが挙げられる。これらの化合物は単独でもま
たは２種以上を同時に使用することもできる。また、反
応系内でこれらの化合物を発生させることのできる成分
の組合せであってもよい。これらの化合物は、反応混合
液に熔解しでいることが好ましいが一部または全部が不
溶であっても差し支えない。これらの化合物の使用量は
、通常インドール類１モルに対して０５モル以下であり
、好ましくは０．００００１ないし０．１モルの範囲で
あり、更に好ましくは０．０００１ないし０．１モルの
範囲である。

また、本発明の方法において、インジゴ類の収率または
生成速度を更に向上させるなどのために、更に他の添加
剤を用いてもよい。例えば、添加剤として有機カルボン
酸を併用すると、インジゴ類の収率または生成速度が一
層向上する。従って、これらを用いることは好ましい。

本発明の方法における反応の実施方式は特に限定される
ものではなく、インドール類、有機ヒドロ過酸化物、添
加剤および使用する場合の金属化合物触媒などが効果的
に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよ
く、回分式、半回分式または連続流通式のいずれでも構
わない。

反応の際の温度および時間は原料のインドール類、有機
ヒドロ過酸化物、添加剤および使用する場合の金属化合
物触媒などの種類や量により異なり一様ではない。しか
しながら通常反応温度は零下１０ないし２００　’Ｃの
範囲であり、好ましくは１０ないし］　５０　’Ｃの範
囲である。反応時間は通常５０時間以内であり、好まし
くは０．０１ないし２０時間の範囲である。反応は場合
によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。

本発明の方法においては、反応は不活性ガス雰囲気下で
も、空気など分子状酸素の存在下でも行なうことができ
る。

本発明の方法は、溶媒を用いずに反応を行ないうる場合
もあるが、通常は溶媒の存在下で実施される。使用する
場合の溶媒としては反応を阻害しなければと゛のような
ン容媒でも構わない。そのような溶媒としては、例えば
、水、ｎ−ヘキサン、ｎペンタン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香
族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼンなどの脂肪族または芳香族
ハロゲン化合物、ジエチルエーテル、ノフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチル
エーテルなどのエーテル類、メタノール、エタノール、
ターノヤリーブタノール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類；アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノンな
どのケトン類；酢酸エチルやプロピオン酸エチルなどの
エステル類；炭酸ジメチルなどのカーボ２、−ＨＱ；お
よびニトロベンゼンなどの芳香族ニトロ化合物類などが
挙げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合し
て使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって
、反応混合液が均一相となっても不均一な複数の相とな
っても構わない。

本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常用
の方法に従って処理することによりインジゴ類が得られ
る。通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多（が
析出しており、濾過、遠心分前またはデカンテーション
などの通常の固液分前の操作により容易に固体として取
り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な場
合には、より多く析出させるため反応液を′ｅ４縮し１
こ後取り出すこともできる。

本発明の方法により得られるインジゴ類は、原料のイン
ドール類と対応しており、インジゴ類の芳香環上および
窒素原子上には原料のインドール類と同一の置換基を同
一の位置に有するものである。

（実施例） 次に実施例により本発明を更↓こ詳しく説明するが、こ
れらは予定的ではなく単に説明のためと解されるべきで
ある。

実施例１ 撹拌機、温度計および冷却管を芸者した、内容積５００
ミリリツトルの３ノロフラスコに、インドール１００グ
ラム（８５，４ミリモル）、添加剤としてトリフェニル
シラノール２３６グラム（８，５４ミリモル）、触媒と
してモリブデンヘキサカルボニル２２５　　ミリグラム
（０８５ミリモル）、溶媒としてクメン３００グラムお
よび有機ヒドロ過酸化物として８３重量％の１−メチル
−１−フェニルエチルヒドロベルオキノト（慣用名クメ
ンヒドロベルオキシド）のクメン溶液〔以降、単にＣＨ
Ｐ溶液と略称する）４７．０グラム（クメンヒドロペル
オキシド＃Ｘで２５６．３　ミリモル）を−括して仕込
んだ。

この液をオイルバスにより８０°Ｃに加熱し、空気雰囲
気下で撹拌しながら５時間反応させた。反応開始時は液
は均一であったが、反応の進行とともに藍色の固体が徐
々に析出してきた。反応終了後、この反応混合液を′ａ
過し、固体を少量のクメンおよびメタノールで洗浄後、
５０°Ｃで減圧乾燥させて藍色の固体を７．２０グラム
得た。これは、元素分析およびＩＲ分析の結果インジゴ
であった。仕込んだインドールに対する単離したインジ
ゴのモル収率（以降、単にインジゴ収率と略称する）は
６４．３％であり、生成速度の目安とする１時間当りの
インジゴ収率は１２．９％であった。

比較例１ 実施例１において、トリフェニルシラノールを使用しな
かった以外はすべて実施例１と同様に反応および後処理
を行ったところ、インジゴが５，９１グラム得られた。

インジゴ収率は５２．８％、１時間当りのインジゴ収率
は１０．６％であった。有機シラノール類を使用しない
場合には収率も低く、また生成速度も遅かった。

実施例２−１０ 実施例１において、トリフェニルシラノールの代わりに
第１表に示す有機シラノール類の種類とその量を用いた
以外は、すべて実施例１と同様に反応および後処理を行
った。結果を実施例１および比較例１の結果とともに第
１表に示した。何れの実施例においても有機シラノール
類を添加しなかった比較例１の結果に比べ、収率および
生成速度が向上した。

実施例１１−１８ インド−ＪしおよびＣＨＰ？容液の量、有機シラノール
類、触媒および溶媒の種類と量、反応温度そして反応時
間を第２表に示すように変えた以外は、すべて実施例１
と同様に反応および後処理を行った。結果を第２表に示
した。

比較例２−９ 実施例ｌｌ−１８において、それぞれの実施例で用いた
有機シラノール類を使用しながった以外は、それぞれ対
応する実施例１１−１８とすべて同様に反応および後処
理を行った。結果を実施例１１−１８の結果とともに第
２表に示した。何れにおいても、有機シラノール類を添
加しないと収率も低く、また生成速度も遅かった。

実施例１９ 撹拌機、温度針、滴下ロートおよび冷却管を装着した内
容積５００ミリリツトルの４ンロフラスコニ、インドー
ル１ｏ、ｏグラＬ（８５，４ミ’Ｊ　モア１／）、添加
剤としてトリフェニルシラノール２．３６グラム（８，
５４ミリモル）、触媒としてモリブデンヘキサカルボニ
ル２２．５ミリグラム（０，０８５ミリモル）、および
溶媒としてクメン７５グラムを仕込んだ。

この液をオイルバスにより９０’Ｃ！こ加熱し、窒素雰
囲気下撹拌しながら滴下ロートより有機とドロ過酸化物
としてＣＨＰ　溶液３４．５グラム（クメンヒドロペル
オキシド換算で１８８．１　　ミリモル）を２時間かけ
て滴下した後、そのまま３時間反応させた。

得られた反応混合液を実施例１と同様に後処理を行った
ところ、インジゴが５．７４グラム得られた。

イン：）；コ収率ハ５１．３％、１時間当りのインジゴ
収率は１７．１％であった。

比較例１０ 実施例１９において、トリフェニルシラノールを使用し
なかった以外はすべて実施例１９と同様に反応および後
処理を行ったところ、インジゴが４．８０グラム得られ
た。インジゴ収率は４２，９％、１時間当りのインジゴ
収率は１４．３％であった。他の比較例と同様に有機シ
ラノール類を使用しないと収率も低く、また生成速度も
遅がった。

実施例２０ 実施例１において用いた３ノロフラスコに、イン１′−
ル】００グラム（８５，４ミリモル）、添加剤としてト
リフェニルシラノール２．３６グラム（８，５４ミリモ
ル）、触媒としてモリブデンヘキサカルボニル２２，５
ミリグラム（０、０８５ミリモル）、溶媒としてエチル
ベンゼン３４．９グラムおよび有機ヒドロ過酸化物とし
て１１，２重量％の１〜フェニルエチルヒドロベルオキ
ンドのエナルヘンゼン？容液３２０．５　りラム（１−
フェニルエチルヒドロペルオキシド換算で２５９．８　
ミリモル）を−括して仕込んだ。この液をオイルバスに
より８０’Ｃに加熱し、空気雰囲気下で撹拌しながら５
時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合液を濾
過し、固体を少量のエチルベンゼンおよびメタノールで
洗浄後５０°Ｃで減圧乾燥させたところ、インジゴが６
．２９グラム得られた。インジゴ収率は５６．２％、１
時間当りのインジゴ収率は１１．２％であった。

比較例１１ 実ｆｌ＋Ｈｏにおいて、トリフェニルシラノールを使用
しなかった以外はすべて実施例２０と同様ムこ反応およ
び後処理を行ったところ、インジゴ収率は４９．４％、
１時間当りのインジゴ収率は９，９％であった。他の比
較例と同様に有機シラノール類を使用しないと収率も低
く、また生成速度も遅かった。

実施例２１ 実施例２０において、有機ヒドロ過酸化物として用いた
１１．２重量％の１−フェニルエチルヒ；・ロペルオキ
シドのエチルベンゼン溶液の代わりに、２２．４１ｔ１
％のターシャリ−ブチルヒドロペルオキシドのトルエン
ン容液を１０３．０グラム（ターシャリ−ブチルヒドロ
ベルオキラド換算で２５６．０　ミリモル）用い、溶媒
として用いたエチルベンゼンの代わりにトルエンを２３
０グラム用い、そして反応温度を１００°Ｃに変えた以
外は、すべて実施例２０と同様に反応を行った。反応終
了後、得られた反応混合液を濾過し、同体を少量のトル
エンおよびメタノールで洗浄後５０°Ｃで減圧乾燥させ
たところ、インジゴが５．５０グラム得られた。インジ
ゴ収率は４９．１％、１時間当りのインジゴ収率は９．
８％であった。

比較例１２ 実施例２］において、トリフェニルシラノールを使用し
なかった以外はすべて実施例２１と同様に反応および後
処理を行ったところ、インジゴ収率は３８７％、１時間
当りのインジゴ収率は７７％であった。他の比較例と同
様に有機シラノール類を使用しないと収率も低く、また
生成速度も遅かった。

実施例２２ 撹拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積１００
ミリリツトルの３ソロフラスコに、５クロロインドール
３．０グラム（１９，８ミリモル）、添加剤としてトリ
メチルノラノール３５７　ミリグラム（３９６ミリモル
）、触媒としてモリブデンヘキサカルボニル２２．５ミ
リグラム（０，０８５ミリモル）、？８Ｗとしてトルエ
ン３０グラムおよび有機ヒＦＯ過酸化物としてＣＨＰ　
？８ＨｚｌＢ、ＯグラＬ（クメンヒドロペルオキシド換
算で９８２ミリモル）を−括して仕込んだ。この液をオ
イルバスにより８０’ｃに加熱し、空気雰囲気下で撹拌
しながら５時間反応させた。反応終了後この反応混合液
を濾過し、固体を少量のメタノールで洗浄後、５０’Ｃ
”ｉｌｌ’に圧乾燥させたところ、５，５′−ジクロロ
インジゴが１．７２グラム得られた。仕込んだ５−クロ
ロインドールに対する車前した５、５′−ジクロロイン
ジゴのモル収率は５２．５％であり、１時間当りの５５
−ジクロロインジゴの収率は］０．５％であった。

実施例２３．２４ 実施例２２Ｌこおいて５−クロロインドールの代わりに
、第３表に示すインドール類の種類とその量を用い、有
機ヒドロ過酸化物として用いたＣＨＰ溶液の量、および
有機シラノール類として用いたトリメチルンラノールの
量を第３表に示すように変えた以外は、すべて実施例２
２と同様に反応を行い、得られた反応混合液を実施例２
２と同様に後処理を行なって対応するインジゴ類を得た
。

単離したインジゴ類、仕込んだインドール類に対するイ
ンジゴ類のモル収率（インジゴ類収率と略称する）およ
び１時間当りのインジゴ類収率を、実施例２２の結果と
とも乙こ第３表に示した。何れにおいても、有機シラノ
ール類を使用しなかった場合の結果に比べ、収率および
生成速度が向上した。

実施例２５ 実施例１において、トリフェニルシラノールの使用量を
７０８グラム（２５，６ミリモル）に変え、更に安、セ
、香酸】、０４グラム（８，５ミリモル）を用いた以外
は、すべて実施例１と同様に反応および後処理を行った
ところ、インジゴ収率は７５．６％、１時間当りのイン
ジゴ収率は１５．１％であった。

実施例２６ 実施例１において、トリフェニルシラノールの使用量を
７．０８グラム（２５，６ミリモル）に変え、更に酢酸
０．５１グラム（８，５ミリモル）を用いた以外は、す
べて実施例１と同様に反応および後処理を行ったところ
、インジゴ収率は７２．３％、１時間当りのインジゴ収
率は１４，５％であった。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、２位および３位に置換基を有し
ないインドール類とを機ヒドロ過酸化物とを、添加剤と
しての有機シラノール類の存在下に、反応させるという
簡便な方法によって、−段でしかも他の酸化剤を使用す
る従来技術よりも、また有機シラノール類を添加しない
場合よりも、高い収率と反応速度で対応するインジゴ類
を製造することができるという、極めて効果的なインジ
ゴ類の製造方法となる。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２位および３位に置換基を有しないインドール類
   と有機ヒドロ過酸化物とを、添加剤としての有機シラノ
   ール類の存在下に、反応させることを特徴とする対応す
   るインジゴ類の製造方法。
2. （２）インドール類の３位の炭素を酸化する金属化合物
   触媒の存在下に反応させる請求項１に記載の方法。
3. （３）金属化合物触媒が、周期律表の４族、５族および
   ６族からなる群から選ばれる金属の化合物である請求項
   ２に記載の方法。