JPS6036475A - テトラヒドロフラン誘導体の新規製造法 - Google Patents

テトラヒドロフラン誘導体の新規製造法

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JPS6036475A
JPS6036475A JP13918984A JP13918984A JPS6036475A JP S6036475 A JPS6036475 A JP S6036475A JP 13918984 A JP13918984 A JP 13918984A JP 13918984 A JP13918984 A JP 13918984A JP S6036475 A JPS6036475 A JP S6036475A
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chloro
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dimethyl
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/42—Halogenated unsaturated alcohols acyclic
    • C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は成る独のテトラヒドロフラン誘導体、すなわち
一般式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素、Ｃ工〜６−アルキルまたはＣ２〜
６−アルケニルを意味し、 Ｒ２は０１〜３−アルキルを意味し、 そして　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそ
れぞれ独自に水素または０１〜３−アルキルを意味する
）を有する化合物の新規製 造法に関する。これらの化合物は多くは％［香料物質と
して既知である。
本発明方法は一般式 （式中、Ｒ１−Ｒ８は上記と同じ７咎、味を有し。
Ｒは水素、ホルミル、低級アルカノイルまたはアロイル
を意味し、 そして、Ｘは廖索また一臭素を意味する）を有する化合
物を塩基にょ逆処理することを含む。
Ｍ換＆Ｒ”〜Ｒ８の上記規定では、「アルキル」オヨび
「アルケニル」とは直鎖のみでなく１分枝鎖アルキルお
よびアルケニル基をモ含む。ビニルは好ましいＣ２〜６
−アルケニル基である。Ｒの規定で使用される「低級ア
ルカノイル」とはアルギル部分か１〜６個の炭素原子を
含むアルカノイル基を特に意味する。「アロイル」とは
特にベンゾイルおよびその簡単な置換誘導体（例えは、
メチル置換ベンゾイル）を含む。
式■および１１はこれらの式のすべての可能な異性体化
合物およびこれらの混合物を含むものである。
式■の化合物の塩基による処理は式Ｉの化合物の形成に
よる閉環を生ずる。無機塩基および有機塩基は本発明の
自的に適する。無機塩基が好ましい。水酸化ナトリウム
、水酸化カリ、水酸化マグネシウム、炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリおよび炭酸カルシウムのような
アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物炭酸塩お
よび重炭酸塩；カリウム　ｅ−プトキザイドのようなア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属アルコキサイド；お
よびエチルアミン、ブチルアミン、ゾエテルアミン、ジ
イソゾロビルアミン、トリエチルアミンおよびピリジン
のような第１．第２および第６アミンは使用することが
できる塩基に属する。
水酸化ナトリウム、水酸化カリ、水酸化マグネシウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ。
炭酸カルシウムおよびカリウムｅ−ブトキサイドは特に
好ましい。
処理は不活性稀釈剤、特に不活性有機溶媒の存在で行な
うことが有利である。特に適当な怖釈剤はｎ−ペンタン
、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
およびキシレンのような飽和脂肪族および脂環式炭化水
素および芳香族炭化水素−ツエチルエーテル、グリコー
ルモノエーテルおよびジエーテル（例えばグリコールメ
チルエーテルおよびグリコールジメチルエーテル）％テ
トラヒドロフランおよびジオキサンのような脂肪族およ
び環状エーテル：メタノール、エタノールおよびイング
ロバノールのようなアルコール：およびジメチルホルム
　アミド、Ｎ−メチル−ピロリ１ン％Ｎ−置換尿素、ジ
メチル　スルホキサイドおよびスルホランのような高誘
電恒数を有する非プロトン溶媒である。アルコール、脂
肪族エーテルおよび環状エーテルは好ましい。
反応を促進するためにいわゆる相聞移動触媒を加えるこ
とはしばしば有利である。このような触媒の例は４級ア
ンモニウム塩、ホスホニウム塩およびポリエチレングリ
コール　エーテルクラウン化合物である。
式Ｉの化合物の塩基による処理は一ンＵ〜１５１１℃、
好ましくは室温〜１００°Ｃの温度で行うことが有利で
ある。
こうして得た式Ｉの化合物の単離および精製はそれ自体
既知の方法、例えば抽出および＃溜またはクロマトグラ
フィによシ行うことができる。
純粋異性体の単離に対し無計画の合成が行なわれる限り
、生成物は通常２種またはそれ以上の異性体の混合物と
して得られる。異性体はそれ自体既知の方法で分離する
ことができる。所望の場合、光学的異性体は例えば相当
する光学的活性出発材料を使用することによシ製造する
こともできる。
アリル置換テトラヒドロフランの先行製造方法。
例えばジオールから酸処理により、またはモノメシル化
および第６アミンによる処理方法と比較して、塩基性媒
体中でおよび温和な温度で行う本発明方法はアリルエー
テル最終生成物が酸によるかまだ高温による、すなわち
これらの化合物の安定性に影響する因子による煩わしさ
がないので。
一層有利である。最終生成物ｔよそのために嗅覚的にも
至適条件で得られる。
本発明方法は次の物質の製造に対し使用することが好ま
しい： ６−アセトキシー６−クロロ−２，６−ジメチル−オク
タ−１，フージエンまたは６−クロロ−２，６−ジメチ
ル−オクター１．７−ジエン−６−オールから出発する
２−イソフ０ロペニルー５−メチル−５−ビニル−テト
ラヒドロフラン、 ６−アセドキシー６−クロロー２，６−ジメテルー１−
オクテンから出発する２−エチル−５−インプロペニル
−２−メチルーテトラノ・ドロフラン。
６−アセトキシ−６−クロロ−６−メテルーフーメチリ
デンー１−ノネンから出発する２−メチル−３−（１−
メチリデン−プロピル）−２−ビニル−テトラヒドロフ
ラン、 ６−アセドキシー６−クロロー２−メチル−１−ヘプテ
ンから出発する２−イソプロペニル−５−メチル−テト
ラヒドロフラン。
および、６−アセトキシ−６−クロローン、６−シメチ
ルー１−ヘプテンから出発する２、２−ジメｆルー５−
インプロペニルーテトラヒドロフラン。
出発物質として使用する式■のアリルノ・ラトドは既知
であるかまたはそれ自体既知方法に従って製造すること
ができる。例えば、Ｓ、　Ｇ、　Ｈｅｇｄｅらのｒ　Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｊ　２１．４
４１〜４４４（１９８０）、まだはＰＣＴ特許公表ｗｏ
第８２１０００３０明細書により、またはＷ、　５ａｔ
ｏら。
ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｊ　１９　
Ｂ　２．１４１〜１４２により、すなわち移換オレフィ
ンの２重結合のノ・ロダン化および再配列により製造す
ることができる。
式■の出発物質の上記製造方法のうちの第１は、一般式 ％式％ （ （式中、ＲおよびＲ１−Ｒ８は上記意味を有する）を有
する化合物を溶媒としてメチレン　クロライドの存在で
次亜塩素酸または次亜臭素酸と反応、させることを含む
。この方法ではこの試薬は適当にはジャペル水［ＫＯＣ
ＪまたはＮａ０ＣＪの水性溶液〕（任意には臭化リチウ
ムの存在で）から、または次亜塩素酸カルシウムから酸
、　％に酢酸または第１アルカリ金属リン酸塩水溶液の
添加によりその場所で発生させることができる。反応は
一般に一６０〜６５℃、好ましくは一１０〜２５℃の温
度、すなわち温和な反応条件下で行われる。
式１■の化合物の第２の製造法は式ＩＩＩの化合物を好
ましくはシリカゾルの存在でｔ−ブチル　ハイポクロラ
イドと反応させることを含む。反応は有機溶媒、特にｎ
−ペンタンまたはｎ−ヘキサンのような脂肪族炭化水素
、メチレンクロライドまたはクロロホルムのような塩素
化脂肪族炭化水素、またはジエナルエーテル、テトラヒ
ドロフランまたはジオキサンのような脂肪族または環状
エーテルの存在で行うことが有利である。一般には一り
０℃〜室温、好ましくは一５〜１０℃の温度で行なわれ
る。この方法はＸが塩素を意味する式■の化合物の製造
に限定される。
Ｘが塩素を意味する式■の化合物の史に別の製造方法は
塩基として第６アミンの存在で弐■の化合物と塩化ヌル
フリルを反応させることを含む。
このような塩基の例はトリエチルアミン、ヅメチルアニ
リンおよびピリシンである。さらに、反応は有機溶媒、
特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン
のような飽和脂肪族または脂環式炭化水素、またはメチ
レンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素およびクロ
ロベンゼンのような塩素化炭化水素の存在で行うことが
有利でちる。反応温度は一般に一４０〜６０℃、好まし
くは一２０〜２０℃にする。
こうして得た式Ｈの化合物の単離および精製（所要の場
合）はそれ自体既知の方法、例えは黒部またはクロマト
グラフィにより行うことができる。
次側はさらに詳細に本発明を例示する。
例１ Ａ、２７０ｍ６のる０チ水酸化ナトリウム溶液（約２モ
ルのＮａＯＨ）および１．５ｇのトリカフ″１ノ１ノル
メチルアンモニウム　クロライド（ｒ　Ａ１１ｑｕａｔ
３３６Ｊ）を１０℃で２２７９ＣＤ、９８モル）の６−
アセトキシ−６−クロロ−６，７−ジメチル−オクター
１，７−ジエンの５００ｍ１！メタノール溶液に添加す
る。混合物は室温で６〜４時＋１ＪＪ、続いてさらに６
時間還流温度で烈しく攪拌する０操作終了後、混合物は
０．７〜１１の水で怖１＜Ｌ。
怖釈混合物は０．２５〜０．５部のｎ−ペンタンで抽出
し、有機相は水で中性まで洗滌し、無水イａ酸マグネシ
ウム上で乾燥し、可能な最低温度で注意深く蒸発する。
後に９６．８　ｇの淡黄色液イ本力（残り。
これは０．５〜１．［）、！ｉ’の乾燥炭酸カリの存在
でｖｉｇｒｅｕｘカラム（長さ１７０）で分別魚油１す
る。
７４〜ｂ ンは純粋生成物を表わし、総乗Ｍ７２．５＆である。
こうして得た２−イソプロペニル−５−メチル−５−ヒ
＝　＃−テトラヒドロフランはシンおよびトランス異性
体の混合物から成る。
ＩＲ（フィルム）：３０９０％　１６４Ｂ、　１４５０
゜１４００，１３７０．１３００゜ １２８０％　１２５０／１２４０． １１６０．１１００．１０５０゜ １０３５．１０００％　９２５゜ ９００、　７００ｃｍ−１゜ ＩＨ−ＮＭＲ（ＯＤＣｊ！３／　（ｆＥＨ３）４ＥＩｉ
　：　６０　ＭＨｚ　）　：δ＝　ｂ−９８１’Ｐ　（
ｄｄ　Ｊ１＝　１７　Ｈｚ。
Ｊ２＝１０Ｈｚ；シス化合物）、δ＝ ５．９０ｌ−１ｐｌＩ（ａａ　：ｒ、　＝　１７８Ｚ。
Ｊ２＝１０　Ｈ２：　トランス化合物）、δ＝　ｂ、２
０　＋ｐｍ　（ブロードｄＪ−１７）（ｚ）、δ＝４．
９８騨（ブロード ｄＪ＝１０Ｈｚ）、δ＝　ｂ、ｏ　２　ｐｅａ（ブロー
ドＳ）、δ−４，８０１１Ｌ皿（ブロードＳ）、δ＝４
．４０ｐｐ （ブロードｔ）、６　＝　１．７２　ｐｐｍ（ｓ）、δ
＝　１．３３−および１．３１　ｐｐｍ　（２ＸＳ；シ
スおよびトランス化合物）。
出発物質として所費の６−アセドキシー６−クロロー６
．７−ジメチル−オクター１，７−ジエンは下記のａ）
またはｂ）の方法によシ製造することができる： ａ）　４．８ｍ１（６０ミ！ｊモル）の塩化スルフリル
の２０ｍ１乾燥ｎ−ヘキサン溶液を１００ｍ１の乾燥１
】−ヘキサンおよび５．６ｍ１（７０ミ’Ｊモル）の乾
燥ピリジン中の９．８　、！９　（５０ミリモル）の酢
酸リナリル（６−アセドキシー６．７−シスチルーオク
ター１．６−ジエン）に攪拌しながら一２０℃で滴加す
る。ピリジン塩酸塩の微細白色沈澱が生成する。
混合物はさらに６０分間−２０℃で攪拌し１次に２００
ｍ１Ｌｖｎ−へキサンで稀釈する。次に混合物は約５０
０　ｍｌの水で中性まで洗滌し、水性相は１００＃ｌＪ
のｎ−ヘキサンでバック抽出する。合わせた有機相は無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し。
減圧濃縮する。透明液体として１０．０　、＠　（理論
収量の８６．５％）の６−アセトキシ−６−クロロ−６
，７−ジメチル−オクター１，７−ジエンを得、そのス
ペクトル　データは同定に供する。
ｂ）１９６ｇ（１モル）の酢酸リナリル（９５％純度）
を１４のメチレン　クロライドに溶解し。
これに６００ｍ１の水およびｌ　２１ｇ（０，５５モノ
リの次亜塩素酸カルシウム（６５〜７０チ純度）を添加
する。９６．８　ｍｌ　（１，７モル）の氷酢酸を十分
に攪拌しながら混合物にゆっくり滴加し、混合物の温度
は水浴により１０〜１５℃に保持する。添加終了後（約
６０分）、混合物はさらに４５分間室温で攪拌する。溶
液のＰＨ値は約４．５になる。操作終了後、混合物は水
で中性まで洗滌し、水性相は毎回５００　ｍｌのメチレ
ン　クロライドで２回抽出する。次に合わせた有機相は
少紙の無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、蒔過後蒸光す
る。絢粋生成物、透明のほとんで無色の１次体の収量は
２２７．５ｙ（理論収量の９８．６チ）になる。６−ア
セトキシ−６−クロロ−６，７−シスチルーオクター１
゜７−ジエンとしてそのＩＲスペクトルおよびＮＭＲス
ペクトルにより同定する。
１１（（フィルム）：　６０ソ　０．１７３５．　１６
４２．１６７５．１２５０，１１７８． １１１０．１０２５％９２０／’／１１１゜７４５ｃｍ
　”、。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ１ＤＣＪ　３および（ＯＨ３）４Ｓｉ
　：　４０　ＭＨｚ　）　：δ＝　５．９５　ｒ勝およ
び５．９２　ｐｐｍ　（２ｘｄｄＪｌ−１７Ｈｚ　、Ｊ
２−１　１　Ｈｚ　）。
δ＝＝ｂ、１６５ｐ肩およびす、１５５ｐ＋崩（２×微
細スフ°リットｄＪ−１１Ｈｚ）。
δ＝　５．１４　ｐｐｍ　（微細スプリットｄＪ＝　１
１　Ｈｚ　）、δ＝５．０１ｐ−および４．９０ｐＭ（
２ｘブロードＳ）。
δ＝４．３４ｐ戸（シュード−ｔＪ− ７Ｈｚ）、δ＝　２．０１　＋＋ｔｏ　（ｓ　）、　ｔ
ｊ−１，７９１１１１１１（ｓ　）、δ＝１．５５ｐ−
および１．５４ｐ＋１１１（２Ｘ　ｓ　；シスおよびト
ランス化合物）。
Ｂ、２７．！Ｉ’（０，１４モル）の６−クロロ−２，
６−ジメチル−オクター１，７−ジエン−６−オールの
ｉＱＱｍＪｎ−ペンタン溶液を十分に撹拌しｌが５Ｑｍ
／の６０チ水酸化ナトリウム浴液に滴加する。
これは２．５ｇ（１０ミＩ、１モル）のトリエナルベン
ジルアンモニウム　クロライドを宮み、過度の加熱の起
らないように５Ｑｍｌのｎ−ペンタンでカバーするつす
すいだ後、さらに５０　ｒｎｌのｎ−ペンタンを添加す
る。添加完了後、混合物は室温で数時間反応させる。水
性相は分離し、１０［３ｍＺのｎ−にンタンで抽出する
。合わせた有機相は十分な水で中性まで洗滌し、無水硫
酸マグネシウム上で乾燥、濾過後、溶媒は注意深く有機
相から蒸発させる。残留粗生成物は小充填カラムまたは
Ｗｉｄｍｅｒカラムで分別黒部する。６６°Ｇ　／　０
．１２　ｒｎｍ　Ｈ，ｊｉ＋で＃溜する。　°゛、蒸溜
するフラ クション１１１−１２．１９のノーイソプロペニル−５
−メチル−５−ビニル−テトラヒドロフランのシス／］
・ランス混合物から成る。この生成物のスペクトル　デ
ータは上記データに相当する。
出発物質として所要の６−クロロ−２，６−ジメチル−
オクター１，７−ジエン−６−オールは仄のように製造
することができる二 １ム３２ｙ（８０ミリモル）のリナルール（５゜７−ジ
メチル−オクター１，６−ジエン−６−オール）を２４
の分液漏斗で４　Ｑ　Ｏｍｌのメチレンクロライドに溶
解する。溶液は８．５　ｇ（８０ミリモルよシ稍々多い
）の７０チ次亜塩素酸カルシウムの８０ｍノ水溶液でカ
バーする。分液漏斗の内容物に氷を添加し、次に混合物
は烈しく振盪する。受部のドライアイス粉末をそこに添
加し、こうして温度を２　Ｃ１℃以下に保持する。水性
相が６〜７のＰＩ（値を有する場合エマルジョンの形成
は少量の２Ｎ酢酸を添加することにより回避する。有機
相は十分な水で中性まで洗滌し、無水硫酸マグネシウム
上で乾燥し、濾過後減圧蒸発する。無色の油（１４，６
！りが生成する。生成物は精製せずに使用するっ 工ま（（フィルム）：　６４００．　３０８０．　１６
４５゜１４５０．１４１５．１６７５． １１２１３．１０００．９２５／ ９１０ｚ”。
ＩＨ−ＮＭｆｊ（０ＤＣｆ３　／　（ＣＨ３）４　Ｓｉ
　：　６０　ＭＨｚ　）　：δ＝６．２１１ＩＭおよび
ｄ　＝　４．８５咽間：２１固のジアステレオマーのＣ
Ｈ２＝ ＯＨ−およびＯＨ２＝　ｃ−の特徴。
δ＝４．５９ｐｐ（ｔ　Ｊ＝６　Ｈｚ。
ＣＨ２＝　０−Ｏｆ（−（Ｊ）　、δ＝１．８ｐｐ（ｓ
％ｃＨ，、＝　（３（ＣＨ３）−）％　δ＝１．３ｐ四
（ｓ。
−０（ＯＨ３ＸＯＨ））。
例２ ６．５　、＠　（０，０３モル）の６−アセドキシー６
−クロロー２，６−シメチルー１−オクテンの５０ｍ１
メタノール溶液に０．１　ｇのトリカプリリルメチルア
ンモニウム　クロライド（ｒ　Ａ１１ｑｕａｔ　５３６
Ｊ）を添加し、そして５Ｑｍｌの３０％水酸化ナトリウ
ム溶液（０，２２５モルのＮａＯＨ）　？］ｌ−０〜１
０℃でｒＧｉ＆加する。添加完了後、乳白混合物を室温
で約１６時間反応させる。Ａ１．１ｑｕａｔ　５５６か
使用されない場合、混合物の攪拌は一層長時間１例えは
２４〜４８時間行なうことが必侠である。
操作終了後、混合物は各回’、ｌ”）ｍｌのｎ−ペンタ
ンで２回抽出し１合わせた有機相は十分な水で中性まで
洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し。
溶媒は注意深く蒸発する。６．６１の粗生成物が残留し
、減圧（１１ｍｍＨｇ）蒸溜する。この方法で２．８ｇ
の２−エチル−５−イソプロペニル−２−メチル−テト
ラヒドロフランをシス／トランス異性体混合物として得
る。その臭いは樟脳状で甘く。
人工蜂蜜を想起させ、果実様である。
ＩＲ（フィルム）：　６０８０．　１　６５０、１　４
６０゜１３７５．１１４５．１１１０゜ １０６５．９００．８７０（Ｍ−’。
マス　スペクトル：　Ｍ”／ｅ＝１５４（４）、１３９
（ｂ）。
１２５　（１１，１２１（１）、 １１１（１）、１０７（！ｂ）、 ９５　（４）、８２　（６）、　６７（２１）。
５７　（１８）、５５（１８）。
４３　（１００）、ン９（２３，）、 ＬＨ−１４ＭＲ（Ｃ！Ｄ（Ｊ、／（ＯＨ３）、Ｓｉ　；
　４ＱＱＭＨｚ　）　：δ＝５．０１ｐ＋ｍオヨヒ４．
７８ｐｐ＋＋（２ｘナロ−ｍ、シスおよびトランス化合 物の０Ｈ２＝　）　、δ＝　４．６８　ｐｒｎおよび４
．２５ｐｐａ　（２ｘプｏ　−Ｐ　シュ、−ドーｔ　Ｊ
　＝　７　Ｈｚ　、０Ｈ２＝Ｏ−ＯＨ−０）。
δ＝１．７２ｐＩ１１ｍ（ブロードＳ％１ ａＨ３−ｃ−ａＨ−ｏ　）　、δ＝　１．２１　ｐｑ（
２つのほとんど集中するシャー プＳ、シスおよびトランス化合物 のＯ−Ｃｌ−０Ｈ３）、δ＝０．９３１１Ｉｍおよび０
．９１ｐｒａ（２ｘｔＪ＝７ｎｚ、シスおよびトランス
化合物の −ａＨ２ａｎ３）。
出発物質として使用する６−アセドキシー６−クロロー
２．６−ジメチル−１−オクテンは次のように製造する
ことができる： １ｏｏｍｚのメチレン　クロライド中の６．６ｙ（６３
，２ミリモル）のジヒＰロリナリル　アセテート（６−
アセトキシ−２，６−ジメチル−２−オクテン）および
５０ｍ１の水中ノ４．０２　ｇ（１６，３ミリモル）の
次亜塩素酸カルシウム（約６５チ純度）の混合物に撹拌
しながら６．２ｍｌ＜５６　’）モル）の氷酢酸を１０
℃の内部温度で１０分以内に滴加する。混合物はゆっく
り室温に戻し、この温度でさらに約１６時間攪拌する。
混合物は水で中性まで洗滌し、水性相は５０　ｍｌのメ
チレン　クロライドで抽出する。合せた有機相は無水硫
酸マグネシウム上で乾燥し、濾過後溶媒は減圧および僅
かに温度を上けて除去する。６．９ｇの粗生成物を得、
精製せずに使用することができる。
ＩＲ（フィルム）：３０８０．　１７３０．　１　６４
５゜１４６０％　１３７０．１２５０゜ １１８５．１１６５．１１６０゜ １０２０．９５０〜９４（Ｊ、９１０゜８５０．７９０
．７４０ｃｍ’。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＯＤＣ，！３／　（ＣＨ３）４　Ｓｉ　
：　６　［］　ＭＨｚ　）　：δ＝５．０５ｐ−および
４．９５　＋ＩＰ１１　（２ｘブロードｓ　、ＣＨ，２
＝　）、δ＝４．５〜４．２ｐＩＸＩ（２つの６車勝様
ｍは並行して位置する。　−Ｃａ−ｃＪ）　、ｉｊ　＝
２．０酵（シャープ”ｂ　Ｃ山ＣＯ）、δ＝　１．４２
　ｐｙｎ　（ｓ　、ａＨ２−Ｃ（ａＨ３）−人δ＝Ｌ１
．８７１１１ｎ（ｔ　Ｊ＝７　Ｈｚ。
−ＣＨ２ｃ巴。）。
例６ １５ｇ（６１，３ミリモル）の６−アセトキシ−６−ク
ロロ−６−メチルーフ−メチリデン−１−ノネンおよび
０．５ｇのトリカゾリリルメチルアンモニウム　クロラ
イｐ　（「Ａ１１ｑｕａｔ　３３６　Ｊ　）を５ｏｍｌ
のメタノールに溶解する。２７　ｍｌの６０％水酸化ナ
トリウム溶液（約０．２モルのＮａ１ｌ（）を十分に攪
拌しながら１０℃で注意深くこの浴液に滴加する。そこ
で発熱反応が始まる。混合物はさらに１６時間室温で攪
拌する。
操作終了後、混合物は毎回５０ｍ１のｎ−ヘキサンで２
回抽出する。有機相は十分な水で中性まで洗滌する。次
に合わせた有機相は無水硫哨マグネシウム上で乾燥し、
濾過後、蒸発する。生成黄色液体粗生成物（６，８ｇ）
は１００℃／２０朋Ｈ，９でショート−パス（５ｈｏｒ
ｔ　−ｐａｔｈ、　）黒部する。
１ｇの固体残留物が残る。黒部物はスペクトルデータに
よシ２−メチル−３−（１−メチリデン−プロピル）−
２−ビニル−テトラヒドロフランとして同定する。生成
物は樟脳状、グリーン、金属性、脂肪性およびハツカダ
イコン様臭いを有する。
ＩＲ（フィルム）：６０９０、１６５０．　１４６０゜
１４１５／１４０５，１３７０゜ １１３０．１１００．１０８０゜ １０４０／１０３０，９９５゜ ９２０．９００．７９５ｃｍ−’。
１１９（３）、１１０（１ｏ）、１０５（２）、９６（
１１）、９３（１０）、８２（２！：ｌハ１（３２）、
６８（６り）、６７（７８）。
５５（１００）、４３（６６）、ン７　（６ｂ　）。
”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３／（ＣＨ３）４　Ｓｉ　；　
４［ＪＯＭＨｚ　）　：δ−５，ｊ８ｐ＋崩およびり、
８９　ｐｙａ　（２ｘｄｄＪｌ　＝　１７　ｆ（ｚ　、
Ｊ２　＝　Ｉ　Ｕ〜１１Ｈｚ。
シスおよびトランス化合物の −ｃｎ＝ｃＨ２）　、　ｄ　＝　５．２３　＋牌および
ｂ　−２２１’ｌ”　（２Ｘ　ｄｄ　Ｊｌ　＝１７　Ｈ
ｚ、Ｊ２＝１１４ｚ、シスおよびトランス 化合物のトランス−位置の−ＣＨ＝ ＯＨ２）、δ−５，１２ｐ＋庸および５．０９１１１１
　（２Ｘフーロ−ｍ、１異性体の＞　””　ＣＨ２）　
、δ＝　５．０１　ｐＩｌｌｌおよび４．９９　ｐＰ　
（２Ｘ　ｄｄ　、Ｔ　１−＝　１Ｑ　Ｈｚ　。
Ｊ２−Ｉ　Ｈｚ　、シスおよびトランス化合物のシス位
置の−ａｎ　＝　０Ｈ２）。
δ＝　４．８１１１１１１１　（ナローｍ％　もう１つ
の異性体の＞−ｃ１４２）、δ＝ ４．４７ｐ＋刑および４．４３ｐ＋耶（２×ブロードｔ
　Ｊ−７Ｈｚ　、シスおよび トランス化合物の○−０Ｈ−０日＝ＣＨ２）。
δ＝　Ｃ６６５ｐＩｎおよび１．３３５ｐ囲（ン×シャ
ープＳ、シスおよびト ランス化合物の０−０（ＯＨ３）−）、δ＝１．０８＋
耳罰（２つのほとんど一致するシャープｔＪ＝７Ｊ（ｚ
、シス およびトランス化合物の一０Ｈ２０１−１３）。
出発物質としてろ一アセトキシ−６−クロロ−６−メチ
ル−７−メチリデン−１−ノネンは次のように製造する
ことができる： ２１．０３　＆　（０，１モル）のエチルリナリルアセ
テート（６−アセドキシー６．７−ヅメチル−ノナ−１
，６−ジエン）を１００ｍ／のメチレンクロライドに溶
解する。次にこの溶液は１２．１　、？（０，０５５モ
ル）の次亜塩素酸カルシウム（約６５チ純度）の６０ｍ
１水溶液でカバーし、９．７ｍ１（０，１７モル）の氷
酢酸を十分に攪拌しながら１０〜１５°Ｃで４０分間で
満願する。帯白色１国濁混合物をさらに約１．５時間こ
の温度で、続いて約１６時間室温で攪拌する。その後混
合物は十分な水で中性まで洗滌し、有機相は無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過後、蒸発して黄色液体を得
る。６−アセトキシ−６−クロロ−６−メチル−／−メ
チリデン−１−ノネン（２０，３、？　）を８５’Ｃ，
／Ｕ、１關Ｈｙで黒部する。
ＩＲ（フィルム）：３１Ｊ８Ｌ１．１７４０．　１６４
５゜１／）４０．１４６０〜１４４（Ｊ。
１４１５．１６７０．１２５０゜ ｊ　１７５．　１１０５．　１０２０．９９５．９３０
／９２０，８６５． ８００ｃｒｎ−１゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（０ＤＣＪ３／　（（！Ｈ３）４　Ｓｉ　
；　６０　ＭＨｚ　）　：δ＝５．９８ｐｐｍ（２つの
ほとんど一致するｄｄ　Ｊｌ　＝　１８　Ｈｚ　、　Ｊ
２＝　１　ＯＨ２％Ｊ２−１０Ｈ２，シスおよびト ランス化合物の−ｃｎ＝ｃＨ２）　、δ＝５．１４＋稈
（それぞれの場合２つの 微細スプリットのセンターｄＪ１＝ １　８　上（ｚ　、　Ｊ２　＝　１　０Ｈｚ　、　−０
Ｈ＝ＣＨ２）、θ　＝　４．５　６１’ｌ”　（ｍ　、
０Ｈ２−Ｃ−ＯＨ−Ｃｆ入δ＝　２．０２　ｐＩｎ　（
ｓ　、ＣＨ３Ｃ０−）−δ＝１．５５＋＋＋罰（Ｓ、−
ｃ（ｃＨ；３）（ｏｃｏＣＨ３））、δ　＝１．１０ｐ
ｐ（し　Ｊ＝＝７　Ｈｚ。
−ＣｆＨ２０ｆ（３）。
例４ ５．５　ｇ（２７ミリモル）の６−アセトキシ−５−ク
ロロ−２−メチル−１−へブテンの５０ｍ１メタノール
溶液に０．１　ｇのトリカプリリルメチルアンモニウム
クロライド（ｒ　Ａ１１ｑｕａｔ　３３６　Ｊ　）を添
加し、そして１５ｍ／の６０係水酸化ナトリウム溶液（
約０．１モルのＮａＯＨ）を１０℃の内部温度でゆつく
シ添加する。その場合混合物は強い発熱反応であるから
冷却しなければならない。混合物は１６時間室ＦＡＡで
攪拌する。
操作終了後、闇濁白色混合物は毎回５１ｍ１のｎ−ペン
タンで２回抽出し、合わせた有機相は十分な水で中性ま
で洗滌し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過後、
８Ｅ意深く蒸発する。２．３５　ｇの液体生成物を得、
約り０℃／１１關Ｈｇでショート−パス黒部する。こう
してｉ娃だ透明無色液体（１，１ｇ）はスペクトル　デ
ータによシ２−インプ°ロベニルー５−メチル−テトラ
ヒドロフランとして四足する。これは金属性、烈しい、
化学的、カラシ油およびセイヨウワサビを想起きせるア
スカリドール様臭いを有する。
工Ｒ（フィルム）：、５０８０％　１６５０、１４り０
゜１３８０、　１３２５．　１１９［］。
１０８５．　１０３０．　１０１５． ９００．８７５ｃｒｎ　”。
マス　スペクトル：　Ｍ”／ｌ＝　１２６（１３）、１
１１（４４）、９８（３）、９３（４）、８５（１１）
、７７（３）、７０（２２）、６７（４５）。
５５（７５）、４１（１００）、２７（５７）。
’ＩＩ−ＮＭＲ（Ｃ！Ｄ（Ｊ３　／　（ＯＨ３）４　Ｓ
ｉ　：　４００　ＭＨｚ　：δ＝　５．０　ｐ円および
４．９７ｐ−およびまたδ＝　４．７９　ｎ■および４
．７７ｐｐ（それぞれの場合２つのすｐ−ｍ。
シスおよびトランス化合物の 二０Ｈ２）　、δ＝　４．４１５　＋＋ｐ［Ｉおよび４
．２７ｐ＋通（２×７ユードーｔ。
Ｊ−８Ｈｚ　、ＣＨ２二〇−０Ｈ−Ｕ　）　、δ＝４．
１６ｐＩｌｆｉおよび４．［］　３５　ｐ＋ｍ　（それ
ぞれの場合ｔＸ　ＣＬＪｌ　＝　６　Ｈｚ　。
Ｊ２　＝８　Ｈｚ　、０Ｈ−０）　、δ＝１．７２酵お
よび１．７０５ｐｒｎ（２Ｘｓ　、　シスおよびトラン
ス化合物の ＣＨ２＝Ｃ（ＯＨ３））、δ＝１．２７５＋＋＋耶＝　
１．２５ｐｐ（２ｘａ　Ｊ＝６ｎｚ。
０−０Ｈ−ｃＨ３）。
出発物質として所要の６−アセドキシー６−クロロー２
−メチル−１−ヘプテンは次のように製造することがで
きる： ５．５．９　（３２ミリモル）の６−アセドギシー２−
メチル−へ７’１−−２−エンの５０　ｍｌ　）　チレ
ンクロライド溶液は３．８７．９　（１７，６ミ’、１
モル）の次亜塩素酸カルシウム（約６５係純度）のンｌ
　ｍｌ水溶液でおおう。次に烈しく攪拌しながら５〜ｉ
ｏ”ｃの内部温度で６ｍｌ　（５４，４ミ’）モル）の
氷酢酸をゆっくりそこに満願する。冷却浴は除き、混合
物は２時間攪拌する。反応完了後、混合物は十分な水で
中性まで洗滌し、有機相は無水硫酸マグネシウム上で乾
燥し、　ｉｌ＆を過後蒸発する。透明液として５．１３
ｊＶの６−アセドキシー６−クロロー２−メチル−１−
ヘプテンを碍る。
工Ｒ（フィルム）：１７３８．　１４５０、１３７５゜
１２４５％　１１３５．１０８５゜ １０５０／１０２０、　？　６０゜ ９　１０．８５０，７４２ｃｍ　”０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＪ３／　（（Ｊ（３）４　Ｓｉ　
；　６　Ｑ　ＭＨｚ　）　：δ＝　５．０５　ｐ＊およ
び４．９５　ｐｐｎ　（２ｘすＯ−ｍ　、＝　ＯＨ２）
、　δ＝　４．６５−／Ｌ２　ｐ％　（ｍ　、ＣＨ２＝
ｃ−ＣＨ−Ｃ，！、　）　。
δ−２，０４ｐｐ＋ｎ　（ｓ　、ｃＨ３ｃｏ−）　。
δ＝　１．７８　ｐ＋■（微細スプリットＳ。
０Ｈ２＝Ｃ（ＯＨ３）−）、δ＝１．２３ｐ１ｍ（ｄ　
Ｊ　＝　７　Ｈｚ　、　−Ｃ！Ｈ（ＣＨ３）−）。
例５ １２、＠（５５ミリモル）の６−アセドキシー６−クロ
ロー２，６−ジメテルー１−ヘプテン７ｂ。
ｍｌのメタノールに溶解する。０．１μのトリカフ０リ
リルメテル　アンモニウム　クロライド（ｒ　Ａ１１ｑ
ｕａ、ｔ　３３６　Ｊ　）　？ｆｔ？［および、冷却お
よび十分に攪拌しながら２７ｍ１の６０％水酸化ナトｌ
）ラム溶液（約帆２モルのＮａＯＨ）を注意深く添加す
る。添加完了後、白色−聞流６ｔ１合物を室温で１６時
間攪拌するっ 操作終了後、混合物は５Ｑｍｌのｎ−ペンタンで抽出し
、有機相ｔよ十分な水で中性まで洗滌し、無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥する。有機相の濾過後、溶媒は蒸発す
る。生成液（４，６，９）は次に２０　ｍｍ　Ｈ９およ
び１０５℃までの温度で黒部する。
収景：　２　、Ｖの２，２−ジメチル−５−インプロペ
ニル−テトラヒドロフラン。臭い：エーテル性。
判鮮、樟脳性、ナフタレン様っ Ｉｎ　（フィルム）：３０８０．　１６５０．　１４５
５゜１５８０．１６６Ｂ、１．５１１Ｊ。
１２９０．１２５０．１ノロ０． １１５０．１ｔＪ７０／ｉｌｌ！：＋ｌＪ／１Ｕ６０．
９８５．９ｂＵ。
ソ　１１０．　８６５　％　７６５ｃｍ　’　。
マス　スペクトル：　Ｍ”／１＝１４０（６）、１２５
（１８）。
１［Ｊ７（，５）、ソ７（ン）、ソ１　（１）。
８１（１０）、７０（２０）、６７Ｃ６０）。
５５（３９）、４３（１００）、２７（２７）、ｌＨ−
ＮＭＲ（ＣＤ（Ｊ３／　（ＯＨ３）４　Ｓｉ　：　４０
０　ＭＨｚ　）　：δ＝　５．０５卿および４．７８ｐ
声（２×すａ　−ｒ、、　＝ｃＨ２）、δ＝４．３８ｐ
ｍ（シュード−ｔ　Ｊ＝７　Ｈｚ、Ｃ！Ｈ２＝ｃ−ａＨ
−ｏ　）　、δ＝１．７１ｐＬ（ｓ。
Ｃ！Ｈ２＝Ｃ！（Ｃ！Ｈ３）−）　、δ−１，２７−お
よび１−２８　ｐＨ１１（２Ｘ　ｓ　、０（ＣＨ３）２
）。
出発物質として所要の６−アセドキシー６−りｏｏ−２
，＜Ｓ−ジメチル−１−ヘプテンは次のように製造する
ことができる： １２．９　＆　（０，０７モル）の６−アセトキシ−２
゜６−シメチルー２−ヘプテンの１００ｍ／メチレンク
ロライド溶液は８．４７９　（６８，５ミリモル）の次
亜塩素酸カルシウム（約６５係純度）の５Ｑｍｌの水溶
液でカバーする。次に十分にＫＭ拌しながら、内部温度
ｂ〜１０℃で６．７２　ｍｌ　（Ｌｌ、１１ソモル）の
氷酢酸を６０分で流加する。陰加完了後、混合物は放置
して室温に戻し、さらに２時間撹拌する。
混合物は次に十分な水で中性まで洗滌し、有機相は無水
硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過後減圧蒸発する。１
２．８．’？の粗６−アセドキシー６−クロロー２．６
−ソメテルー１−ヘプテンｋ　ｉｌ　ル。
ＩＲ（フィルム）：３０８０．　１７３５．　１６４５
゜１４５０．１３８５／１３７０％ １２５５．１２００．１１７０゜ １１３０．１０２０，９５０、 ’／１０．７４５ｃｍ’。
”Ｈ−ＮＭＲ（ａＤ（Ｊ、、／（ＯＨ３）４　ｓｉ　：
　６０　ＭＨｚ　）　：δ＝５．Ｏ３ｐｐｍおよび４．
９２　ｐｐＩＭ（２ｘブロードｓ、＝ＯＨ２）、δ＝４
．５−４．２　ｐｌｌｌｌ　（ｍ　％０Ｈ２＝　Ｃ−（
Ｈ７Ｃｆ　）　。
δ＝１−９８１’ｐＩＩ（ｓ　、　０Ｈ３００−）　。
δ＝　１．８　ｐｐｍ　（ｓ　、ＣＨ２：０（ａＨ３）
−１δ−＝１−４　ｂ　ｌ’ｌ”　（ｓ　、　０（Ｃｉ
Ｈ３，３２）。
代理人　浅　利　皓

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　一般式 ％式％ （式中　Ｒ１は水素、０１〜６−アルキル、またはＣ２
    〜６−アルケニルｆ：意味し、 Ｒ２は０１〜３−アルキルを意味し、 および　Ｒ３，Ｒ４％Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水
    素または０１〜３−アルキルをそれぞれ独自に意味する
    ）を有する化合物の製造 法において、一般式 ％式％ （式中　Ｒ１−Ｒ８は上記意味を有し、Ｒは水素、ホル
    ミル、低級アルカノイルまたはアロイルを意味し。 および　Ｘは塩素まだは臭素を意味する）を有する化合
    物を塩基によシ処理することを特徴とする。 」１記方法。
  2. （２）無機塩基を特徴する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  3. （３）有機塩基を特徴する特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
  4. （４）　処理はアルコール、脂肪族エーテル、環状エー
    テル、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素または
    芳香族炭化水素中で行なう、特許請求の範囲第１項、第
    ２項または第６項記載の方法。
  5. （５）処理は相聞移動触媒の存在で行なう、特許請求の
    範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の方法。
  6. （６）処理は室温〜１００℃の温度で行う、特許請求の
    範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の方法っ
  7. （７）６−アセドキシー６−クロロー２，６−ジメチル
    −オクター１，７−ジエンまたは６−クロロ−２，６−
    ジメチル−オクター１，７−ノニン−６−オールを塩基
    により処理して、２−インプロペニル−５−メチル−５
    ″′ビニル−テトラヒドロフランを得る、特許請求の範
    囲第１項から第６歩のいずれか１項に記載の方法。
  8. （８）６−アセドキシー６−クロロー２．６−シメチル
    ー１−オクテンを塩基により処理して、２−エチル−５
    −インプロペニル−２〜メチル−テトラヒドロフランを
    得る。特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項
    に記載の方法。
  9. （９）６−アセトキシ−６−クロロ−６−メチルーフー
    メテリデンー１−ノネンを塩基により処理して、２−メ
    チル−３−（１−メチリデン−プロピル）　−２−ヒニ
    ルーテトラヒドロフランヲ得る。 特許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載
    の方法。 （１（ｊ）　６−アセドキシー６−クロロー２−メチル
    −１−へフランを塩基によ逆処理して２−インプロペニ
    ル−５−メチル−テトラヒドロフランを得る、特許請求
    の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ０υ　６−アセドキシー６−クロロー２，６−シメチル
    ー１−ヘプテンを塩基により処理して２．ノージメチル
    −５−イソプロペニル−テトラヒドロフランを得る、特
    許請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の
    方法。
JP13918984A 1983-07-08 1984-07-06 テトラヒドロフラン誘導体の新規製造法 Granted JPS6036475A (ja)

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CH375483 1983-07-08
CH3754/83-4 1983-07-08

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