JPH0472848B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、グラフト重合方法に関しさらに詳し
くは幹重合体の存在下に塩化ビニル単量体又は、
塩化ビニル単量体と共重合しうる単量体との混合
物を重合させる新規なグラフト重合方法に関す
る。 幹重合体に塩化ビニル単量体又は、塩化ビニル
単量体および塩化ビニル単量体と共重合しうる単
量体との混合物（以下、塩化ビニル単量体などと
略す）をグラフト重合させて塩化ビニル系グラフ
ト共重合体を製造する方法は既によく知られてい
る。このようなグラフト共重合体は、通常、幹重
合体を塩化ビニル単量体などにあらかじめ溶接さ
せてから水性媒体中に懸濁させて重合する、いわ
ゆる懸濁重合法で製造されていたが、近年幹重合
体を溶解させずに膨潤状態で重合させることによ
り例えば透明性等の性質を改良するグラフト重合
方法が提案されてきた。しかし、本発明者らが検
討した結果、該製造方法では、塩化ビニル単量体
などの成分が重合して共重合体中に約70％程度含
まれる様になると極端に重合速度が低下し工業的
にそれ以上反応させることは極めて困難であるこ
とがわかつた。また、無理に過剰の単量体と開始
剤を加えると、塩化ビニル単量体などの成分の含
量が異なるグラフト共重合体や塩化ビニル単量体
の単独重合体の粉末が多量に副生しこれらの混合
物の分離が工業的には極めてむずかしいことが判
明した。 本発明は、これらの欠点を解決することを目的
とするものであつて、塩化ビニル単量体などを、
水、懸濁安定剤、油溶性開始剤および塩化ビニル
単量体など100重量部あたり10〜200重量部の幹重
合体の存在下、塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧力
で重合させ塩化ビニル単量体などの成分を40〜70
重量％含む塩化ビニルグラフト共重合体〔Ａ〕を
製造し、ついでグラフト共重合体〔Ａ〕の存在下
に塩化ビニル単量体などを、重合圧力を塩化ビニ
ル単量体の飽和蒸気圧力以下に保ちながら懸濁重
合させ、塩化ビニル単量体などの成分を50〜95重
量％含む塩化ビニルグラフト共重合体〔Ｂ〕を得
る新規なグラフト重合方法を提供するものであ
る。 以下、さらに本発明を詳しく説明する。 本発明で使用する幹重合体しては、ポリエチレ
ン、非晶質ポリプロピレン、塩素化ポリエチレ
ン、クロルスルホン化ポリエチレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体等のポリオレフイン系重合体、クロ
ロプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジ
エン−スチレン共重合体、イソプレンゴム、ニト
リルゴム等のゴムあるいは、ゴム含有共重合体、
ポリエステル、ホリウレタン等の縮合系重合体な
どを例示することができる。 幹重合体は、塩化ビニル単量体など100重量部
あたり10〜200重量部存在させるのが好ましい。 塩化ビニル単量体と共重合しうる単量体として
は、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフ
イン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の炭素
数が１〜18の範囲のモノカルボン酸のビニルエス
テル類、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸オクチル等のアルキル基の炭素数が１〜
18の範囲にあるアクリル酸アルキルエステル類お
よびメタクリル酸アルキルエステル類、およびブ
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等
のアルキルビニルエーテル類、あるいは塩化ビニ
リテン等が挙げられる。 これらの単量体類は、一種類でも数種類の組合
せでも、自由に用いることができるが、混合する
量は、塩化ビニル100重量部に対して、50重量部
以下が好ましい。 懸濁安定剤としては、塩化ビニル単量体などの
懸濁重合に通常使用されるものであればよく、例
えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ゼラチン、アル
キルセルロース、ポリエチレングリコールの脂肪
酸エステル等が用いられる。油溶性のラジカル重
合開始剤としては、アゾ化合物、過酸化物が使用
でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
アルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイル
パーオキサイド等が用いられる。 飽和蒸気圧力以下の圧力としては、塩化ビニル
単量体の反応温度における飽和蒸気圧力の30〜90
％の圧力の範囲が適用される。 90％以上では、飽和蒸気圧力以下での重合によ
る効果が発揮されず、また30％未満では反応速度
が遅すぎて好ましくない。圧力を一定に保つ方法
としては、塩化ビニル単量体などを連続的又は間
欠的に重合容器に添加する方法を例示することが
できる。 重合温度は、通常の塩化ビニル単量体の重合と
同様に30〜80℃の範囲が適用される。 グラフト共重合体〔Ａ〕中の塩化ビニル単量体
などの成分は、40〜70重量％が好ましい。 40％未満では、引続き行われる飽和蒸気圧以下
の重合の際に、塩化ビニル単量体などの成分が70
％以上になると極端に重合速度が遅くなり、ま
た、70％以上では飽和蒸気圧以下で重合すること
による効果、例えば良好な透明性が得られない。 本発明によるグラフト重合に際し、必要ならば
ドデシルメルカプタン等の重合調整剤を添加する
こともでき、またあらかじめ、塩化ビニル重合体
の加工安定剤、助剤等、例えば、エポキシ系安定
剤、金属セツケン等を添加することもできる。 以上に述べたように、本発明の方法により得ら
れる塩化ビニル系グラフト共重合体〔Ｂ〕は、透
明性が良好であり、今後広い用途分野に利用でき
るものである。 以下、実施例によつて本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。 なお、以下の実施例における性質の測定は下記
に従い行つた。 〔A〕 配合

【表】 〔B〕 透明性 表−１の配合物を６インチロールを用いてロ
ール温度160℃にて５分混練し、180℃、15分、
100Kg／cm³でプレスして、１mm厚みのシートと
し、ヘーズメーターにて光線透過率とヘーズを
測定した。 〔C〕 幹重合体 エチレン−酢酸ビニル共重合体（表中EVA
と記す）は、東洋曹達工業(株)製ウルトラセン
750、エチレン−エチルアクリレート共重合体
（表中EEAと記す）は、日本ユニカー(株)製
DPDJ9169、ポリメチルメタクリレート（表中
PMMAと記す）は、旭化成工業(株)製テルペツ
ト60N、ポリウレタン（表中PUと記す）は、
日本ポリウレタン(株)製パラプレン22S、エチレ
ン−プロプレン−ジエン共重合体（表中
EPDMと記す）は、日本合成ゴム(株)製EP57C、
塩素化ポリエチレン（表中CPEと記す）は、
大阪曹達(株)製ダイソラツクG235をそれぞれ使
用した。 実施例 １〜５ 攪拌装置を備えた50ステンレス製重合容器に
純水27Kg、幹重合体4.6Kg、部分ケン化ポリ酢酸
ビニル36ｇを仕込んだ後、ふたを閉め窒素置換
後、真空にして塩化ビニル単量体12.6Kgを導入し
た。攪拌をしながら加熱を開始し、60℃、６時間
攪拌を続けた。引続いて、２，2′アゾビス２，４
−ジメチルバレロニトリル８ｇを加えて重合を開
始した。 ４時間後、未反応塩化ビニル単量体を回収して
飽和蒸気圧力の70％の圧力にし、その後この圧力
を維持するように遂次塩化ビニル単量体を添加
し、６時間重合したのち脱水乾燥し、グラフト共
重合体〔Ｂ〕を得た。得られたグラフト共重合体
〔Ｂ〕の性質の測定結果を表−２に示した。 実施例 ６〜７ 実施例１で使用した重合容器に純水27Kg、幹重
合体８Kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニル50ｇを仕込
んだ後、ふたを閉め窒素置換後、真空にて塩化ビ
ニル単量体を10Kg仕込み、攪拌をしながら加熱を
開始し、65℃、２時間攪拌を続けた。引続いて
２，2′アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル
7.7ｇを加えて重合を開始した。５時間後、未反
応塩化ビニル単量体を回収して飽和蒸気圧力の60
％の圧力にしその後、この圧力を維持するよう
に、遂次塩化ビニル単量体を添加し、４時間重合
したのち脱水乾燥し、グラフト共重合体〔Ｂ〕を
得た。得られたグラフト共重合体〔Ｂ〕の性質の
測定結果を表−２に示した。 比較例 １〜２ 実施例１で使用した重合容器に純水27Kg、幹重
合体1.1Kg、塩化ビニル単量体16Kg、部分ケン化
ポリビニルアルコール40Kgを仕込み、60℃で３時
間溶解したのち、２，2′アゾビス２，４−ジメチ
ルバレロニトリル６ｇを加え、約８時間反応させ
た。その後、脱水、乾燥しグラフト共重合体を得
た。結果を表−２に示した。 比較例 ３ 実施例１で使用した重合容器に純水30Kg、塩素
化ポリエチレン５Kg、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
50ｇ、２，2′アゾビス２，４−ジメチルバレロニ
トリル10ｇを仕込み攪拌しながら塩化ビニル単量
体1.5Kgを仕込み60℃に加熱した。このときの圧
力は、飽和蒸気圧の約65％であつた。その後、こ
の圧力を維持するように塩化ビニルモノマーを遂
次添加したところ、10時間を過ぎて塩化ビニル単
量体を添加すると圧力が上昇したので、そのまま
さらに８時間反応を継続したが、ほとんど圧力の
変化はなかつた。 脱水、乾燥後、グラフト共重合体を得た。結果
を表−２に示した。 比較例 ４ 実施例１で使用した重合容器に純水30Kg、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体５Kg、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル50ｇ、２，2′アゾビス２，４−ジメチ
ルバレロニトリル４ｇを仕込み、攪拌しながら60
℃に加熱した。 このときの圧力は、飽和蒸気圧の約55％であつ
た。その後、この圧力を維持するように塩化ビニ
ルモルマーを遂次添加し、６時間反応させた。 その後さらに、２，2′アゾビス２，４−ジメチ
ルバレロニトリルを４ｇ添加し、同じ圧力を維持
しながら６時間反応させた。脱水、乾燥後、ペレ
ツト状のグラフト共重合体を得た。結果を表−２
に示す。グラフト共重合体中の塩化ビニル成分は
79％であつたが、塩化ビニル成分が95％以上の微
粉末が約10％副生した。

【表】 より測定した。
以上いずれの実施例の場合も塩化ビニル成分の
含有量のバラツキのない透明性に優れたグラフト
共重合体〔Ｂ〕が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又は、塩化ビニル単量体お
   よび塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体との
   単量体混合物を水、懸濁安定剤、油溶性開始剤お
   よび該単量体又は、単量体混合物100重量部あた
   り、10〜200重量部の幹重合体の存在下、塩化ビ
   ニル単量体の飽和蒸気圧力で重合させ、塩化ビニ
   ル成分又は、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重
   合可能な単量体成分を40〜70重量％含む塩化ビニ
   ルグラフト共重合体［Ａ］を製造し、ついでグラ
   フト共重合体［Ａ］の存在下に塩化ビニル単量体
   又は、塩化ビニル単量体および塩化ビニル単量体
   と共重合可能な単量体との混合物を、重合圧力を
   塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧力の30〜90％の圧
   力に保ちながら懸濁重合させ、塩化ビニル成分又
   は、塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合可能な
   単量体成分を50〜95重量％含む塩化ビニルルグラ
   フト共重合体［Ｂ］を製造することを特徴とする
   グラフト重合方法。 ２ 幹重合体が、ポリエチレン、非晶質ポリプロ
   ピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化
   ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
   エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のポリ
   オレフイン系重合体である特許請求の範囲第１項
   記載のグラフト重合方法。 ３ 幹重合体がクロロプレンゴム、ブチルゴム、
   スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリ
   ル−ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタ
   クリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、イ
   ソプレンゴム、ニトリルゴム等のゴムあるいはゴ
   ム含有重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   グラフト重合方法。 ４ 幹重合体がポリエステル、ポリウレタン等の
   縮合系重合体である特許請求の範囲第１項記載の
   グラフト重合方法。