JPH0472832B2 - - Google Patents

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JPH0472832B2
JPH0472832B2 JP13918984A JP13918984A JPH0472832B2 JP H0472832 B2 JPH0472832 B2 JP H0472832B2 JP 13918984 A JP13918984 A JP 13918984A JP 13918984 A JP13918984 A JP 13918984A JP H0472832 B2 JPH0472832 B2 JP H0472832B2
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JP
Japan
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methyl
chloro
dimethyl
acetoxy
tetrahydrofuran
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JP13918984A
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JPS6036475A (ja
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Naegeri Piitaa
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Givaudan SA
Original Assignee
L Givaudan and Co SA
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Publication date
Application filed by L Givaudan and Co SA filed Critical L Givaudan and Co SA
Publication of JPS6036475A publication Critical patent/JPS6036475A/ja
Publication of JPH0472832B2 publication Critical patent/JPH0472832B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は或る種のテトラヒドロフラン誘導体、
すなわち一般式 （式中、R1は水素、C1〜6−アルキルまたは
C2〜6−アルケニルを意味し、R2はC1〜3−アルキ
ルを意味し、そして、R3、R4、R5、R6、R7およ
びR8はそれぞれ独自に水素またはC1〜3−アルキ
ルを意味する）を有する化合物の新規製造法に関
する。これらの化合物は多くは特に香料物質とし
て既知である。 本発明方法は一般式 （式中、R1〜R8は上記と同じ意味を有し、Ｒ
は水素、ホルミル、低級アルカノイルまたはアロ
イルを意味し、そして、Ｘは塩素または臭素を意
味する）を有する化合物を塩基により処理するこ
とを含む。 置換基R1〜R8の上記規定では、「アルキル」お
よび「アルケニル」とは直鎖のみでなく、分枝鎖
アルキルおよびアルケニル基をも含む。ビニルは
好ましいC2〜6−アルケニル基である。Ｒは規定で
使用される「低級アルカノイル」とはアルキル部
分が１〜６個の炭素原子を含むアルカノイル基を
特に意味する。「アロイル」とは特にベンゾイル
およびその簡単な置換誘導体（例えば、メチル置
換ベンゾイル）を含む。 式およびはこれらの式のすべての可能な異
性体化合物およびこれらの混合物を含むものであ
る。 式の化合物の塩基による処理は式の化合物
の形成による閉環を生ずる。無機塩基および有機
塩基は本発明の目的に適する。無機塩基が好まし
い。水酸化ナトリウム、水酸化カリ、水酸化マグ
ネシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリおよび炭酸カルシウムのようなアルカリ金属
およびアルカリ土類金属水酸化物炭酸塩および重
炭酸塩；カリウムｅ−ブトキサイドのようなアル
カリ金属およびアルカリ土類金属アルコキサイ
ド；およびエチルアミン、ブチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジオソプロピルアミン、トリエチルア
ミンおよびピリジンのような第１、第２および第
３アミンは使用することができる塩基に属する。
水酸化ナトリウム、水酸化カリ、水酸化マグネシ
ウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リ、炭酸カルシウムおよびカリウムｅ−ブトキサ
イドは特に好ましい。 処理は不活性稀釈剤、特に不活性有機溶媒の存
在で行なうことが有利である。特に適当な稀釈剤
はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような
飽和脂肪族および脂環式炭化水素および芳香族炭
化水素；ジエチルエーテル、グリコールモノエー
テルおよびジエーテル（例えばグリコール メチ
ル エーテルおよびグリコール ジメチル エー
テル）、テトラヒドロフランおよびジオキサンの
ような脂肪族および環状エーテル；メタノール、
エタノールおよびイソプロパノールのようなアル
コール；およびジメチルホルム アミド、Ｎ−メ
チル−ピロリドン、Ｎ−置換尿素、ジメチル ス
ルホキサイドおよびスルホランのような高誘電恒
数を有する非プロトン溶媒である、アルコール、
脂肪族エーテルおよび環状エーテルは好ましい。 反応を促進するためにいわゆる相間移動触媒を
加えることはしばしば有利である。このような触
媒の例は４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩お
よびポリエチレングリコール エーテル クラウ
ン化合物である。 式の化合物の塩基による処理は−20〜150℃、
好ましくは室温〜100℃の温度で行うことが有利
である。 こうして得た式の化合物の単離および精製は
それ自体既知の方法、例えば抽出および蒸溜また
はクロマトグラフイにより行うことができる。 純粋異性体の単離に対し無計画の合成が行なわ
れる限り、生成物は通常２種またはそれ以上の異
性体の混合物として得られる。異性体はそれ自体
既知の方法で分離することができる。所望の場
合、光学的異性体は例えば相当する光学的活性出
発材料を使用することにより製造することもでき
る。アリル置換テトラヒドロフランの先行製造方
法、例えばジオールから酸処理により、またはモ
ノメシル化および第３アミンによる処理方法と比
較して、塩基性媒体中でおよび温和な温度で行う
本発明方法はアリル エーテル最終生成物が酸に
よるかまたは高温による、すなわちこれらの化合
物の安定性に影響する因子による煩わしさがない
ので、一層有利である。最終生成物はそのために
嗅覚的にも至適条件で得られる。 本発明方法は次の物質の製造に対し使用するこ
とが好ましい： ６−アセトキシ−３−クロロ−２，６−ジメチ
ル−オクタ−１，７−ジエンまたは３−クロロ−
２，６−ジメチル−オクタ−１，７−ジエン−６
−オールから出発する２−イソプロペニル−５−
メチル−５−ビニル−テトラヒドロフラン、 ６−アセトキシ−３−クロロ−２，６−ジメチ
ル−１−オクテンから出発する２−エチル−５−
ソプロペニル−２−メチル−テトラハドロフラ
ン、 ３−アセトキシ−６−クロロ−３−メチル−７
−メチリデン−１−ノネンから出発する２−メチ
ル−５−（１−メチリデン−プロピル）−２−ビニ
ル−テトラヒドロフラン、 ６−アセトキシ−３−クロロ−２−メチル−１
−ヘプテンから出発する２−イソプロペニル−５
−メチル−テトラヒドロフラン、 および、６−アセトキシ−３−クロロ−２，６
−ジメチル−１−ヘプテンから出発する２，２−
ジメチル−５−イソプロペニル−テトラヒドロフ
ラン。 出発物質として使用する式のアリル ハラト
ドは既知であるかまたはそれ自体既知方法に従つ
て製造することができる。例えば、S.G.Hegdeら
の「Tetrahedron Letters」21、441〜444
（1980）、またはPCT特許公表WO第82／00030明
細書により、またはW.Satoら、「Chemistry
Letters」1982、141〜142により、すなわち置換
オレフインの２重結合のハロゲン化および再配列
により製造することができる。 式の出発物質の上記製造方法のうちの第１
は、一般式 （式中、ＲおよびR1〜R8は上記意味を有する）
を有する化合物を溶媒としてメチレン クロライ
ドの存在で次亜塩素酸または次亜臭素酸と反応さ
せることを含む。この方法ではこの試験は適当に
はジヤベル水〔KOClまたはNaOClの水性溶液〕
（任意には臭化リチウムの存在で）から、または
次亜塩素酸カルシウムから酸、特に酢酸または第
１アルカリ金属リン酸塩水溶液の添加によりその
場所で発生させることができる。反応は一般に−
30〜35℃、好ましくは−10〜25℃の温度、すなわ
ち温和な反応条件下で行われる。 式の化合物の第２の製造法は式の化合物を
好ましくはシリカゲルの存在でｔ−ブチル ハイ
ポクロライドと反応させることを含む。反応は有
機溶媒、特にｎ−ペンタンまたはｎ−ヘキサンの
ような脂肪族炭化水素、メチレンクロライドまた
はクロロホルムのような塩素化脂肪族炭化水素、
またはジエチルエーテル、テトラヒドロフランま
たはジオキサンのような脂肪族または環状エーテ
ルの存在で行うことが有利である。一般には−20
℃〜室温、好ましくは−５〜10℃の温度で行なわ
れる。この方法はＸが塩素を意味する式の化合
物の製造に限定される。 Ｘが塩素を意味する式の化合物の更に別の製
造方法は塩基として第３アミンの存在で式の化
合物と塩化スルフリルを反応させることを含む。
このような塩基の例はトリエチルアミン、ジメチ
ルアニリンおよびピリジンである。さらに、反応
は有機溶媒、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンお
よびシクロヘキサンのような飽和脂肪族または脂
環式炭化水素、またはメチレンクロライド、クロ
ロホルム、四塩化炭素およびクロロベンゼンのよ
うな塩素化炭化水素の存在で行うことが有利であ
る。反応温度は一般に−40〜60℃、好ましくは−
20〜20℃にする。 こうして得た式の化合物の単離および精製
（所要の場合）はそれ自体既知の方法、例えば蒸
溜またはクロマトグラフイにより行うことができ
る。 次例はさらに詳細に本発明を例示する。 例 １ ２−イソプロペニル−５−メチル−５−ビニル
−テトラヒドロフランの製造 Ａ 270mlの30％水酸化ナトリウム溶液（約２モ
ルのNaOH）および1.5ｇのトリカプリリル
メチル アンモニウム クロライド
（「Aliquat336」）を10℃で227ｇ（0.98モル）の
３−アセトキシ−６−クロロ−３，７−ジメチ
ル−オクタ−１，７−ジエンの500mlメタノー
ル溶液に添加する。混合物は室温で３〜４時
間、続いてさらに３時間還流温度で烈しく撹拌
する。 操作終了後、混合物は0.7〜１の水で稀釈
し、稀釈混合物は0.25〜0.5部のｎ−ペンタン
で抽出し、有機相は水で中性まで洗滌し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、可能な最低温度
で注意深く蒸発する。後に96.8ｇの淡黄色液体
が残り、これは0.5〜1.0ｇの乾燥炭酸カリの存
在でVigreuxカラム（長さ17cm）で分別蒸留す
る。74〜84℃／150mmHgで蒸溜するフラクシヨ
ンは純粋生成物を表わし、総重量72.5ｇであ
る。こうして得た２−イソプロペニル−５−メ
チル−５−ビニル−テトラヒドロフランはシス
およびトランス異性体の混合物から成る。 IR（フイルム）：3090、1648、1450、1400、
1370、1300、1280、1250／1240、1130、
1100、1050、1035、1000、925、900、700cm
-1。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；60MHz）：δ
＝5.98ppm（dd J1＝17Hz、J2＝10Hz；シス化
合物）、δ＝5.90ppm（dd J1＝17Hz、J2＝10
Hz；トランス化合物）、δ＝5.20ppm（ブロー
ドdJ＝17Hz）、δ＝4.98ppm（ブロードdJ＝10
Hz）、δ＝5.02ppm（ブロードｓ）、δ＝
4.80ppm（ブロードｓ）、δ＝4.40ppm（ブロ
ードｔ）、δ＝17.2ppm(s)、δ＝1.33ppmお
よび1.31ppm（２×ｓ；シスおよびトランス
化合物）。 出発物質として所要の３−アセトキシ−６−
クロロ−３，７−ジメチル−オクタ−１，７−
ジエンは下記のａ）またはｂ）の方法により製
造することができる： ａ） 4.8ml（60ミリモル）の塩化スルフリル
の20ml乾燥ｎ−ヘキサン溶液を100mlの乾燥
ｎ−ヘキサンおよび5.6ml（70ミリモル）の
乾燥ピリジン中の9.8ｇ（50ミリモル）の酢
酸リナリル（３−アセトキシ−３，７−ジメ
チル−オクタ−１，６−ジエン）の撹拌しな
がら−20℃で滴加する。ピリジン塩酸塩の微
細白色沈澱が生成する。混合物はさらに30分
間−20℃で撹拌し、次に200mlのｎ−ヘキサ
ンで稀釈する。次に混合物は約500mlの水で
中性まで洗滌し、水性相は100mlのｎ−ヘキ
サンでバツク抽出する。合わせた有機相は無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、減圧濃縮す
る。透明液体として10.0ｇ（理論収量の86.5
％）の３−アセトキシ−６−クロロ−３，７
−ジメチル−オクタ−１，７−ジエンを得、
そのスペクトル デ−タは同定に供する。 ｂ） 196ｇ（１モル）の酢酸リナリル（95％
純度）を１のメチレン クロライドに溶解
し、これに600mlの水および121ｇ（0.55モ
ル）の次亜塩素酸カルシウム（65〜70％純
度）を添加する。96.8ml（1.7モル）の氷酢
酸を十分に撹拌しながら混合物にゆつくり滴
加し、混合物の温度は氷浴により10〜15℃に
保持する。添加終了後（約30分）、混合物は
さらに45分間室温で撹拌する。溶液のPH値は
約4.5になる。操作終了後、混合物は水で中
性まで洗滌し、水性相は毎回500mlのメチレ
ン クロライドで２回抽出する。次に合わせ
た有機相は少量の無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過後蒸発する。純粋生成物、透明
のほとんで無色の液体の収量は227.5ｇ（理
論収量の98.6％）になる。３−アセトキシ−
６−クロロ−３，７−ジメチル−オクタ−
１，７−ジエンとしてそのIRスペクトルお
よびNMRスペクトルにより同定する。 IR（フイルム）：3090、1735、1642、1375、
1250、1178、1110、1250、920／910、745cm
-1。 1H−NMR（CDCl3および（CH3）4Si；40M
Hz）：δ＝5.95ppmおよび5.92ppm（２×ddJ1
＝17Hz、J2＝11Hz）、δ＝5.165ppmおよび
5.155ppm（２×微細スプリツトdJ＝11Hz）、
δ＝5.14ppm（微細スプリツトdJ＝11Hz）、δ
＝5.01ppmおよび4.90ppm（２×ブロード
ｓ）、δ＝4.34ppm（シユード−tJ＝７Hz）、
δ＝2.01ppm(s)、δ＝1.79ppm(s)、δ＝
1.55ppmおよび1.54ppm（２×ｓ；シスおよ
びトランス化合物）。 Ｂ 27ｇ（0.14モル）の３−クロロ−２，６−ジ
メチル−オクタ−１，７−ジエン−６−オール
の100mlｎ−ペンタン溶液を十分に撹拌しなが
50mlの30％水酸化ナトリウム溶液に滴加する。
これは2.3ｇ（10ミリモル）のトリエチルベン
ジル アンモニウム クロライドを含み、過度
の加熱の起らないように50mlのｎ−ペンタンで
カバーする。すすいだ後、さらに50mlのｎ−ペ
ンタンを添加する。添加完了後、混合物は室温
で数時間反応させる。水性相は分離し、100ml
のｎ−ペンタンで抽出する。合わせた有機相は
十分な水で中性まで洗滌し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥、濾過後、溶媒は注意深く有機相
から蒸発させる。残留粗生成物は小充填カラム
またはWidmerカラムで分別蒸溜する。36℃／
0.12mmHgで蒸溜する。蒸溜するフラクシヨン
は11−12ｇの２−イソプロペニル−５−メチル
−５−ビニル−テトラヒドロフランのシス／ト
ランス混合物から成る。この生成物のスペクト
ル データは上記データに相当する。 出発物質として所要の３−クロロ−２，６−
ジメチル−オクタ−１，７−ジエン−６−オー
ルは次のように製造することができる： 12.32ｇ（80ミリモル）のリナルール（３，
７−ジメチル−オクタ−１，６−ジエン−３−
オール）を２の分液漏斗で400mlのメチレン
クロライドに溶解する。溶液は8.5ｇ（80ミリ
モルより稍々多い）の70％次亜塩素酸カルシウ
ムの80ml水溶液でカバーする。分液漏斗の内容
物に氷を添加し、次に混合物は烈しく振盪す
る。少部のドライアイス粉末をそこに添加し、
こうして温度を20℃以下に保持する。水性相が
６〜７のPH値を有する場合エマルジヨンの形成
は少量の2N酢酸を添加することにより回避す
る。有機相は十分な水で中性まで洗滌し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過後減圧蒸発
する。無色の油（14.6ｇ）が生成する。生成物
は精製せずに使用する。 IR（フイルム）：3400、3080、1645、1450、
1451、1375、1120、1000、925／910cm-1。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；60MHz）：δ
＝6.2ppmおよびδ＝4.85ppm間：２個のジ
アステレオマーのCH2＝CH−およびCH2＝
ｃ−の特徴、δ＝4.39ppm（tJ＝６Hz、CH2
＝Ｃ−ＣＨ−Cl）、δ＝1.8ppm（ｓ、CH2＝
Ｃ（ＣＨ 3）−）、δ＝１，3ppm（ｓ、＝Ｃ（ＣＨ
３）（OH））。 例 ２ ２−エチル−５−イソプロペニル−２−メチル
−テトラヒドロフランの製造 6.5ｇ（0.03モル）の６−アセトキシ−３−ク
ロロ−２，６−ジメチル−１−オクテンの50mlメ
タノール溶液に0.1ｇのトリカプリリルメチル
アンモニウム クロライド（「Aliquat336」）を
添加し、そして30mlの30％水酸化ナトリウム溶液
（0.225モルのNaOH）を０〜10℃で滴加する。添
加完了後、乳白混合物を室温で約16時間反応させ
る。Aliquat336が使用されない場合、混合物の
撹拌は一層長時間、例えば24〜48時間行なうこと
が必要である。 操作終了後、混合物は各回25mlのｎ−ペンタン
で２回抽出し、合わせた有機相は十分な水で中性
まで洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、
溶媒は注意深く蒸発する。3.6ｇの粗生成物が残
留し、減圧（11mmHg）蒸溜する。この方法で2.8
ｇの２−エチル−５−イソプロペニル−２−メチ
ル−テトラヒドロフランをシス／トランス異性体
混合物として得る。その臭いは樟脳状で甘く、人
工蜂蜜を相起させ、果実様である。 IR（フイルム）：3080、1650、1460、1375、1145、
1110、1065、900、870cm-1。 マス スペクトル：M+／ｅ＝154(4)、139(5)、125
(13)、121(1)、111(1)、107(5)、95(4)、82(6)、67
（21）、57(18)、55(18)、43（100）、29（23）。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；400MHz）：δ
＝5.01ppmおよび4.78ppm（２×ナロ−ｍ、シ
スおよびトランス化合物のＣＨ 2＝）、δ＝
4.38ppmおよび4.25ppm（２×ブロード シユ
ード−tJ＝７Hz、CH2＝Ｃ−ＣＨ−Ｏ）、δ＝
1.72ppm（ブロードｓ、
【式】）、 δ＝1.21ppm（２つのほとんど集中するシヤー
プｓ、シスおよびトランス化合物のＯ−Ｃ−Ｃ
Ｈ3）、δ＝0.93ppmおよび0.91ppm（２×tJ＝７
Hz、シスおよびトランス化合物の−CH2CＨ 3）。 出発物質として使用する６−アセトキシ−３−
クロロ−２，６−ジメチル−１−オクテンは次の
ように製造することができる： 100mlのメチレン クロライド中の6.6ｇ（33.2
ミリモル）のジヒドロリナリル アセテート（６
−アセトキシ−２，６−ジメチル−２−オクテ
ン）および50mlの水中の4.02ｇ（18.3ミリモル）
の次亜塩素酸カルシウム（約65％純度）の混合物
に撹拌しながら3.2ml（56ミリモル）の氷酢酸を
10℃の内部温度で10分以内に滴加する。混合物は
ゆつくり室温に戻し、この温度でさらに約16時間
撹拌する。混合物は水で中性まで洗滌し、水性相
は50mlのメチレン クロライドで抽出する。合せ
た有機相は無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾
過後溶媒は減圧および僅かに温度を上げて除去す
る。6.9ｇの粗生成物を得、精製せずに使用する
ことができる。 IR（フイルム）：3080、1730、1645、1460、1370、
1250、1185、1165、1130、1020、950〜940、
910、850、790、740cm-1。 1H−NMR（CDCl3（CH3）4Si；60MHz）：δ＝
5.05ppmおよび4.95ppm（２×ブロードｓ、Ｃ
Ｈ2＝）、δ＝4.5〜4.2ppm（２つの３重線様ｍは
並行して位置する、−ＣＨ−Cl）、δ＝2.0ppm
（シヤープｓ、ＣＨ 3CO）、δ＝1.42ppm（ｓ、
CH2＝Ｃ（ＣＨ 3）−）、δ＝0.87ppm（tJ＝７Hz、
−CH2CＨ 3）。 例 ３ ２−メチル−５−（１−メチリデン−プロピル）
−２−ビニル−テトラヒドロフランの製造 15ｇ（61.3ミリモル）の３−アセトキシ−６−
クロロ−３−メチル−７−メチリデン−１−ノネ
ンおよび0.5ｇのトリカプリリルメチルアンモニ
ウム クロライド（「Aliquat336」）を50mlのメ
タノールに溶解する。27mlの30％水酸化ナトリウ
ム溶液（約0.2モルのNaOH）を十分に撹拌しな
がら10℃で注意深くこの溶液に滴加する。そこで
発熱反応が始まる。混合物はさらに16時間室温で
撹拌する。 操作終了後、混合物は毎回50mlのｎ−ヘキサン
で２回抽出する。有機相は十分な水で中性まで洗
滌する。次に合わせた有機相は無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過後、蒸発する。生成黄色液
体租生成物（8.8ｇ）は100℃／20mmHgでシヨー
ト−パス（short−path）蒸溜する。１ｇの固体
残留物が残る。蒸溜物はスペクトルデータにより
２−メチル−５−（１−メチリデン−プロピル）−
２−ビニル−テトラヒドロフランとして同定す
る。生成物は樟脳状、グリーン、金属性、脂肪性
およびハツカダイコン様臭いを有する。 IR（フイルム）：3090、1650、1460、1451／1405、
1370、1130、1100、1080、1040／1030、995、
920、900、795cm-1。 マス スペクトル：M+／ｅ＝166(2)、151(6)、137
(13)、133(2)、123(3)、121(3)、119(3)、110(10)、105
(2)、96(11)、93(10)、82（25）、81（32）、68（65）
、67
（78）、55（100）、43（66）、27（65）。 1H−NMR（CDCl3（CH3）4Si；400MHz）：δ＝
5.98ppmおよび5.89ppm（２×ddJ1＝17Hz、J2＝
10〜11Hz、シスおよびトランス化合物の−ＣＨ
＝CH2）、δ＝5.23ppmおよび5.22ppm（２×dd
J1＝17Hz、J2＝１Hz、シスおよびトランス化合
物のトランス−位置の−CH＝ＣＨ 2）、δ＝
5.12ppmおよび5.09ppm（２×ナロ−ｍ、１異
性体の＞＝ＣＨ 2）、δ＝5.01ppmおよび
4.99ppm（２×dd J1＝10Hz、J2＝１Hz、シスお
よびトランス化合物のシス位置の−CH＝ＣＨ
２）、δ＝4.81ppm（ナロ−ｍ、もう１つの異性
体の＞＝ＣＨ 2）、δ＝4.47ppmおよび4.43ppm
（２×ブロードtJ＝７Hz、シスおよびトランス
化合物のＯ−ＣＨ−CH＝CH2）、δ＝
1.365ppmおよび1.335ppm（２×シヤープｓ、
シスおよびトランス化合物のＯ−Ｃ（ＣＨ 3−）、
δ＝1.08ppm（２つのほとんど一致するシヤー
プtJ＝７Hz、シスおよびトランス化合物の−
CH2CＨ 3）。 出発物質として３−アセトキシ−６−クロロ−
３−メチル−７−メチリデン−１−ノネンは次の
ように製造することができる： 21.03ｇ（0.1モル）のエチルリナリルアセテー
ト（３−アセナキシ−３，７−ジメチル−ノナ−
１，６−ジエン）を100mlのメチレンクロライド
に溶解する。次にこの溶液は12.1ｇ（0.055モル）
の次亜塩素酸カルシウム（約65％純度）の60ml水
溶液でカバーし、9.7ml（0.17モル）の氷酢酸を
十分に撹拌しながら10〜15℃で40分間で滴加す
る。帯白色溷濁混合物をさらに約1.5時間この温
度で、続いて約16時間室温で撹拌する。その後混
合物は十分な水で中性まで洗滌し、有機相は無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過後、蒸発して
黄色液体を得る。３−アセトキシ−６−クロロ−
３−メチル−７−メチリデン−１−ノネン（20.3
ｇ）を85℃／0.1mmHgで蒸溜する。 IR（フイルム）：3080、1740、1645、1640、1460
〜1440、1415、1370、1250、1175、1105、
1020、995、930／920、865、800cm-1。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；60MHz）：δ
＝5.98ppm（２つのほとんど一致するdd J1＝18
Hz、J2＝10Hz、J2＝10Hz、シスおよびトランス
化合物の−ＣＨ＝CH2）、δ＝5.14ppm（それぞ
れの場合２つの微細スプリツトのセンターｄ
J1＝18Hz、J2＝10Hz、−CH＝ＣＨ 2）、δ＝
4.36ppm（ｍ、CH2＝Ｃ−ＣＨ−Cl）、δ＝＝
2.02ppm（s.CＨ 3CO−）、δ＝1.55ppm（ｓ、−Ｃ
（ＣＨ 3）（OCOCH3））、δ＝1.10ppm（tJ＝７
Hz、−CH2CＨ 3）。 例 ４ ２−イソプロペニル−５−メチル−テトラヒド
ロフランの製造 5.5ｇ（27ミリモル）の６−アセトキシ−３−
クロロ−２−メチル−１−ヘプテンの30mlメタノ
ール溶液に0.1のトリカプリリルメチルアンモニ
ウム クロライド（「Aliguat336」）を添加し、
そして15mlの30％水酸化ナトリウム溶液（約0.1
モルのNaOH）を10℃の内部温度でゆつくり添
加する。その場合混合物は強い発熱反応であるか
ら冷却しなければならない。混合物は16時間室温
で撹拌する。 操作終了後、溷濁白色混合物は毎回50mlのｎ−
ペンタンで２回抽出し、合わせた有機相は十分な
水で中性まで洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で
乾燥し、濾過後、注意深く蒸発する。2.35ｇの液
体生成物物を得、約60℃／11mmHgでシヨート−
パス蒸溜する。こうして得た透明無色液体（1.1
ｇ）はスペクトル データにより２−イソプロペ
ニル−５−メチル−テトラヒドロフランとして同
定する。これは金属性、烈しい、化学的、カラシ
油およびセイヨウワサビを想起させるアスカリド
ール様臭いを有する。 IR（フイルム）：3080、1650、1450、1380、1325、
1190、1085、1030、1015、900、875cm-1。 マス スペクトル：M+／＝126(13)、111（44）、
98(3)、93(4)、85(11)、77(3)、70（22）、67（45）、5
5
（75）、41（100）、27（57）。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；400MHz：δ
＝5.0ppmおよび4.97ppmおよびまたδ＝
4.79ppmおよび4.77ppm（それぞれの場合２つ
のナロ−ｍ、シスおよびトランス化合物の＝Ｃ
Ｈ2）、δ＝4.415ppmおよび4.27ppm（２×シユ
ード−ｔ、Ｊ＝８Hz、CH2＝Ｃ−ＣＨ−Ｏ）、
δ＝4.16ppmおよび4.035ppm（それぞれの場合
ｔ×dJ1＝６Hz、J2＝８Hz、−ＣＨ−Ｏ）、δ＝
1.72ppmおよび1.705ppm（２×ｓ、シスおよび
トランスス化合物のCH2＝Ｃ（ＣＨ 3））、δ＝
1.275ppm＝1.25ppm（２×dJ＝６Hz、Ｏ−CH
−ＣＨ 3）。 出発物質として所要の６−アセトキシ−３−ク
ロロ−２−メチル−１−ヘプテンは次のように製
造することができる： 5.5ｇ（32ミリモル）の６−アセトキシ−２−
メチル−ヘプト−２−エンの50mlメチレン クロ
ライド溶液は3.87ｇ（17.6ミリモル）の次亜塩素
酸カルシウム（約65％純度）の20ml水溶液でおお
う。次に烈しく撹拌しながら５〜10℃の内部温度
で３ml（54.4ミリモル）の氷酢酸をゆつくりそこ
に滴加する。冷却浴は除き、混合物は２時間撹拌
する。反応完了後、混合物は十分な水で中性まで
洗滌し、有機相は無水硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過後蒸発する。透明液として5.8ｇの６−
アセトキシ−３−クロロ−２−メチル−１−ヘプ
テンを得る。 IR（フイルム）：1738、1450、1375、1245、1135、
1085、1050／1020、960、910、850、752cm-1。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；60MHz）：δ
＝5.05ppmおよび4.95ppm（２×ナロ−ｍ、＝Ｃ
Ｈ2）、δ＝4.65−4.2ppm（ｍ、CH2＝Ｃ−ＣＨ
−Cl）、δ＝2.04ppm（ｓ、ＣＨ 3CO）、δ＝
1.78ppm（微細スプリツトｓ、CH2＝Ｃ（ＣＨ 3）
−）、δ＝1.23ppm（dJ＝７Hz、−CH（ＣＨ 3）
−）。 例 ５ ２，２−ジメチル−５−イソプロペニル−テト
ラヒドロフランの製造 12ｇ（55ミリモル）の６−アセトキシ−３−ク
ロロ−２，６−ジメチル−１−ヘプテンを50mlの
メタノールに溶解する。0.1ｇのトリカプリリル
メチル アンモニウム クロライド
（「Aliquat336」）溶液および冷却および十分に撹
拌しながら27mlの30％水酸化ナトリウム溶液（約
0.2モルのNaOH）を注意深く添加する。添加完
了後、白色−溷濁混合物を室温で16時間撹拌す
る。 操作終了後、混合物は50mlのｎ−ペンタンで抽
出し、有機相は十分な水で中性まで洗滌し、無水
硫酸マグネシウム上で乾燥する。有機相の濾過
後、溶媒は蒸発する。生成液（4.6ｇ）は次に2.0
mmHgおよび105℃までの温度で蒸溜する。収量：
２ｇの２，２−ジメチル−５−イソプロペニル−
テトラヒドロフラン。臭い：エーテル性、新鮮、
樟脳性、ナフタレン様。 IR（フイルム）：3080、1650、1455、1380、1368、
1310、1290、1250、1230、1150、1070／1050／
1030、985、950、900、865、765cm-1。 マス スペクトル：M+／ｌ＝140(8)、125(18)、107
(3)、97(2)、91(1)、81(10)、70(20)、67（30）、55
（39）、43（100）、27（27）。 1H−NMR（CDCl3／4CH3）4Si；400MHz）：δ
＝5.05ppmおよび4.78ppm（２×ナロ−ｍ、＝Ｃ
Ｈ2）、δ＝4.38ppm（シユード−tJ＝７Hz、CH2
＝Ｃ−ＣＨ−Ｏ）、δ＝1.71ppm（ｓ、CH2＝Ｃ
（ＣＨ 3）−）、δ＝1.27ppmおよび1.28ppm（２×
ｓ、Ｃ（ＣＨ 3）2）。 出発物質として所要の６−アセトキシ−３−ク
ロロ−２，６−ジメチル−１−ヘプテンは次のよ
うに製造することができる： 12.9ｇ（0.07モル）６−アセトキシ−２，６−
ジメチル−２−ヘプテンの100mlメチレンクロラ
イド溶液は8.47ｇ（38.5ミリモル）の次亜塩素酸
カルシウム（約65％純度）の50mlの水溶液でカバ
ーする。次に十分に撹拌しながら、内部温度５〜
10℃で6.72ml（0.119モル）の氷酢酸を60分で滴
加する。添加完了後、混合物は放置して室温に戻
し、さらに２時間撹拌する。混合物は次に十分な
水で中性まで洗滌し、有機相は無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濾過後減圧蒸発する。12.8ｇの
粗６−アセトキシ−３−クロロ−２，６−ジメチ
ル−１−ヘプテンを得る。 IR（フイルム）：3080、1735、1645、1450、
1385／1370、1255、1200、1170、1130、1020、
950、910、745cm-1。 1H−NMR（CDCl3／（CH3）4Si；60MHz）：δ
＝5.03ppmおよび4.92ppm（２×ブロードｓ、＝
ＣＨ 2）、δ＝4.5−4.2ppm（ｍ、CH2＝Ｃ−ＣＨ
−Cl）、δ＝1.98ppm（ｓ、ＣＨ 3CO−）、δ＝
1.8ppm（ｓ、CH2＝Ｃ（ＣＨ 3）−、δ＝1.45ppm
（ｓ、Ｃ（ＣＨ 3）2）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は水素、C1〜6−アルキル、または
    C2〜6−アルケニルを意味し、R2はC1〜3−アルキ
    ルを意味し、およびR3、R4、R5、R6、R7および
    R8は水素またはC1〜3−アルキルをそれぞれ独自
    に意味する）を有する化合物の製造法において、
    一般式 （式中、R1〜R8は上記意味を有し、Ｒは水素、
    ホルミル、低級アルカノイルまたはアロイルを意
    味し、およびＸは塩素または臭素を意味する）を
    有する化合物を塩基により処理することを特徴と
    する、上記方法。 ２ 無機塩基を使用する、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 有機塩基を使用する、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ 処理はアルコール、脂肪族エーテル、環状エ
    ーテル、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水
    素または芳香族炭化水素中で行なう、特許請求の
    範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 ５ 処理は相間移動触媒の存在で行なう、特許請
    求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載
    の方法。 ６ 処理は室温〜100℃の温度で行う、特許請求
    の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の
    方法。 ７ ６−アセトキシ−３−クロロ−２，６−ジメ
    チル−オクタ−１，７−ジエンまたは３−クロロ
    −２，６−ジメチル−オクタ−１，７−ジエン−
    ６−オールを塩基により処理して、２−イソプロ
    ペニル−５−メチル−５−ビニル−テトラヒドロ
    フランを得る。特許請求の範囲第１項から第６項
    のいずれか１項に記載の方法。 ８ ６−アセトキシ−３−クロロ−２，６−ジメ
    チル−１−オクテンを塩基により処理して、２−
    エチル−５−イソプロペニル−２−メチル−テト
    ラヒドロフランを得る、特許請求の範囲第１項か
    ら第６項のいずれか１項に記載の方法。 ９ ３−アセトキシ−６−クロロ−３−メチル−
    ７−メチリデン−１−ノネンを塩基により処理し
    て、２−メチル−５−（１−メチリデン−プロピ
    ル）−２−ビニル−テトラヒドロフランを得る、
    特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項
    に記載の方法。 １０ ６−アセトキシ−３−クロロ−２−メチル
    −１−ヘプタンを塩基により処理し２−イソプロ
    ペニル−５−メチル−テトラヒドロフランを得
    る、特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか
    １項に記載の方法。 １１ ６−アセトキシ−３−クロロ−２，６−ジ
    メチル−１−ヘプテンを塩基により処理して２，
    ２−ジメチル−５−イソプロペニル−テトラヒド
    ロフランを得る、特許請求の範囲第１項から第６
    項のいずれか１項に記載の方法。
JP13918984A 1983-07-08 1984-07-06 テトラヒドロフラン誘導体の新規製造法 Granted JPS6036475A (ja)

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CH3754/83-4 1983-07-08
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GB1046170A (en) * 1964-09-23 1966-10-19 Int Flavors & Fragrances Inc Substituted cyclic ethers and process for their preparation

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