JPH047255B2

JPH047255B2 -

Info

Publication number: JPH047255B2
Application number: JP61011089A
Authority: JP
Inventors: Zenjiro Honda; Hajime Komada; Hiroki Karakane
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-01-23
Filing date: 1986-01-23
Publication date: 1992-02-10
Also published as: JPS62171712A

Description

[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、有機物水溶液または有機物−水混合
蒸気から水を分離する膜の製造方法に関する。更
に詳しくは、有機物水溶液を浸透気化法によつ
て、または有機物−水混合蒸気を蒸気透過法によ
つて分離濃縮する膜の製造方法に関するものであ
る。（従来技術）膜を用いた、有機物水溶液の濃縮・分離に関し
て、一部の低濃度の有機物水溶液の濃縮に対して
は、逆浸透法が実用化されてきた。しかしなが
ら、逆浸透法は分離液の浸透圧以上の圧力を被分
離液に加える必要があるため、浸透圧が高くなる
高濃度水溶液に体しては適用不可能であり、従つ
て分離できる溶液の濃度に限界がある。これに対して、浸透圧の影響を受けない分離法
として蒸気気化法および蒸気透過法が新しい分離
法として脚光を浴びつつある。浸透気化法とは、
膜の一次側に分離液を供給し、膜の二次側（透過
側）を減圧にするか、またはキヤリヤーガスを通
気することによつて、分離物質を気体状で膜透過
させる方法であり、蒸気透過法とは、膜の１次側
への供給が混合蒸気である点が浸透気化法と異な
るものである。膜透過物質は、透過蒸気を冷却、
凝縮する事によつて採取することができる。浸透
気化法についてはこれまでに多くの研究例が報告
されている。例えば、エタノール水溶液の分離に
関しては、米国特許2953502号にセルロースアセ
テート均一膜を、米国特許3035060号には、ポリ
ビニルアルコール膜の例がある。いずれも、分離
係数は低いものである。また特開昭59−109204号
には、セルロースアセテート膜やポリビニルアル
コール系膜をスキン層とする複合膜が、特開昭59
−55305号には、ポリエチレンイミン系架橋複合
膜があるが、いずれも透過速度または分離係数が
低いものであつた。特開昭60−129104にはアニオ
ン性多糖からの膜が記載されている。該特許の実
施例に記載されている膜素材は、水溶性ポリマー
のために低濃度の有機物水溶液に対しては、膜の
耐久性が低い。従つて、実施例には記載されてい
ないが、該特許には膜を水に不溶ならしめる十分
な量で架橋することも記載されている。しかしな
がら通常架橋処理をすると、分離係数は増大する
ものの、透過速度は低下する。（発明が解決しようとする問題点）前記したように、従来の浸透気化法または蒸気
透過法にもちいられるべき分離膜は、透過速度が
低いため、大面積の膜が必要となり、または、分
離係数が低いために、分離液を目的の濃度にまで
濃縮するためには、高濃度の透過液を循環処理す
る必要があつた。これらは、装置価格あるいは運
転費用が高くなる欠点となつていた。本発明で言う透過速度とは、単位膜面積・単位
時間当たりの透過混合物量でKg／m²・hrの単位で
表わす。一方、分離係数（α）は、供給液あるい
は供給蒸気中の水と有機物との比に対する透過気
体中の水と有機物との比である。即ち、α＝
（Ｘ／Ｙ）ｐ／（Ｘ／Ｙ）ｆである。ここで、Ｘ、
Ｙは２成分系での水及び有機物のそれぞれの組成
を、またｐ及びｆは透過及び供給をあらわす。本発明の目的は、浸透気化法および蒸気透過法
によつて、有機物水溶液または有機物と水の混合
蒸気の分離にあたり、有機物の広範囲な濃度領域
に対して、十分な耐久性と高い透過速度および分
離係数を有する分離膜を得ることにある。透過速度を増大させるためには、膜厚みは薄い
ほうが良いが、しかしながら、膜厚みが薄いと、
膜の機械的強度が低下する。透過速度を高く、か
つ膜の機械的強度を保持するために、多孔性支持
体の上に分離機能を持つち密な薄膜（スキン層）
を有する複合膜が用いられる。該スキン層の厚み
は薄いほど透過速度は高くなるが、該スキン層を
薄くしていくと、膜面に欠陥が生じやすくなり、
分離係数は低下するのが従来法であつた。本発明になる架橋複合膜の製造方法では、透過
速度が高く、かつ膜の欠陥がない分離係数の高い
膜を形成しようとするものである。（発明の構成）以上の点について、鋭意検討した結果、上記問
題点を解決するためには、以下の方法によつて達
成されることがわかつた。 (1) 多孔性支持体上に共有結合による架橋構造を
有するスキン層を形成させる架橋複合膜の製造
方法において、水酸基又はアミノ基を含有する
化合物とその架橋剤とからなる、架橋反応を生
起させる化合物の組み合わせを溶質として含有
する溶液を多孔性支持体上に塗布した後に、乾
燥と同時に溶質の架橋処理を行うスキン層の形
成工程を、繰り返して行うことを特徴とする架
橋複合膜の製造方法。 (2) 塗布および架橋処理を少なくとも２回以上行
う第１項記載の架橋複合膜の製造方法。 (3) 水酸基を含有する水溶性高分子と、水酸基と
反応して架橋構造を形成させる架橋剤との混合
物の溶液を用いる第１項または第２項記載の架
橋複合膜の製造方法。 (4) 水酸基を含有する水溶性高分子が、ポリビニ
ルアルコールまたはポリビニルアルコール共重
合体またはこれらにアニオン性基が塩の形で導
入された化合物である第３項記載の架橋複合膜
の製造方法。 (5) 水酸基を含有する水溶性高分子が、多糖また
は多糖誘導体、またはこれらにアニオン性基が
塩の形で導入されたものである第３項記載の架
橋複合膜の製造方法。 (6) 架橋剤が、メラミン、変性メラミン、尿素系
化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物、
酸無水物である第１項または第２項記載の架橋
複合膜の製造方法。 (7) 該架橋性混合溶液を浸漬により、あるいは、
バーコーター、ロール、ドクターブレードを用
いることにより塗布する第１項または第２項記
載の架橋複合膜の製造方法。 (8) 架橋処理が加熱、紫外線照射、電子線照射で
ある第１項または第２項記載の架橋複合膜の製
造方法。有機物水溶液または有機物／水の蒸気混合物か
ら水を選択的に透過させるためには、水の配位能
力の大きい官能基を膜に導入するのが良い。しか
し、これらの官能基の膜素材への導入量が多い場
合は、該膜素材に水溶性となる。従つて、膜内へ
の官能基の導入量によつては、水組成比の高い供
給液又は供給混合蒸気に対して、膜は膨潤あるい
は溶解し、耐久性及び膜性能が著しく低下する。
これに対処するため、該親水性膜素材を架橋処理
することが一般的にとられる。また、透過速度が高めるために、スキン層の薄
い複合膜を用いるが、これには塗布するポリマー
溶液の濃度を低くするか、塗布厚みを薄くするの
が一般的である。しかし、この様にして作成され
たスキン層は支持膜の表面状態（孔形態、表面構
造、異物の付着等）の影響を受け易く、形成した
複合膜のスキン層にも欠陥部が生じやすい。そこ
で、欠陥部を消滅又は補修するために、該支持膜
上に該膜形成溶液の塗布−乾燥のプロセスを複数
回行う方法がとられている。しかしながら、薄層
膜が架橋されていない場合には、該薄層上に重ね
塗布をすると、既に形成されていた薄層の一部が
塗布溶液に溶解するため、複数回塗布しても、微
少欠陥消滅の効果は現われない。本発明になる架橋複合膜の製造法は、該多孔性
支持膜上に、共有結合による架橋反応を生起させ
る化合物を溶質として含有する溶液を塗布し、乾
燥と同時に溶質の架橋処理を行い、多孔性支持膜
上に架橋薄膜を形成させ、さらにこの塗布、架橋
処理を繰り返すことによるものである。従つて、
一回の塗布及び架橋処理において形成する架橋薄
膜に欠陥があつても、重ねて、該架橋性混合溶液
を塗布、架橋処理を施すことで欠陥をなくすこと
ができる。また、これは該架橋薄膜素材の化学構
造と該架橋性混合溶液中の化合物の化学構造と
は、架橋点を除いて同一であるから、該架橋薄膜
と、該架橋性混合溶液とは親和性が強く、重ね塗
布において均一な塗布が容易であるためでもあ
る。また形成された薄膜が架橋してあるため、こ
の上に重ね塗布を行つても一度形成した薄膜の再
溶解がなく効率よく膜の欠陥を消滅させることが
できる。本発明で言う共有結合による架橋反応を生起さ
せる化合物とは、常温において反応性の低い化合
物の組み合わせからなるものであつて、例えば、
水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の活性水
素を有する高分子化合物とメラミン化合物、尿素
系化合物、エポキシ化合物、アルデヒド化合物等
の架橋剤との組みあわせなどを挙げることができ
る。さらに具体的には、水酸基を含有する高分子
化合物として、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール共重合体、あるいはこれらの重合体
にアニオン性基を塩の形で導入した誘導体、セル
ロール、アルギン酸、キチンなどの多糖、あるい
は、これらの多糖にアニオン性基を塩の形で導入
した誘導体等を挙げることができる。また、水酸
基を含有する低分子化合物を使用してもよく、グ
リセリン、エチレングリコール、ソルビツト等の
多官能アルコールを挙げることができる。またアミノ基を含有する化合物としては、ポリ
ビニルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子化
合物、あるいは、フエニレンジアミン、ビスフエ
ニルジアミン等各種多官能アミンを挙げることが
できる。一方、これらのアミノ基を含有する化合
物と反応する架橋剤としては、具体的にはエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサメチ
ルメチロール化メラミン、無水トリメリツト酸等
を挙げることができる。これらの化合物を適当な
比率で混合することによつて、本発明の共有結合
による架橋複合膜を作成することができる。次に、架橋性混合溶液を多孔性支持体上に塗布
する方法としては、浸漬法、ドクターブレード、
バーコーター、ロール転写法、スプレー法等の塗
布方法を用いても可能である。また、膜の形態も
平膜、中空糸、チユーブ膜等のいづれでも良く、
膜形態および架橋性混合溶液等によつて任意に決
めることができる。（発明の効果）同一膜素材からなる均一な膜において、膜厚み
は、透過速度に影響を及ぼすが、分離係数にはほ
とんど影響を示さないと考えるのが一般的であつ
た。しかしながら架橋薄膜においては、膜厚が薄
くなると、透過速度だけでなく、分離係数も上昇
する場合が認められる。この様な場合、同一膜厚
みの膜を作成するのに、一度の流延−架橋処理に
よつて製膜するよりも、より薄い厚みの膜を数回
にわたつて塗布した方が分離係数が上昇する。本
発明による塗布−架橋処理の繰り返し法による架
橋複合膜の製造法は、一度の塗布では、膜に欠陥
の生じる架橋複合膜の製造方法において、高い分
離係数と、高い透過速度を合わせ持つ超薄膜複合
膜の製造を可能にするものである。（実施例）以下に実施例を示して、さらに具体的に本発明
を説明するが、これによつて本発明が制限を受け
るものではない。実施例１グルコース単位当たり0.91個のスルホエチル基
を有するスルホエチルセルロースを合成した。こ
のスルホエチルセルロースの２％水溶液90重量部
とヘキサメトキシメチルメラミン（昭和高分子(株)
製SM−607）10重量部とからなる混合溶液を調
整し、この溶液に希塩酸を加えてPH４にした。この混合溶液を、ロツド径８mm、ワイヤー径
0.2mmのバーコーターを用いて、ポリエーテルサ
ルホン製限外過膜（ダイセル化学工業(株)製、
DUS−40）上に塗布した後、直ちに無塵乾燥器
内に入れ、100℃で８分間熱処理した。乾燥器内
より膜をとり出し、該混合溶液の塗布および加熱
処理をさらに２回繰り返した後、最後に30分間
100℃で加熱乾燥した。得られた膜の１次側に、温度83℃、ゲージ圧力
0.3Kg／cm²で、エタノールが約95重量パーセント
のエタノール／水の混合蒸気を供給し、膜の２次
側（透過側）を数Torrに減圧した。透過気体を
ガスクロマトグラフイーにより分析し、膜透過速
度及び分離係数を算出したところ、分離係数
3011、透過速度0.585Kg／m²・hrであつた。実施例２多孔性支持体上への塗布および加熱処理が、２
回である以外は、実施例１と同様に行い架橋複合
膜を得た。結果を表１に示す。比較例１多孔性支持体上への塗布および加熱処理が１回
である以外は、実施例１と同様に行い架橋膜を作
成した。結果を表１に示す。実施例１で得られた
膜に比べ透過速度は高いものの分離係数は低く、
膜に微小な欠陥が生じていることがわかる。比較例２多孔性支持体上へ塗布するのに、すき間厚み
150μｍのドクターブレードを用い、塗布および
加熱処理が１回であり、加熱時間が60分である以
外は実施例１と同様に行い、架橋複合膜を得た。
膜性能を測定した結果を表１に示す。比較例１と
同様分離係数の低い膜であつた。実施例３ポリビニルアルコール（日本合成(株)製、NH−
26）の3.5重量パーセント水溶液30ｇに、メチロ
ールメラミン（昭和高分子(株)製、SM−700）0.5
ｇを触媒として４級アンモニウム塩酸塩（昭和高
分子製、LC−10）0.11ｇを混合して撹拌した。
この溶液を孔径3.0μｍのミクロフイルター（富士
フイルム製、FM−300）で過した後、ポリエ
ーテルサルホン限外過膜（ダイセル化学工業(株)
製、DUS−40）上に巻き線径0.15mmのバーコータ
ーを用いて塗布した。塗布後直ちに150℃の無塵
熱風乾燥機内に入れ、10分間加熱乾燥した。この
塗布および加熱処理の操作をさらにもう一度繰り
返し、架橋複合膜を得た。膜の性能評価は実施例１と同様に行い、結果を
表２に示した。実施例４限外過膜上へのバーコーターによる塗布およ
び乾燥を４回繰り返す以外は、実施例３と同様に
行つた。性能評価を実施例１と同様に行い、結果
を表２に示した。実施例３に比べ、分離係数がさ
らに向上し、膜の欠陥がなくなつたことがわか
る。比較例３バーコーターによる塗布が１回であること以外
は、実施例３と同様にして架橋複合膜を作成し
た。膜性能を測定した結果を表２に示した。実施
例２、３で得られた膜に比べ分離係数の低い膜性
能を示し、膜にポリビニルアルコールの塗布が完
全ではない部分があることを示唆している。 (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for producing a membrane that separates water from an organic substance aqueous solution or an organic substance-water mixed vapor. More specifically, the present invention relates to a method for producing a membrane that separates and concentrates an aqueous solution of an organic substance by a pervaporation method or a mixed vapor of an organic substance and water by a vapor permeation method. (Prior Art) Regarding the concentration and separation of organic substance aqueous solutions using membranes, reverse osmosis has been put into practical use for concentrating some low-concentration organic substance aqueous solutions. However, reverse osmosis requires applying pressure to the liquid to be separated that is higher than the osmotic pressure of the separation liquid, so it is not applicable to highly concentrated aqueous solutions where the osmotic pressure is high. There is a limit to concentration. In contrast, steam vaporization and vapor permeation are attracting attention as new separation methods that are not affected by osmotic pressure. What is pervaporation method?
This is a method in which the separated substance is passed through the membrane in gaseous form by supplying a separated liquid to the primary side of the membrane and reducing the pressure on the secondary side (permeation side) of the membrane, or by passing a carrier gas through the membrane. The permeation method differs from the pervaporation method in that mixed vapor is supplied to the primary side of the membrane. The membrane permeate material cools the permeate vapor,
It can be collected by condensing it. Many research examples have been reported so far regarding the pervaporation method. For example, regarding the separation of aqueous ethanol solutions, there are examples of a cellulose acetate homogeneous membrane in US Pat. No. 2,953,502 and a polyvinyl alcohol membrane in US Pat. No. 3,035,060. In both cases, the separation coefficient is low. In addition, JP-A-59-109204 discloses a composite membrane with a skin layer of cellulose acetate membrane or polyvinyl alcohol membrane.
No.-55305 includes polyethyleneimine crosslinked composite membranes, but all of them had low permeation rates or separation coefficients. JP-A-60-129104 describes membranes made from anionic polysaccharides. The membrane material described in the examples of this patent has low durability against aqueous solutions of organic substances at low concentrations because it is a water-soluble polymer. Therefore, although not mentioned in the Examples, the patent also describes crosslinking in an amount sufficient to render the membrane insoluble in water. However, crosslinking treatment usually increases the separation coefficient but decreases the permeation rate. (Problems to be Solved by the Invention) As mentioned above, the separation membranes used in the conventional pervaporation method or vapor permeation method have a low permeation rate, so a membrane with a large area is required, or the separation coefficient is low. Because of the low concentration of the separated liquid, it was necessary to circulate the highly concentrated permeate in order to concentrate the separated liquid to the desired concentration. These have been disadvantageous in increasing the equipment price or operating cost. The permeation rate in the present invention is the amount of permeated mixture per unit membrane area/unit time, expressed in units of Kg/m ² ·hr. On the other hand, the separation coefficient (α) is the ratio of water and organic matter in the permeate gas to the ratio of water and organic matter in the feed liquid or feed vapor. That is, α=
(X/Y)p/(X/Y)f. Here, X,
Y represents the respective compositions of water and organic matter in a two-component system, and p and f represent permeation and supply. The purpose of the present invention is to provide sufficient durability, high permeation rate, and separation for a wide concentration range of organic matter in the separation of organic matter aqueous solutions or mixed vapors of organic matter and water by pervaporation and vapor permeation methods. The objective is to obtain a separation membrane having a coefficient. In order to increase the permeation rate, the thinner the membrane, the better; however, if the membrane is thin,
The mechanical strength of the membrane decreases. In order to increase the permeation rate and maintain the mechanical strength of the membrane, a dense thin membrane (skin layer) with separation function is placed on the porous support.
A composite membrane having the following properties is used. The thinner the skin layer, the higher the permeation rate, but as the skin layer becomes thinner, defects tend to occur on the membrane surface.
In the conventional method, the separation coefficient decreased. The method for producing a crosslinked composite membrane according to the present invention aims to form a membrane with a high permeation rate and a high separation coefficient without membrane defects. (Structure of the Invention) As a result of intensive study on the above points, it has been found that the above problems can be solved by the following method. (1) In a method for producing a crosslinked composite membrane in which a skin layer having a crosslinked structure by covalent bonds is formed on a porous support, a crosslinking reaction is caused by a compound containing a hydroxyl group or an amino group and a crosslinking agent thereof. A method for producing a crosslinked composite membrane, which comprises repeatedly applying a solution containing a combination of compounds as solutes onto a porous support, and then repeatedly forming a skin layer in which the solutes are crosslinked at the same time as drying. . (2) The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 1, wherein the coating and crosslinking treatments are performed at least twice. (3) The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 1 or 2, using a solution of a mixture of a water-soluble polymer containing a hydroxyl group and a crosslinking agent that reacts with the hydroxyl group to form a crosslinked structure. (4) The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 3, wherein the water-soluble polymer containing a hydroxyl group is polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol copolymer, or a compound in which an anionic group is introduced in the form of a salt. (5) The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 3, wherein the water-soluble polymer containing a hydroxyl group is a polysaccharide or a polysaccharide derivative, or an anionic group introduced therein in the form of a salt. (6) The crosslinking agent is melamine, modified melamine, urea compound, epoxy compound, aldehyde compound,
The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 1 or 2, which is an acid anhydride. (7) By dipping the crosslinking mixed solution, or
2. The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 1 or 2, which is coated using a bar coater, a roll, or a doctor blade. (8) The method for producing a crosslinked composite membrane according to item 1 or 2, wherein the crosslinking treatment is heating, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation. In order to selectively allow water to permeate from an aqueous solution of an organic substance or a vapor mixture of an organic substance/water, it is preferable to introduce a functional group having a large ability to coordinate water into the membrane. However, if the amount of these functional groups introduced into the membrane material is large, the membrane material becomes water-soluble. Therefore, depending on the amount of functional groups introduced into the membrane, the membrane swells or dissolves in the supply liquid or the supplied mixed vapor having a high water composition ratio, resulting in a significant decrease in durability and membrane performance.
To deal with this, it is common practice to subject the hydrophilic membrane material to a crosslinking treatment. Additionally, in order to increase the permeation rate, a composite membrane with a thin skin layer is used, but this is generally done by lowering the concentration of the polymer solution applied or by reducing the coating thickness. However, the skin layer created in this manner is easily affected by the surface condition of the support membrane (pore morphology, surface structure, adhesion of foreign matter, etc.), and defects are also likely to occur in the skin layer of the composite membrane formed. Therefore, in order to eliminate or repair the defective portions, a method has been adopted in which the process of coating and drying the film forming solution on the support film is performed multiple times. However, if the thin film is not cross-linked, and if the thin layer is overcoated, a part of the thin layer that has already been formed will dissolve in the coating solution, so even if the thin layer is coated multiple times, a small amount of The effect of defect disappearance does not appear. The method for producing a crosslinked composite membrane according to the present invention involves coating the porous support membrane with a solution containing a solute containing a compound that causes a crosslinking reaction through covalent bonds, and simultaneously drying the solute and crosslinking the solute. This is done by forming a crosslinked thin film on the adhesive support film, and then repeating this coating and crosslinking treatment. Therefore,
Even if there are defects in the crosslinked thin film formed in one application and crosslinking treatment, the defects can be eliminated by repeatedly applying the crosslinkable mixed solution and performing the crosslinking treatment. Furthermore, since the chemical structure of the crosslinked thin film material and the chemical structure of the compound in the crosslinkable mixed solution are the same except for the crosslinking points, the crosslinked thin film and the crosslinkable mixed solution have an affinity. This is also because the coating is strong and it is easy to apply uniformly in multiple coatings. Furthermore, since the formed thin film is crosslinked, even if the thin film is coated on top of it, the thin film once formed will not be redissolved and defects in the film can be efficiently eliminated. In the present invention, the compound that causes a crosslinking reaction due to a covalent bond is a combination of compounds that have low reactivity at room temperature, and includes, for example,
Examples include a combination of a polymer compound having active hydrogen such as a hydroxyl group, a primary amino group, or a secondary amino group and a crosslinking agent such as a melamine compound, a urea compound, an epoxy compound, or an aldehyde compound. More specifically, polymer compounds containing hydroxyl groups include polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol copolymers, derivatives of these polymers with anionic groups introduced in the form of salts, and polysaccharides such as cellulose, alginic acid, and chitin. Alternatively, derivatives of these polysaccharides with anionic groups introduced in the form of salts may be mentioned. Furthermore, low-molecular compounds containing hydroxyl groups may be used, such as polyfunctional alcohols such as glycerin, ethylene glycol, and sorbitol. Examples of compounds containing amino groups include polymeric compounds such as polyvinylamine and polyethyleneimine, and various polyfunctional amines such as phenylenediamine and bisphenyldiamine. On the other hand, specific examples of crosslinking agents that react with these amino group-containing compounds include ethylene glycol diglycidyl ether, hexamethylmethylolated melamine, and trimellitic anhydride. By mixing these compounds in an appropriate ratio, the covalently crosslinked composite membrane of the present invention can be prepared. Next, methods for applying the crosslinking mixed solution onto the porous support include dipping, doctor blade,
It is also possible to use a coating method such as a bar coater, roll transfer method, or spray method. In addition, the form of the membrane may be any of flat membranes, hollow fibers, tube membranes, etc.
It can be arbitrarily determined depending on the membrane form, crosslinking mixed solution, etc. (Effects of the Invention) In uniform membranes made of the same membrane material, it was generally considered that the membrane thickness affects the permeation rate, but has little effect on the separation coefficient. However, in a crosslinked thin film, when the film thickness becomes thinner, not only the permeation rate but also the separation coefficient may increase. In such cases, to create a membrane of the same thickness, it is better to apply a thinner membrane several times than to form a membrane by a single casting-crosslinking process, which will increase the separation coefficient. Rise. The method of manufacturing a cross-linked composite membrane by repeating coating and cross-linking treatment according to the present invention is an ultra-thin membrane that has both a high separation coefficient and a high permeation rate. This makes it possible to manufacture composite membranes. (Example) The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereby. Example 1 Sulfoethylcellulose having 0.91 sulfoethyl groups per glucose unit was synthesized. 90 parts by weight of a 2% aqueous solution of this sulfoethylcellulose and hexamethoxymethylmelamine (Showa Kobunshi Co., Ltd.)
A mixed solution consisting of 10 parts by weight of SM-607) was prepared, and dilute hydrochloric acid was added to this solution to adjust the pH to 4. Add this mixed solution to a rod diameter of 8 mm and a wire diameter of 8 mm.
Using a 0.2 mm bar coater, apply a polyether sulfone ultrafiltration membrane (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.,
After coating on DUS-40), it was immediately placed in a dust-free dryer and heat-treated at 100°C for 8 minutes. The membrane was taken out from inside the dryer, and after repeating the application of the mixed solution and heat treatment two more times, it was finally dried for 30 minutes.
It was dried by heating at 100°C. On the primary side of the obtained membrane, a temperature of 83°C and a gauge pressure were applied.
An ethanol/water mixed vapor containing approximately 95 weight percent ethanol was supplied at 0.3 Kg/cm ² and the pressure on the secondary side (permeate side) of the membrane was reduced to several Torr. When the permeated gas was analyzed by gas chromatography and the membrane permeation rate and separation coefficient were calculated, the separation coefficient was
3011, and the permeation rate was 0.585 Kg/m ² ·hr. Example 2 Coating on a porous support and heat treatment
A crosslinked composite membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked composite membrane was removed twice. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 A crosslinked membrane was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating on the porous support and the heat treatment were performed once. The results are shown in Table 1. Compared to the membrane obtained in Example 1, the permeation rate was higher but the separation coefficient was lower.
It can be seen that minute defects have occurred in the film. Comparative Example 2 Gap thickness for coating on porous support
A crosslinked composite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a 150 μm doctor blade was used, coating and heat treatment were performed once, and the heating time was 60 minutes.
Table 1 shows the results of measuring membrane performance. Similar to Comparative Example 1, the membrane had a low separation coefficient. Example 3 Polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd., NH-
26) to 30g of a 3.5% by weight aqueous solution, 0.5g of methylolmelamine (Showa Kobunshi Co., Ltd., SM-700)
Using g as a catalyst, 0.11 g of quaternary ammonium hydrochloride (LC-10, manufactured by Showa Kobunshi Co., Ltd.) was mixed and stirred.
This solution was filtered through a microfilter (FM-300, manufactured by Fujifilm) with a pore size of 3.0 μm, and then filtered through a polyethersulfone ultrafiltration membrane (Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Co., Ltd., DUS-40) using a bar coater with a winding diameter of 0.15 mm. Immediately after coating, it was placed in a dust-free hot air dryer at 150°C and dried by heating for 10 minutes. The coating and heat treatment operations were repeated once more to obtain a crosslinked composite membrane. Performance evaluation of the membrane was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. Example 4 The same procedure as in Example 3 was carried out except that the application on the ultrafiltration membrane using a bar coater and drying were repeated four times. Performance evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. It can be seen that the separation coefficient was further improved compared to Example 3, and there were no defects in the membrane. Comparative Example 3 A crosslinked composite membrane was produced in the same manner as in Example 3, except that the coating was performed once using a bar coater. Table 2 shows the results of measuring membrane performance. The membrane exhibited a lower separation coefficient than the membranes obtained in Examples 2 and 3, suggesting that there were parts of the membrane where the polyvinyl alcohol was not completely coated.

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Claims

[Scope of Claims] 1. A method for producing a crosslinked composite membrane in which a skin layer having a crosslinked structure by covalent bonds is formed on a porous support, comprising a crosslinking agent comprising a compound containing a hydroxyl group or an amino group and a crosslinking agent thereof. A cross-linked composite characterized in that a solution containing a combination of compounds that cause a reaction as solutes is applied onto a porous support, and then a step of forming a skin layer in which the solutes are cross-linked at the same time as drying is repeatedly carried out. Membrane manufacturing method. 2. The method for producing a crosslinked composite membrane according to claim 1, wherein the coating and crosslinking treatments are performed at least twice. 3. The method for producing a crosslinked composite membrane according to claim 1 or 2, which uses a mixed solution of a water-soluble polymer containing hydroxyl groups and a crosslinking agent that reacts with the hydroxyl groups to form a crosslinked structure. 4. Production of a crosslinked composite membrane according to claim 3, wherein the water-soluble polymer containing a hydroxyl group is polyvinyl alcohol, a polyvinyl alcohol copolymer, or a compound in which an anionic group is introduced in the form of a salt. Method. 5. Claim 3, wherein the water-soluble polymer containing a hydroxyl group is a polysaccharide or a polysaccharide derivative, or an anionic group introduced therein in the form of a salt.
A method for producing a crosslinked composite membrane as described in Section 1. 6. The method for producing a crosslinked composite membrane according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is melamine, modified melamine, a urea compound, an epoxy compound, an aldehyde compound, or an acid anhydride. 7. By dipping the crosslinking mixed solution, or
The method for producing a crosslinked composite membrane according to claim 1 or 2, wherein the coating is performed using a bar coater, a roll, or a doctor blade. 8. The method for producing a crosslinked composite membrane according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking treatment is heating, ultraviolet irradiation, or electron beam irradiation.