JPS6065012A - グラフト重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 くは幹重合体の存在下に塩化ビニル単量体又は、塩化ビ
ニル単量体と共重合しうる単量体との混合物を重合させ
る新規なグラフト重合方法に関する。

枠型合体に塩化ビニル単量体又は、塩化ビニル単量体お
よび塩化ビニル単量体と共重合しうる単量体との混合物
（以下、塩化ビニル単量体などと略す）をグラフト重合
させて塩化ビニル系グラフト共重合体を製造する方法は
既によく知られている。このようなグラフト共重合体は
、通常、枠型合体を塩化ビニル単量体などにあらかじめ
溶解させてから水性媒体中に懸濁させて重合する、いわ
ゆる懸濁重合法で製造されていたが、近年幹重合体を溶
解させずに膨潤状態で重合させることによシ例えば透明
性等の性質を改良するグラフト重合方法が提案されてき
た。しかし、本発明者らが検討した結果、該製造方法で
は、塩化ビニル単量体などの成分が重合して共重合体中
に約７０チ程度含まれる様になると極端に重合速度が低
下し工業的にそれ以上反応させることは極めて困難であ
ることがわかった。また、無理に過剰の単量体と開始剤
を加えると、塩化ビニル単量体などの成分の含量が異な
るグラフト共重合体や塩化ビニル単量体の単独重合体の
粉末が多量に副生じこれらの混合物の分離が工業的には
極めてむずかしいことが判明した。

本発明は、これらの欠点を解決することを目的とするも
のであって、塩化ビニル単量体などを、水，懸濁安定剤
．油溶性開始剤および塩化ビニル単量体など１００重量
部あたり１０〜２００重Ｆ１４’。

部の枠型合体の存在下、塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧
力で重合させ塩化ビニル単量体などの成分を４０〜７０
Ｍｆ’ｉ４１チ含む塩化ビニルクラフト共重合体〔Ａ〕
を製造し、ついでグラフト共重合体［Ａ）の存在下に塩
化ビニル単量体などを、重合圧力を塩化ビニル単量体の
飽和蒸気圧力以下に保ち彦から懸濁重合させ、塩化ビニ
ル単量体などの成分を５０〜９５重量％含む塩化ビニル
グラフト共重合体ＣＢ）を得る新規なグラフト重合方法
を提供するものである。

以下、さらに本発明の詳細な説明する。

、本発明で使用する枠型合体としては、ポリエチレン．
非晶質ポリプロピレン，塩素化ポリエチレン，クロルス
ルホン化ポリエチレン，エチレン−・酢酸ビニル共重合
体，エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のポリオ
レフイン系重合体，クロロプレンゴム．フチルゴム．ス
チレンーブタジエン共重合体，アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体，メチルメタクリレート−ブ
タジェン−スチレン共重合体、インプレンゴム，ニトリ
ルゴム等のゴムあるいは、ゴム含有共重合体。

ポリエステル，ポリウレタン等の縮合系重合体などを例
示することができる。

枠型合体は、塩化ビニル単量体など１００重量部あたり
１０〜２００重量部存在させるのが好ましい。

塩化ビニル単量体と共重合しうる単量体とじては、例え
ば、エチレン，プロピレンなどのオレフィン類，酢酸ビ
ニル，ラウリン酸ビニル等の炭素数ふ　ー が１〜１８の範囲のモノカルボン酸のビニエスアル類，
アクリル酸メチル．アクリル酸プチル，メタクリル酸メ
チル，メタクリル酸プチル，メタクリル酸オクチル等の
アルキル基の炭素数が１〜１８の範囲にあるアクリル酸
アルキルエステル類およびメタクリル酸アルキルエステ
ル類、およびフチルピニルエーテル，ラウリルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル類、あるいは塩化ビ
ニリデン等が挙けられる。

これらの単量体類は、一種類でも数種類の組合せでも、
自由に用いることができるが、混合する量は、塩化ビニ
ル１００重量部に対して、５０重計部以下が好ましい。

懸濁安定剤としては、塩化ビニル単量体などの懸濁重合
に通常使用されるものであればよく、例えば部分ケン化
ボリ酢酸ビニル，ゼラチン，アル・キルセルロース，ポ
リエチレンクリコールノ脂肪酸エステル等が用いられる
。油溶性のラジカル重合間始剤としては、アゾ化合物、
過酸化物が使用でき、例えば、アゾビスイソブチロニト
リル、ジアルキルパーオキシジカーボネート、ラウロイ
ルパーオキサイド等が用いられる。

飽和蒸気圧力以下の圧力としては、塩化ビニル単量体の
反応温度における飽和蒸気圧力の３０〜９０チの圧力の
範囲が適用される。

９０％以上では、飽和蒸気圧力以下での重合による効果
が発揮されず、また６０チ未満では反応速度が遅すぎて
好ましくない。圧力を一定に保つ方法としては、塩化ビ
ニル単量体などを連続的又は間欠的に重合容器に添加す
る方法を例示することができる。

重合温度は、通常の塩化ビニル単量体の重合と同様に５
０〜８０℃の範囲が適用される。

グラフト共重合体ＣＡ）中の塩化ビニル単量体などの成
分は、４０〜７０重量％が好ましい。

４０％未満では、引続き行われる飽和蒸気圧以下の重合
の際に、塩化ビニル単量体などの成分が７０％以上にな
ると極端に重合速度が遅くなり、まだ、７０チ以上では
飽和蒸気圧以下で重合することによる効果、例えば良好
な透明性が得られない。

本発明によるグラフト重合に際し、必要ならばドデシル
メルカプタン等の重合調整剤を添加することもでき、ま
たあらかじめ、塩化ビニル重合体の加工安定剤、助剤等
、例えば、エポキシ系安定剤、金属セッケン等を添加す
ることもできる。

以上に述べたように、本発明の方法によシ得られる塩化
ビニル系グラフト共重合体ＣＢ）は、透明性が良好であ
り、今後広い用途分野に利用できるものである。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

なお、以下の実施例における性質の測定は下記に従い行
った。

［Ａ）配　合 表−１ ＣＢ）透明性 表−１の配合物を６インチロールを用いてロール温度１
６０℃にて５分混練し、１８０°Ｃ９１５分、１００に
９／ｃｒ／ｌでプレスして、１ｍ厚みノシートとし、ヘ
ーズメーターにて光線透過率とヘーズを測定した。

〔Ｃ〕幹重重合 体チレン−酢酸ビニル共重合体（表中ＩＤＶＡと記す）
は、東洋曹達工業■製つルトラ七ン７５０゜エチレン−
エチルアクリレート共重合体（表中ＰＥＡと記す）は、
日本ユニカー−製ＤＰＤＪ９１６９、ポリメチルメタク
リレート（表中ＰＭＭＡと記す）は、旭化成工業■製デ
ルペット６ＯＮ、ポリウレタン（表中ＰＵと記す）は、
日本ポリウレタン（Ｐり製バラプレン２２Ｓ、エチレン
−プロピレン−ジエン共重合体（表中ＥＰＤＭと記す）
は、日本合成ゴム（…製ＥＰ５７０．塩素化ポリエチレ
ン（表中ＯＰＫと記す）は、大阪曹達■製グイソラック
Ｇ２５５をそれぞれ使用した。

実施例１〜５ 攪拌装置を備えたＳＯＺステンレス製重合容器に純水２
７１ｃ９．枠型合体４．６に９．部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル３６ｇを仕込んだ後、ふたを閉め窒素置換後、真空
にして塩化ビニル単量体１２．６ｋｇを導入した。攪拌
をしながら加熱を開始し、６０°Ｃ９３時間攪拌を続け
た。引続いて、Ｚ　２／アゾビスλ４−ジメチルバレロ
ニトリル８ｇを加えて重合を開始した。

４時間後、未反応塩化ビニル単量体を回収して飽和蒸気
圧力の７０チの圧力にし、その後この圧力を維持するよ
うに遂次塩化ビニル単量体を添加し、６時間重合したの
ち脱水乾燥し、グラフト共重合体ＣＢ）を得た。得られ
たグラフト共重合体〔Ｂ〕の性質の測定結果を表−２に
示した。

実施例６〜７ 実施例１で使用した重合容器に純水２７．１％、枠型合
体８ｋｇ、部分ケン化ポリ酢酸ビニル５０９を仕込んだ
後、ふたを閉め窒素置換後、真空にて塩化ビニル単量体
を１０に９仕込み、攪拌をしながら加熱を開始し、６５
℃、２時間攪拌を続けた。引続いて２．２′アゾビス２
．４−ジメチルバレロニトリル７．７ｇを加えて重合を
開始した。５時間後、未反応塩化ビニル単量体を回収し
て飽和蒸気圧力の６０％の圧力にしその後、この圧力を
維持するように、遂次塩化ビニル単量体を添加し、４時
間重合したのち脱水乾燥し、グラフト共重合体〔Ｂ〕を
得た。得られたグラフト共重合体ＣＢ）の性質の測定結
果を表−２に示した。

比較例１〜２ 実施例１で使用した重合容器に純水２７Ｊｔ９．枠型合
体１．１ｋｇ、塩化ビニル単量体１６に９．部分ケン化
ポリビニルアルコール４０りを仕込み、６０°Ｃで３時
間溶解したのち、２．２′アゾビス２．４−ジメチルバ
レロニトリル６ｇを加え、約８時間反応させた。その後
、脱水、乾燥しグラフト共重合体を得た。結果を表−２
に示した。

比較例５ 実施例１で使用した重合容器に純水３ｏｋｇ、塩素化ポ
リエチレン５に９１部分ケン化ポリ酢酸ビニル５０Ｆ、
Ｚ２’アゾビスｚ４−ジメチルバレロニトリル１０９を
仕込み攪拌しながら塩化ビニル単量体１．．５　ＩＣ９
を仕込み６０°Ｃに加熱した。このときの圧力は、飽和
蒸気圧の約６５チであった。その後、この圧力を維持す
るように塩化ビニルモノマーを遂次添加したところ）１
０時間を過ぎて塩化ビニル単量体を添加すると圧力が上
昇したので、そのままさらに８時間反応を継続したが、
はとんど圧力の変化はなかった。

脱水、乾燥後、グラフト共重合体を得た。結果を表−２
に示した。

比較例４ 実施例１で使用した重合容器に純水５０ｋｔ１．エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体５吟１部分ケン化ポリ酢酸ビニ
ルｓａ９．ｚｚ’アゾビス２．４−ジメチルバレロニト
リル４ｇを仕込み、攪拌しながら６０°ＣＫ加熱した。

このときの圧力は、飽和蒸気圧の約５５チであった。そ
の後、この圧力を維持するように塩化ビニルモノマーを
遂次添加し、６時間反応させた。

その後さらに、ｚ２′アゾビス２．４−ジメチルバレロ
ニトリルを４ｇ添加し、同じ圧力を維持しながら６時間
反応させた。脱水、乾燥後、ペレット状のグラフト共重
合体を得た。結果を表−２に示す。

グラフト共重合体中の塩化ビニル成分は７９チであった
が、塩化ビニル成分が９５チ以上の微粉末が約１．０　
％副生じた。

表−２ 注ニゲラフト共重合体（Ａ）中の塩化ビニル成分の割合
は一部抜きとシにより測定した。

以上、いずれの実施例の場合も塩化ビニル成分の含有量
のバラツキのない透明性に優れたクラフト共重合体ＣＢ
）が得られた。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）塩化ビニル単量体又は、塩化ビニル単量体および塩
   化ビニル単量体と共重合可能な単量体との単量体混合物
   を水、懸濁安定剤、油溶性開始剤および該単量体又は、
   単量体混合物１００重量部あたり、１０〜２００重量部
   の枠型合体の存在下、塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧力
   で重合させ、塩化ビニル成分又は塩化ビニルおよび塩化
   ビニルと共重合可能な単量体成分を４０〜７０重量％含
   む塩化ビニルグラフト共重合体［Ａ）を製造し、ついで
   グラフト共重合体（Ａ）の存在下に塩化ビニル単量体又
   は、塩化ビニル単量体および塩化ビニル単量体と共重合
   可能な単量体との混合物を、重合圧力を塩化ビニル単量
   体の飽和蒸気圧力以下に保ちながら懸濁重合させ、塩化
   ビニル成分又は塩化ビニルおよび塩化ビニルと　・共重
   合可能な単量体成分を５０〜９５重量％含む塩化ビニル
   グラフト共重合体ＣＢ）を製造することを特徴とするグ
   ラフト重合方法。 ２）枠型合体が、ポリエチレン、非晶質ポリプロピレン
   。塩素化ホｌＪエチレン、クロルスルホン化ポリエチレ
   ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンープロビ
   ーレンージエン共重合体等のポリオレフィン系重合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載のグラフト重合方法。 ３）　枠型合体がクロロプレンゴム、ブチルゴム。 スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニトリル−ブ
   タジェン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−
   ブタジェン−スチレン共重合体、イソプレンゴム、ニト
   リルゴム等のゴムあるいはゴム含有重合体である特許請
   求の範囲第１項記載のグラフト重合方法。 リ　枠型合体がポリエステル、ポリウレタン等の縮合系
   重合体である特許請求の範囲第１項記載のグラフト重合
   方法。