JPH047254B2

JPH047254B2 -

Info

Publication number: JPH047254B2
Application number: JP1108886A
Authority: JP
Inventors: Zenjiro Honda; Hajime Komada; Hiroki Karakane
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS62171705A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は有機物水溶液又は有機物／水混合蒸気
から水を分離する方法に関する。更に詳しくは、
有機物水溶液を浸透気化法によつて、あるいは有
機物／水混合蒸気を蒸気透過法によつて分離・濃
縮するための膜に関するものである。（従来技術）膜を用いた、有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に対しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として浸透気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またキヤリヤーガスを通気
することによつて、分離物質を気体状で膜透過さ
せる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側へ
の供給が混合蒸気である点で浸透気化法と異なる
ものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、凝
縮する事によつて採取することができる。浸透気
化法についてはこれまでに多くの研究例が報告さ
れている。例えば、エタノール水溶液の分離に関
しては、米国特許2953502号にセルロースアセテ
ート均一膜を、米国特許3035060号には、ポリビ
ニルアルコール膜の例がある。いずれも、分離係
数は低いものである。また特開昭59−109204号に
は、セルロースアセテート膜やポリビニルアルコ
ール系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭59−
55305号には、ポリエチレンイミン系架橋複合膜
があるが、いずれも透過速度または分離係数が低
いものであつた。ここで複合膜とは、所望の分離
機能を持たない多孔性支持膜の表面層に、所定の
分離機能を持たせるための緻密な薄膜層をコート
または積層等してなる膜をいう。また架橋複合膜
とは、該緻密な薄膜層が、架橋されたポリマーか
らなる場合をいう。特開昭60−129104にはアニオ
ン性多糖からの膜が記載されている。該特許の実
施例に記載されている薄素材は、水溶性ポリマー
のために低濃度の有機物水溶液に対しては、膜の
耐久性が低い。従つて、実施例には記載されてい
ないが、該特許には膜を水に不溶ならしめる十分
な量で架橋することも記載されている。しかしな
がら通常架橋処理をすると、本発明の実施例の項
の比較例に記載した様に分離係数は増大するもの
の、透過速度は低下する。（発明の目的）前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法にもちいられるべき分離膜は、透過速度が
低いために、大面積の膜が必要となり、または、
分離係数が低いために、分離液を目的の濃度にま
で濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理
する必要があつた。これらは、装置価格あるいは
運転費用が高くなる欠点となつていた。本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当たりの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で
表わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるい
は供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気
体中の水と有機物との比である。即ち、α＝
（Ｘ／Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ、
Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞれの組成
を、またｐ及びｆは透過及び供給をあらわす。本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。（発明の構成）以上の点について、鋭意検討した結果、上記問
題点を解決するためには、以下の方法によつて達
成されることがわかつた。 (1) 多孔性支持膜上に、スルホン酸塩基および／
またはスルホン酸基を有する水溶性多糖類と多
官能メラミン化合物とからなる架橋反応物がス
キン層を構成してなる、水選択透過性を有する
架橋複合膜。 (2) スキン層が、含水率が50％〜300％で、その
厚みが3μｍ以下の架橋反応物で構成されてい
る第１項記載の架橋複合膜。 (3) 水溶性多糖類がスルホエチルセルロース又は
そのアルカリ塩である第１項又は第２項記載の
架橋複合膜。 (4) 多官能メラミン化合物がｎメトキシメチルメ
ラミン（ｎはジ〜ヘキサ）である第１項又は第
２項記載の架橋複合膜。有機物水溶液又は有機物／水の蒸気混合物から
水を選択的に透過させるためには水の配位能力の
大きい官能基を膜に導入するのが好ましい。これ
らの膜に配位した水はバルク液の自由水に対して
結合水と呼ばれる。松浦らは、セパレーシヨン・
サイエンス・アンド・テクノロジー 17巻821頁
（1982年）において、セルロースが他のポリマー
に比べて、結合水への有機物の溶解度が著しく低
いことを述べている。しかるに、セルロース膜で
は、水／有機物分離に対して高い分離係数が得ら
れない。そこで、本発明者らは、水の透過性と有
機物に対する分離性能を高めるために、水の配位
能力の高いアニオン性基を多糖に導入することを
試みた。しかしながら、アニオン性基を導入した
多糖はその置換度により水溶性となる。これらは
高濃度の有機物水溶液に対しては、耐性がある
が、低濃度の有機物水溶液に対しては、溶解ある
いは膨潤し、膜としての機能は著しく低下する。
そこで、これらのアニオン性基を有する多糖を共
有結合することによつて架橋し、３次元化させる
ことで広範囲の有機物水溶液濃度の分離液に対す
る耐性を強めることができる。しかし、通常膜を
架橋処理すると、分離係数は増大するものの透過
速度は減少する傾向にある。本発明者らはアニオ
ン性基を有する多糖と架橋剤とを種々検討した結
果、スルホン酸塩基および／又はスルホン酸基を
有する多糖と、メラミン系架橋剤とからなる膜が
通常の架橋処理膜と異なり、架橋によつて分離係
数が増大し、かつ透過速度も増大することを見い
出した。以下に本発明についてさらに詳細に説明する。スルホン酸塩基および／またはスルホン酸基を
含有する多糖としては、好ましくは、スルホエチ
ルセルロースである。これらスルホン酸塩基およ
び／またはスルホン酸基含有多糖と、メラミンと
の混合水溶液のPHを６以下好ましくは４以下に調
整後多孔性支持膜上、例えば限外過膜上に流延
する。該混合水溶液のPH調整には、鉱酸、有機酸
のいずれも用いても良い。又、スルホン酸塩基を
有する多糖については、対カチオンは、アルカリ
金属、アルカリ土類金属遷移金属及び形態R₄N⁺
（式中Ｒは水素又はアルキル）であるアンモニウ
ムイオンであるが、好ましくはアルカリ金属さら
に好ましくはナトリウムイオンである。スルホン酸塩基および／またはスルホン酸基含
有多糖に対する架橋剤の重量分率は、３重量％
〜60重量％好ましくは10重量％〜40重量％であ
る。架橋剤量が少ない場合には、水に対する耐性
に欠け、多い場合には、膜は硬く、且つ脆くな
り、膜性能評価に耐える膜を得る事が難しい。架橋性薄膜からなるスキン層は、ピンホールが
なければ、できる丈薄層である事が好ましい。該
スキン層の厚みは0.03μｍから3μｍ好ましくは
0.05μｍ〜0.5μｍである。1μｍ以下の架橋薄膜は
単独では取扱いが困難である。通常多孔性支持体
上に、スルホン酸塩基および／又はスルホン酸基
含有多糖とメラミン系架橋剤との混合水溶液を塗
布し、架橋処理する事によつて複合膜化する。該
支持体としては、その表面に数十〜数千オングス
トロームの微細孔を有する支持体であつて、ポリ
スルホン，ポリエーテルスルホン，ポリアクリロ
ニトリル，セルローズエステル，ポリカーボネー
ト，ポリ弗化ビニリデン等を素材とする公知のも
のが含まれる。又、架橋剤に用いる多官能メラミン化合物とし
ては、ｎメチロール化メラミン（ｎはジ〜ヘキ
サ）が使用に適しており、さらにはこれをメチル
化したｎメトキシメチルメラミン（ここでｎはジ
〜ヘキサ）が好ましい。複合膜のスキン層厚みを
薄くするためには、多孔性支持体上に塗布する該
混合溶液の固形分濃度を低くするか、又は塗布厚
みを薄くする。本発明になる膜は平膜、チユーブ
膜、中空糸膜いずれでも可能である。平膜はその
まま積層するか、プリーツ型又は渦巻状に成型し
てモジユールとする事ができる。この様にして作製された膜は水／有機物混合物
例えばメタノール，エタノール，１−プロパノー
ル，２−プロパノール，ｎ−ブタノール等のアル
コール類、アセトン，メチルエチルケトン等のケ
トン類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエ
ーテル類、ギ酸，酢酸等の有機酸、アルデヒド，
プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類、ピリジ
ンやピコリン等のアミン類の群からなる１又は２
以上の化合物を含む水溶液又は水との蒸気混合物
の分離に用いられる。（発明の効果）スルホン酸塩基および／又はスルホン酸基を含
有する多糖とメラミン系架橋剤とからる架橋薄膜
をスキン層とする複合膜は、未架橋のスルホン酸
塩基および／又はスルホン酸基を含有する多糖か
らなる膜よりも耐水性、耐熱性に優れる事は勿論
の事、他の多価エポキシやアルデヒド類等の架橋
剤からなる膜に比べて、水／有機物の混合物の分
離に対して、透過速度及び分離係数がともに大き
い。参考例１スルホエチルセルロールの合成リンター42.6ｇをイソプロパノール480ｇ中に
分散させる。40％苛性ソーダ水溶液45ｇを加え、
70℃に加熱する。２−ブロモエタンスルホン酸
14.9ｇを添加し、30分間還流する。さらに２−ブ
ロモエタンスルホン酸14.9ｇを添加し、60分間還
流する。90％酢酸水溶液8.4ｇを添加し、反応液
を中和する。該反応物を75％メタノール水溶液に
２にて、２回洗浄・過を行う。60℃にて24時
間真空乾燥した。スルホン酸基のグルコース環へ
導入置換度は0.3であつた。実施例１ (1) 架橋複合膜の作製参考例１にて合成したスルホエチルセルロー
スの２％水溶液90重量部とヘキサメトキシメ
チルメラミンの２％水溶液10重量部とからなる
混合溶液を10重量％の塩酸にてPH４に調整し
た。この混合溶液をポリエーテルスルホン限外
過膜（ダイセル化学(株)製DUS40）上に250μ
ｍにスリツト厚を有するドクターブレードにて
塗布した。ついで、100℃、１時間の加熱処理
を行なつた。 (2) 膜性能の評価上記(1)にて得られた膜の１次側（スキン層）
に温度83℃、ゲージ圧力0.3Kg／cm³のエタノー
ル／水（95／５重量比）の混合蒸気を供給し、
膜の２次側を３mmHgにまで減圧にした。膜２
次側を閉鎖系にすると、この系は膜を透過する
エタノール／水の混合蒸気によつて圧力が６mm
Hgにまで上昇した。この閉鎖系の容積及び該
圧力の上昇に要した時間から、該膜透過混合蒸
気の全モル数を算出した。なお、この閉鎖系の
温度は80℃に保持した。又供給及びこの閉鎖系
の混合蒸気の組成をガスクロマトグラフイーに
よつて分析する事によつて透過速度及び分離係
数を算出した。この様にして得られた透過速度
及び分離係数の値は透過混合蒸気を液体窒素に
てトラツプし、その重量及び組成比分析から算
出した透過速度及び分離係数の値と一致した。 (3) 膜性能の結果表１に示す。実施例２〜４実施例１の(1)において、スルホエチルセルロー
スとヘキサメトキシメチルメラミンとの組成比を
変える以外は実施例１と同様に行なつた。結果を
まとめて表１に示す。比較例１〜６実施例１の(1)において、スルホノエチルセルロ
ースの代りに、表２に示す水溶性ポリマーを用
い、又、スルホエチルセルロースとヘキサメトキ
シメチルメラミンとの重量部の代りに表２に示す
それぞれの重量部を用いる他は実施例１と同様に
行なつた。ヘキサメトキシメチルメラミンの組成
比の増加とともにカルボキシメチルセルロースの
場合には透過速度と分離係数がともに低下し、ポ
リビニルアルコールの場合には、分離係数は増大
したが、透過速度は減少した。実施例５実施例１の(1)において、ヘキサメトキシメチル
メラミンの代りにトリメトキシメチルメラミンを
用いる他は実施例１と同様に行なつた。透過速度
0.20Kg／m²・hr、分離係数1250であつた。

【表】

【表】比較例８〜９実施例１の(1)においてヘキサメチルメトキシメ
チルメラミンの代りに表３に示す架橋剤を用いる
他は実施例１と同様に行なつた。結果は表３に示
す様に過渡速度は大きな変化がなく、分離係数は
低下した。実施例６〜７参考例１と同様にしてセルロースへのスルホエ
チル化反応を繰り返すことで置換度0.91のスルホ
エチルセルロールを合成した。得られたスルホエ
チルセルロース２％水溶液と、ヘキサメトキメチ
ルメラミン２％水溶液とを表４に示した割合で混
合した。混合溶液のPHを3.5に塩酸を用いて調整
し、ポリエーテルサルホン限外過膜（ダイセル
化学工業(株)製DUS−40）上に、巻き線0.2mmのワ
イヤーバーで塗布した。塗布後直ちに100℃の無
塵恒温槽へ入れ８分間加熱乾燥した。この塗布お
よび乾燥工程をさらに３回繰り返し、合計４回の
塗布をした後、100℃で30分間加熱処理した。得
られた膜を実施例１と同様に、蒸気透過法によつ
て膜性能を評価したところ表４の結果が得られ
た。

【表】比較例 10 ヘキサメトキシメチルメラミンを用いないで架
橋膜としない他は、実施例６と同様な方法で複合
膜を作成した。この膜を実施例１と同様に膜性能
を調べ、結果を表４に示した。メラミン架橋した
膜に比べ透過速度、分離係数ともに低い膜であ
り、メラミン架橋の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１多孔性支持膜上に、スルホン酸塩基および／
またはスルホン酸基を有する水溶性多糖類と多官
能メラミン化合物とからなる架橋反応物がスキン
層を構成してなる、水選択透過性を有する架橋複
合膜。２スキン層が、含水率が50〜300％で、その厚
みが3μｍ以下の架橋反応物で構成されている特
許請求の範囲第１項記載の架橋複合膜。３水溶性多糖類が、スルホエチルセルロース又
はそのアルカリ塩である特許請求の範囲第１項又
は第２項記載の架橋複合膜。４多官能メラミン化合物が、ｎメトキシメチル
メラミン（ｎはジ〜ヘキサ）である特許請求の範
囲第１項又は第２項記載の架橋複合膜。