JPH0472865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は非水性の有機液体中の顔料分散液、殊
に、特に高い顔料濃度でそのような分散液の流動
性を高めるための組成物に関する。 英国特許第1356253号明細書（Ciba−Geigy社）
から、ジアリーリド顔料中にその顔料と同じ一般
的構造を有するが酸性基を含有する水溶性のアゾ
染料を混和することが公知である。記載されてい
るすべての水溶性染料は対称的でありかつ酸性基
少なくとも２個を含有する。処理されたこの顔
料、殊に更にアミンと反応するそれらは改良され
た流動学的性質を有するインキの生成に好適であ
ることが記載されている。 英国特許第1339068号明細書（Hoec−hst社）
から、ジアリーリド顔料の製造において酸の基を
含有するカツプリング成分を低い割合（20モル％
まで）で混和して酸の基を含有するジスアゾ化合
物を低い割合で含有する顔料組成物を生成するこ
とも公知である。これらのジスアゾ化合物の若干
のものは２個の酸の基を含有し、他のものは唯１
個の酸の基を含有する。この顔料組成物からのイ
ンキが通常の未処理の顔料に比べて改良された流
動学的性質を有することが挙げられている。 本発明により、水に不溶のジスアゾ化合物（以
下“不斉化合物”と記載）少なくとも30重量％を
含有するジスアゾ化合物組成物より成る顔料用流
動化剤が得られ、該化合物が、下記の(b)１価の第
一末端基及び(c)１価の第二末端基に、２個のアゾ
基−Ｎ＝Ｎ−を通して結合している(a)ビフエニレ
ン及び、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキ
シ、ハロ、ニトロ及びシアノから選択される非イ
オン基により置換されているビフエニレンから選
択される２価の中心基より成り、その際に、(b)１
価の第一末端基は酸及び他のイオンの置換基を含
まずかつピラゾリン−５−オン−４−イル、２−
ヒドロキシナフト−１−イル及びアセトアセト−
２−イルアニリドから選択されており、これらは
置換されていないか又はC₁〜C₄−アルキル、C₁
〜C₄−アルコキシ、C₁〜C₄−アルコキシカルボ
ニル、ハロ、ニトロ、シアノ、フエニルアミノカ
ルボニル、ナフチルアミノカルボニル及びフエニ
ルから選択される基１個又は数個により置換され
ており、その際フエニル基及びナフチル基は置換
されていないか又はC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄
−アルコキシ、ニトロ、ハロ及びシアノから選択
される基１個又は数個により置換されており、か
つ(c)１価の第二末端基はアンモニウム／酸塩−基
を付加した前記の(b)に記載した第一末端基から選
択されている唯１個の置換されたアンモニウム／
酸塩−基を有する。 殊に、この不斉化合物の２価の中心基は、置換
されていないかあるいは低級C_1〜4−アルキル、特
にメチル、低級C_1〜4−アルコキシ、特にメトキ
シ、ハロ、特にクロロ、ニトロ又はシアノから選
択される非イオン基１個又は数個により置換され
ていてよいビフエニレン基である。そのような中
心基の詳細な例は、ビフエニレン、２，2′−ジク
ロロビフエニレン、３，3′−ジクロロ−ビフエニ
レン、２，2′−ジクロロ−５，5′−ジメトキシビ
フエニレン、３，3′−ジメトキシ−ビフエニレン
及び３，3′−ジメチルビフエニレンである。他の
優れている中心基は、場合により前記の置換基を
有するが、４，4′−位にアセトアセト−２−イル
アミノ架橋基も有し、これを通してアゾ基に結合
し、最終的には末端基に結合しているビフエニレ
ン基である。そのような中心基の例は４，4′−ジ
（アセトアセト−２−イルアミノ）−ビフエニル及
び４，4′−ジ（アセトアセト−２−イルアミノ）
−３，3′−ジメチルビフエニルであり、例えばCI
顔料イエロ−16及び77に見られる。 第一末端基の例は次の通りである： 〔式中R³，R⁴及びR⁵はＨ、低級アルキル、低級
アルコキシ、ニトロ及びハロから選択される〕。
R³，R⁴及びR⁵の詳細な例を次表に示す：

【表】

〔式中R⁶及びR⁷はＨ、低級アルキル、低級アル
コキシ、ハロ、ニトロ及び低級アルコキシ−カル
ボニルから選択される〕、R⁶及びR⁷の詳細な例を
次表に示す：Ｒ ⁶ Ｒ ⁷ Ｈ −CH₃ −CH₃ −CH₃ Ｈ −CO2C₂H₅ −NO₂ −CH₃ 〔式中R⁸はＨ又は式： （式中R⁹〜R¹²はＨ、低級アルキル、低級アルコ
キシ、ハロ及びニトロから選択される）の基もし
くは式：

【式】 の基である〕。 R⁹〜R¹²の詳細な例を次表に示す：

【表】 塩の基を有する不斉化合物の第二末端基は、そ
うでない場合には第一末端基と同一であつてよ
く、即ち塩の基を付加した前記の第一末端基の任
意のものから選択することができる。殊に、第二
末端基は、 及び

【式】 〔式中R¹³は塩の基である〕のような、塩の基が
アミノ基に対してベンゼン環の４位に存在するア
セトアセト−１−イルアニリド基、塩の基がフエ
ニル置換基の４位に存在する１−フエニルピラゾ
リン−５−オン−４−イル基又は塩の基がナフタ
リン環の６位に存在する２−ナフト−１−イル基
である。 殊に、置換されたアンモニウム／酸塩−基は置
換されたアンモニウムカルボキシレート基又はア
ンモニウムホスホネート基、特に置換されたアン
モニウムスルホネート基である。殊に、置換され
たアンモニウム／酸塩−基はアンモニウムイオン
の窒素原子に結合している脂肪族基少なくとも１
個を含有する。この置換されたアンモニウムイオ
ンが脂肪族基１〜４個中に炭素原子少なくとも６
個、殊に少なくとも12、特に16〜80個を含有する
ことは望ましい。殊に有用な流動化剤中ではアン
モニウムイオンは炭素原子合計16〜60個、殊に25
〜40個を含有する脂肪族基３又は４個を有する。
脂肪族基の少なくとも１個が炭素原子少なくとも
８個、殊に少なくとも12個、特に炭素原子12〜20
個を含有するアルキル連鎖又はアルケニル連鎖で
あるか或いは包含することも優れている。脂肪族
基の少なくとも１個が炭素原子少なくとも16個を
含有することは特に優れている。 本発明による組成物がこの不斉化合物30〜70重
量％、殊に35〜65重量％、特に40〜60重量％を含
有すると有利である。 本発明による優れた組成物は式： Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ｚ 〔式中Ａはビフエニレン、３，3′−ジクロロビフ
エニレン、３，3′−ジメトキシビフエニレン、
３，3′−ジメチルビフエニレン及び２，2′−ジク
ロロ−５，5′−ジメトキシビフエニレンから選択
され； Ｘは

【式】

【式】又は−Ｎ＝Ｎ− であり； Ｘが−Ｎ＝Ｎ−である場合、ＹはC₁〜C₄−ア
ルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、ハロ、ニトロ及
びC₁〜C₄−アルコキシカルボニルから選択され
る基１個又は数個により置換されてよいピラゾリ
ン−５−オン−４−イル、２−ヒドロキシナフト
−１−イル及び２−ヒドロキシ−３−カルボニル
アミノフエニルナフト−１−イルから選択され； Ｘが

【式】又は

【式】である場合、Ｙはフ エニルか又はC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アル
コキシ、ハロ及びニトロから選択される基１個又
は数個により置換されているフエニルであり； Ｚは、Ｙ上の置換基に加えて或いはその１つの
代りに塩の基を有することを除いてＹと同じ基か
ら選択される〕の不斉化合物を含有する。 特に優れている組成物は、不斉化合物Ｙ−Ｘ−
Ａ−Ｘ−Ｚ少なくとも35重量％、殊に40〜60重量
％を含有する式：Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ｚ、Ｙ−Ｘ−
Ａ−Ｘ−Ｙ及びＺ−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ｚのジスアゾ化
合物の混合物を含有し、特に有用な組成物は不斉
化合物Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｘ−Z50〜60％を含有する。 本発明による化合物は有機液体中の顔料分散液
の流動性を高めるのに殊に有用であり、更に本発
明により前記の流動化剤を含有する有機液対中の
顔料の分散液が得られる。 この分散液で使用する顔料は、英国特許第
1508576号明細書（第３頁11〜26行）に挙げられ
ているものから選択することができるが、優れた
顔料はアゾ系、特にモノー及びジスアゾ顔料、殊
に酸基又は他のイオン基を含まない、流動化剤と
同じ一般構造を有する顔料、つまりジスアゾ顔
料、特にジアリーリド顔料及び縮合ジスアゾ顔料
である。 一般に、そのような顔料の分散液は顔料の粉砕
前又はその間に顔料と混合する分散剤、一般に樹
脂状又は重合体物質を用いて生成し、微分散性顔
料粒子が再凝集及びフロキユレーシヨンしないよ
うにする。好適な分散剤は英国特許第1508576号
明細書（第３頁36行〜第７頁13行）及び英国特許
出願第2056461A号明細書（第２頁12〜27行）に
挙げられているものである。特に優れている分散
剤は、式：HO−Ｂ−COOH〔式中Ｂは炭素原子
少なくとも８個を含有する２価の飽和又は不飽和
の基でありかつヒドロキシ基とカルボン散基との
間に炭素原子少なくとも４個が存在する〕ヒドロ
キシカルボン酸又はそのようなヒドロキシカルボ
ン酸とヒドロキシ基を含有しないカルボン酸との
混合物から誘導されるポリエステルのアミド（以
下“ポリエステル−アミド”と記載）であり、例
えは英国特許第1373660号明細書に記載されてい
る。 分散液中の顔料粒子の主要直径は殊に10ミクロ
ンより低く、殊に１ミクロンより低い。 有機液体は英国特許第1508576号明細書（第７
頁53〜62行）に記載されてものであるが、本発明
にとつて優れている液体はベンゼン、キシレン及
びトルエンのような芳香族炭化水素であり、特に
優れているのは石油フラクシヨン及びホワイトス
ピリツトのような脂肪族炭化水素である。 殊に、本発明による分散液は、分散液全量に対
して顔料５〜70重量％、分散液中の顔料重量に対
して流動化剤１〜50重量％及び分散剤３〜50重量
％を含有し、特に優れている顔料、流動化剤及び
分散剤のレベルはそれぞれ25〜60％、５〜15％及
び10〜30％である。 流動化財は分散液の生成中に又はその後で標準
的なミリング法により配合することができるが、
流動化剤は有機液体中に徐々に溶解するに過ぎな
いので、その剤と顔料との接触を促進するため
に、顔料粒子を粉砕する前に分散液の他の成分と
混合すると有利である。場合により、流動化剤を
顔料の製造の際に顔料中に配合してよく、つまり
カツプリングの前又はその間に、殊にカツプリン
グの完結後に、例えば単離、洗浄又は乾燥する際
である。 不斉化合物の中心基はイオン置換基を含まない
テトラゾ化された芳香族ジアミンから誘導するこ
とができかつ末端基は２つのカツプリング成分か
ら誘導することができ、そのうちの一方は置換さ
れたアンモニウム／酸塩−基に変換することので
きる酸の基を有しかつ他方は酸の基又は任意の他
のイオン置換基を含まない。 更に、本発明により前記のような流動化剤の製
法が得られ、これは式：H₂N−Ａ−NH₂［式中Ａ
は前記のものを表す］の芳香族ジアミンをテトラ
ゾ化し、テトラゾ化した芳香族ジアミンを式：Ｈ
−Ｘ又はＨ−Ｙ［式中Ｘ及びＹは前記のものを表
す］のカツプリング成分及び式：Ｈ−Ｚ［式中Ｚ
は前記のものを表す］のカツプリング成分の混合
物とカツプリングしかつこのように形成したジス
アゾ化合物をアミン又は置換されたアンモニウム
化合物と反応させることを包含する。 優れた方法では、１分子比のテトラゾ化芳香族
ジアミンを少なくとも１個の酸塩を含有するカツ
プリング成分0.5〜1.5分子比、殊に0.5〜1.3分子
比、及び酸の置換基又は他のイオン置換基を含有
しないカツプリング成分1.5〜0.5分子比、殊に1.5
〜0.7分子比と反応させかつこのように形成され
たジスアゾ化合物をアミン又は置換されたアンモ
ニウム化合物と反応させる。特に優れている方法
では１分子比のテトラゾ化ジアミンとそれぞれ１
分子比のカツプリング成分２種を使用する。 第一末端基を誘導することのできる優れたカツ
プリング成分Ｈ−Ｙはベンゼン環においてハロ、
ニトロ、C₁〜C₄−アルキル及びC₁〜C₄−アルコ
キシから選択される非イオン基、非酸基１個又は
数個により置換されてよいアセトアセトアニリド
系、ピラゾール環又はベンゼン環においてC₁〜
C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、ハロ、C₁
〜C4−アルコキシ−カルボニル及びニトロ基か
ら選択される基により置換されていてよい１−フ
エニルピラゾリン−５−オン系並びにナフト−２
−オール系、フエニル環又はナフチル環において
C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、ハロ
及びニトロから選択される基により置換されてい
てよい３−（フエニル−アミノカルボニル）−又は
３−（ナフチル−アミノカルボニル）−ナフト−２
−オール系からのものである。 第二末端基を誘導することのできる優れている
カツプリング成分Ｈ−Ｚは、上記の、しかし酸
基、殊にカルボキシレート、ホスホネート又は特
にスルホネート基も含有するアセトアセトアニリ
ド系及び１−フエニル−ピラゾリン−５−オン系
である。 第一末端基を誘導することのできる好適なカツ
プリング成分の例は次のものである： 及び 〔式中R³〜R⁸は前記のものを表わす〕。 第二末端基を誘導することのできる優れている
カツプリング成分は、成分中に酸基、殊にスルホ
ン酸基が存在することを除いて、第一末端基が誘
導されるものと同じ系のものであり、例えば 及び

【式】 〔式中R¹³は−PO₃H₂、−COOH又は特に−SO₃H
である〕である。 第二末端基を誘導することのできる好適なカツ
プリング成分の詳細な例は、２−ナフトール−４
−スルホン酸、−６−スルホン酸、−７−スルホン
酸及び−８−スルホン酸；１−ナフトール−４−
スルホン酸、−３−スルホン酸、−５−スルホン酸
及び−８−スルホン酸；８−クロロナフト−１−
オール−５−スルホン酸；１−（３−メチル−５
−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）−ベンゼ
ン−４−スルホン酸、−２−クロロベンゼン−５
−スルホン酸、−６−クロロベンゼン−２−スル
ホン酸、−２−クロロベンゼン−４−スルホン酸、
−４−クロロベンゼン−２−スルホン酸、−２，
５−ジクロロベンゼン−４−スルホン酸、−ベン
ゼン−３−スルホン酸、−ベンゼン−２−スルホ
ン酸、−２，３，６−トリクロロベンゼン−５−
スルホン酸、−２−クロロ−６−メチルベンゼン
−４−スルホン酸及び−２−メチルベンゼン−４
−スルホン酸である。 アミン又は置換アンモニウム塩がアミン又はア
ンモニウムイオンの窒素原子に結合している脂肪
族基少なくとも１個を含有すると有利である。そ
のアミン又は置換アンモニウムイオンが脂肪族基
１〜４個中に炭素原子少なくとも６個、殊に12
個、特に16〜80個を含有することは望ましい。殊
に有用なアミン又はアンモニウムイオンは炭素原
子合計16〜60個、殊に25〜40個を含有する脂肪族
基３又は４個を有する。脂肪族基少なくとも１個
が炭素原子少なくとも８個、殊に少なくとも12
個、特に12〜20個を含有するアルキル又はアルケ
ニル連鎖であるか又は含有することも優れてい
る。特に、脂肪族基の少なくとも１個が炭素原子
少なくとも16個を含有すると優れている。 流動化剤を形成するのに使用することができる
アミン及び置換アンモニウム化合物、例えばハロ
ゲン化物及び水酸化物の例は英国特許第1566803
号明細書（第２頁62〜109行）及び英国特許第
1508576号明細書（第７頁14〜37行）に挙げられ
ている。 この方法により、２種が対称的でありかつ第３
番目、不斉化合物が非対称的であるジスアゾ化合
物３種を含有する組成物が製造される。本発明に
よる組成物に殊に有用な性質を与えるのがこの不
斉化合物でありかつこの不斉化合物の製造は当モ
ル量のカツプリング成分２種を使用することによ
り最適にすることができる。カツプリング成分２
種が同じ種類の構造のものであると有利である
が、それらのうちの一方に存在する酸基は別とし
て数種の異なる置換基を有してよい。 本発明による流動化剤は、唯１個の塩の基を有
する不斉化合物及び塩が適当なアミン又は置換ア
ンモニウム塩との反応により誘導される遊離酸を
有する不斉化合物と同様に実質的に水に不溶であ
る。これとは反対に、英国特許第1356253号の処
理された顔料組成物を生成するのに使用された酸
基２個を含有するジスアゾ染料は水に可溶性であ
る。 次に本発明を実施例により詳説する。その際に
特に記載のない限りすべての「部」及び「％」は
「重量部」及び「重量％」を表わす。 例 １ 溶液Ａ：テトラゾ３，3′−ジクロロベンジジン
は３，3′−ジクロロベンジジン38ｇを水1200ｇ中
０℃でテトラゾ化することにより生成した。 溶液Ｂ：アセトアセトアニリド（第１カツプリ
ング成分）28ｇ及びカリウムＮ−アセトアセチル
−４−スルフアニレート（第２カツプリング成
分）46.5ｇの混合物を水500ｇ中に撹拌装入した。
このスラリーに46.7ｇ−水酸化ナトリウム13.5ｇ
を加え、温度をアセトアセトアニリドを完全に溶
解するために高めた。この溶液を氷酢酸16ｇ、36
％−塩酸18.9ｇ及び水700ｇを添加した。 カツプリング：溶液Ａを溶液Ｂに75分間にわた
つて添加し、その際にPHを酢酸ナトリウムの添加
により4.3に調節した。反応混合物を一晩撹拌し、
その後過剰のテトラゾが存在しないように試験し
た。 この反応混合物を70℃に加熱し、ジオクタデシ
ルジメチルアンモニウムコリド（DOD−MAC）
75.5ｇを加え、かつ混合物を１時間70℃で撹拌し
た。当モル比のカツプリング成分２種を用いて生
成したこの生成物、流動化剤１を濾取し、水で洗
いかつ50〜60℃で乾燥させた。 例２〜５及び比較例（DE）１及び２ これらの例では例１と同様にして、３，3′−ジ
クロロベンジジン38ｇをテトラゾ化し、それをア
セトアセトアニリド（第１カツプリング成分）と
Ｎ−アセトアセチル−４−スルフアニル酸のカリ
ウム塩（第２カツプリング成分）との混合物とカ
ツプリングし（下記の表１の第２欄及び第３欄に
記載した２種のカツプリング成分の量を使用）か
つその生成物を表１の第４欄に記載の量の
DODMACと撹拌することにより生成した。これ
らの例の生成物はそれぞれ流動化剤（FA）３〜
６並びに比較製剤（CA）１及び２という名前で
記載した。第２欄及び第３欄中のカツコ内の数値
は２種のカツプリング成分の相対分子比である。

【表】 比較製剤１は英国特許第1339068号明細書によ
り、即ち通常の顔料カツプリング成分と酸基を含
有するカツプリング成分との90：10モル％−混合
物を使用して生成する。 比較製剤２は英国特許第1356253号明細書によ
り、即ちジスアゾ化合物のすべての分子が酸基２
個を含有するように、酸基を含有するカツプリン
グ成分１種だけを使用して生成しかつ該特許の例
７で使用したジスアゾ化合物に相当する。 流動化剤２〜５はすべて本発明により、酸基を
含有するカツプリング成分25〜75モル％及び通常
の顔料カツプリング成分75〜25モル％を使用して
生成する。 例 ６ 溶液Ａ：２，2′−ジメトキシベンジジンジヒド
ロクロリド7.7ｇ及び３，3′−ジクロロベンジジ
ンジヒドロクロリド8.75ｇの混合物を水500ｇ中
０℃でテトラゾ化してそのテトラゾ誘導体に変換
した。 溶液Ｂ：水200ｇ中の１−フエニル−３−メチ
ル−ピラゾリン−５−オン9.6ｇ及び１−（４−ス
ルホフエニル）−３−メチルピラゾリン−５−オ
ン14.3ｇの混合物を生成した。混合物を50℃に加
温しかつ水酸化ナトリウム32％−溶液を撹拌しな
がら加えて、完全な溶液を形成しかつその溶液は
クレイトン・イエロー試験紙に対してアルカリ性
であつた。その後、溶液を20℃に冷却した。 カツプリング：溶液Ｂを溶液Ａに45分間にわた
つて加え、その際反応混合物をカツプリングの間
コンゴー・レツド試験紙に対して酸性であるよう
に維持した。反応混合物を一晩撹拌し、その後過
剰のテトラゾが存在しないように試験した。カツ
プリングが完結した際にPHを３に調節しかつ反応
混合物を70℃に加熱した。熱いこの反応混合物に
DODMAC34.6ｇを加えかつ撹拌を70℃で30分間
継続した。該生成物、流動化剤６を濾取し、水で
洗いかつ50〜60℃で乾燥させた。 例 ７ ３，３−ジクロロベンジジン13.45ｇを水500ｇ
中０℃でテトラゾ化することによりテトラゾ−
３，3′−ジクロロベンジジンを生成した。 例 ８ ２−ナフトール7.2ｇ及び６−ヒドロキシ−２
−ナフタリン−スルホン酸（シエーフア酸）のナ
トリウム塩12.3ｇの混合物を水500ｇ中に撹拌装
入した。その後、30％−水酸化ナトリウム水溶液
を撹拌下にPH8.5になるまで加えた。 カツプリング：溶液Ａを溶液Ｂに１時間にわた
つて添加し、その間温度は10℃より低く維持しか
つPHは水酸化ナトリウム30％−溶液の添加により
8.5に調節した。反応混合物１時間撹拌し、その
後90℃に加熱し、冷却しかつ濾過した。 濾過ケーキを水900ｇ中で再びスラリーにし、
70℃に加熱しかつPHを稀塩酸の添加により３に調
節した。撹拌した酸スラリーにDODMAC22.5ｇ
を10分間にわたつて加えかつ混合物を70℃で11時
間撹拌した。生成物、流動化剤７を濾取し、水で
洗いかつ50〜60℃で乾燥させた。 例 ８ (a) ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロ
キシ（DODMAH）はイソプロパノール200ｇ
及び沸騰範囲100〜120℃の石油フラクシヨン
（SBP3）100ｇのDODMAC16.5ｇの溶液を、
予めヒドロキシド型に変換した有機溶剤
（AMBERLYST Ａ−26）を用いるのに好適な
イオン交換樹脂28ｇを含有するカラム中を通過
させることにより生成した。溶剤を蒸留により
除去するとロウ状固体が残留した。 (b) 溶液Ａ：３，3′−ジクロロベンジジン31.5ｇ
を水350ｇ中の０℃でテトラゾ化することによ
り生成した。 溶液Ｂ：アセトアセトアニリド17.6ｇ及びＮ−
アセトアセチル−４−アミノ安息香酸22ｇの混合
物を水800ｇ中に撹拌装入した。このスラリーに
30％−水性水酸化ナトリウム40ｇを加えかつ混合
物を加熱して固体の溶解を完結させた。PH5.5に
低下するまで激しい撹拌下に酢酸を添加して前記
固体を再沈澱させた。 カツプリング：溶液Ａを溶液Ｂに90分間にわた
つて添加し、その際に温度は20℃に維持しかつPH
は5N−酢酸ナトリウム溶液の添加により5.5に維
持した。その後、反応混合物を90℃に加熱し、冷
却し、濾過しかつ濾過ケーキを水洗浄した。生成
物8.3ｇ（乾燥重量）を含有する一部の濾過ケー
キを水200ｇ中で再びスラリー化し、70℃に加熱
し、前記の(a)のように生成したDODMAH1.7ｇ
を撹拌しながら加えた。イソプロパノール150ｇ
を更に添加した後で生成物の流動化剤８を濾取
し、水で洗浄しかつ50〜60℃で乾燥させた。 分散剤１ 酸価35mgKOH／ｇを有するポリ（12−ヒドロ
キシステアリン酸）320ｇ、ジメチルアミノプロ
ピルアミン10.2ｇ及びトルエン65ｇの混合物を水
を除去するためにデイーン・エンド・シュタル
ク・ヘツドを用いて還流下に撹拌した。その後、
温度を165℃に高めかつその温度に６時間保持し
た。室温に冷却後窒素化に前記反応成分２種の間
の付加物の87.6％−溶液が得られた。 この付加物226ｇに40℃で撹拌しながら硫酸ジ
メチル6.7ｇを添加した。発熱量が形成し、それ
は温度50℃に高めかつ更に外部加熱の適用により
90℃に高めかつ90分間保持した。過剰分のトルエ
ンを真空蒸留により除去した。遊離硫酸ジメチル
は気液クロマトグラフイにより生成物中に検出さ
れなかつた。この生成物が分散剤１であつた。 例 ９ 顔料イエロー13（VYNAMON Yellow GE）
３ｇ、分散剤10.6ｇ、流動化剤10.3ｇ及びSBP3
6.1ｇの混合物を16時間ボールミルで処理して顔
料の流動性分散液を生成した。この分散液は微分
配形の顔料と調和してデフロキユレーシヨンしか
つ安定であつた。 例 10〜12 表２に記載の処方を有する分散液３種を成分を
16時間ボールミル処理することにより生成した。
すべての分散液は微分配形の顔料と調和して流動
性であり、安定かつデフロキユレーシヨンしてい
た。

【表】 HBPFは沸騰範囲220〜240℃の石油フラクシヨ
ンである。 例13〜17及び比較例（CE）３〜５ これらの例では、CIピグメントイエロー1330
ｇ、表３の第２欄に記載した流動化剤（FA）又
は比較製剤（CA）3.0ｇ、分散剤16.0ｇ及び
HBPF61.0ｇをボールミル処理することにより生
成した分散液を記載する。これらの分散液の粘度
はプローブレオメータでミリング直後、１時間放
置後及び56時間放置後に測定した。 プローブレオメータは、円筒状ロツドを円筒状
容器中の流体中に一定速度で通す際にそのロツド
の侵入に対する抵抗を測定する装置である。ロツ
ドはバネから吊下がつており、流体中へのロツド
の侵入に対する抵抗は、ロツドが一定速度で容器
の円筒軸に沿つて流体中を通るように流体を包含
する容器を一定速度で上方に動かす際にロツドと
バネとの間の懸垂アームの動きにより検知する。
変換器がこの動きを電気信号に変換し、その信号
がチヤートレコーダに記載される。このレコーダ
は直線を記録し、チヤートの移動方向に対するそ
の角度が流体中へのロツドの侵入に対する抵抗性
に比例する。液体中の固体の分散液の粘度（Pa.
sec）は、ロツドが分散液中に侵入する場合に得
られる線図の角度及びロツドが液体だけ、つまり
分散液の他の成分を含まない液体中に侵入する場
合に得られる線図の角度から次式より得られる： 粘度＝9.81z（Ｒ−ｒ）（tan ａ−tan a′）／6.284K
_rV² 〔式中Ｖはロツドの侵入速度（ｍ／sec）であり、
ｒはロツドの外半径（ｍ）であり、Ｒは容器の内
半径（ｍ）であり、Ｋは侵入に対する抵抗力とチ
ヤートレコーダの振れとの間の換算係数（ｍ／
Kg）であり、ｚはチヤート速度（ｍ／sec）であ
り、ａは分散液に対する線図の角度であり、a′は
液体（HBPF）だけの場合の線図の角度である〕。 粘度が測定される剪断速度（sec^-1）は次式に
より得られ、 剪断速度＝Ｖ／（Ｒ−ｒ） 本例では0.44sec^-1であつた。 粘度の測定結果を表３に掲載しかつ添付図面の
第１図に図示した。この図は流動化剤及び比較製
剤を生成するのに使用したカツプリング成分の混
合物中のＮ−アセトアセチル−４−スルフアニル
酸のモル％と前記の製剤を添加した分散液の粘度
（Pa.sec）との相関関係を示す。

【表】 である
これらの結果から、本発明による流動化剤
（FA1〜５）を含有する例13〜17の分散液の流動
性が、それぞれ流動化剤を含まないもの、英国特
許第1339068号（CA1）による組成物及び英国特
許第1356253号（CA2）からの水溶性染料を含有
する比較例３〜５の分散液に比較して改良されて
いるのが認められる。酸基１個を有するカツプリ
ング成分25〜60重量％を含有するカツプリング成
分の混合物から生成した流動化剤（例13〜16）に
より特に流動性の分散液が得られ、これらはその
流動性の長時間にわたつて維持する。 顔料１ 溶液Ａ：３，3′−ジクロロベンジジン31.25ｇ
を水500ｇ中０℃でテトラゾ化してテトラゾ−３，
3′−ジクロロベンジジンを生成した。 溶液Ｂ：アセトアセトアニリド43.8ｇを水1000
ｇ中に撹拌装入し、水酸化ナトリウムの33％−溶
液46ｇを添加しかつアセトアセトアニリドが完全
に溶解するまで加熱することによりカツプリング
溶液を生成した。激しい撹拌下にPHが5.5に低下
するまで酢酸を添加することにより固体を再沈澱
させた。 カツプリング：溶液Ａを溶液Ｂに90分間にわた
つて添加するが、その際添加は激しく撹拌されて
いるカツプリング成分の懸濁液の表面下に行なつ
た。溶液Ａの約2/3の添加後、PHを酢酸ナトリウ
ムの溶液に添加により5.5に再調節した。添加の
終結後、温度を90℃に高め、懸濁後を２時間撹拌
した。酸基を含まないカツプリング成分１種だけ
を使用して生成した生成物（顔料１）を濾過し、
水洗しかつ60℃で乾燥させた。 顔料２ 顔料１製法を行なうが、但し溶液Ｂの製造で使
用したアセトアセトアニリド43.8ｇの代りにアセ
トアセトアニリド39.4ｇ及びＮ−アセトアセチル
アミノ安息香酸5.5ｇを使用した。英国特許第
1339068号により酸基を含まないカツプリング成
分（アセトアセトアニリド）90モル％及び酸基を
含有するカツプリング成分（Ｎ−アセトアセチル
−４−アミノ安息香酸）10モル％を使用して製造
した生成物（顔料２）は遊離酸形であつた。 顔料３ 例８(b)の方法により行なうが、DODMAHによ
る処理を行なわなかつた。酸基を含まないカツプ
リング成分（アセトアセトアニリド）50モル％及
び酸基を含むカツプリング成分（Ｎ−アセトアセ
チル−４−アミノ安息香酸）50モル％を使用して
形成した生成物（顔料３）を遊離酸形で60℃で乾
燥させた。 顔料４ DODMACによる処理を除いて比較例１の方法
を行なつた。酸基を含まないカツプリング成分
（アセトアセトアニリド）90モル％及び酸基を含
有するカツプリグ成分（Ｎ−アセトアセチル−４
−スルフアニル酸）10モル％を使用して形成した
生成物（顔料４）を遊離酸形で60℃で乾燥させ
た。 顔料５ DODMACによる処理を除いて例１の方法を実
施した。濾過及び洗浄後に、酸基を含有しないカ
ツプリング成分（アセトアセトアニリド）50モル
％及び酸基を含有するカツプリング成分（Ｎ−ア
セトアセチル−４−スルフアニル酸）50モル％を
使用して形成した生成物（顔料５）を遊離酸形で
60℃で乾燥させた。 比較例 ６ 顔料１〜５を、トルエン中のフエノール樹脂
（MITCHENOL 38B）の溶液を含有するワニス
媒体をベースとするグラビアインキ中の顔料とし
てそれぞれを評価した。それぞれインキはワニス
媒体中に顔料を濃度16.6％で分散させることによ
り生成した。ミリング後、濃いインキをワニス媒
体及びトルエンの混合物の添加により稀釈してそ
れぞれのインキが同じ粘度（８秒、流出カツプ流
れ時間）を有するようにした。それぞれのインキ
の顔料濃度を変化する量の樹脂溶液の添加後に紙
に対するプリント（scra−pedown）を比較する
ことにより評価した。顔料の明るさ、光沢及び透
明性は同じ強さのプリントを比較することにより
評価した。その結果を表４に記載する。

【表】 これらの結果から、カツプリング成分の割合が
英国特許第1339068号に記載の20モル％の上限を
上回る場合には顔料特性の劣化が認められる。英
国特許第1339068号による２種の顔料、顔料２及
び４は、酸を含まないカツプリング成分だけを使
つて形成した対照の顔料１とほぼ同程度である
が、非常に高い割合の酸性カツプリング成分を含
有する顔料、顔料３及び５は非常に劣つた顔料特
性を有する。それ故、英国特許第1339068号に記
載の上限を上回ることにより流動性において得ら
れ得る利点はむしろ顔料特性における劣化により
相殺される。しかし、本発明により高い割合の酸
のカツプリング成分を用いて生成した化合物は、
置換アンモニウム塩に変換した後で通常の顔料の
分散液の流動性を高めるのに殊に有用である。 例 18 それぞれ次の処方を16時間ボールミリングする
ことにより分散液２種を生成した： 処方Ａ 顔料１ 3.00ｇ 流動化剤１ 0.75ｇ 分散剤１ 0.60ｇ SBP3 5.65ｇ 処方Ｂ 比較製剤１ 3.75ｇ 分散剤１ 0.60ｇ SBP3 5.65ｇ これらの処方の調剤は同割合のアセトアセトア
ニドとＮ−アセトアセチル−４−スルフアニル酸
のカリウム塩を使用して生成した顔料組成物から
生成した。本発明により、処方Ａは本発明による
少割合の組成物（流動化剤１、アセトアセトアニ
リドとＮ−アセトアセチル−４−スルフアニレー
トとの等分子混合物を用いて生成）を標準顔料
（顔料１、アセトアセトアニリドだけを用いて生
成）及び分散剤（分散剤２）と一緒に使用して生
成した。処方Ｂは英国特許第1339068号の記載に
より顔料組成物（アセトアセトアニリド及びＮ−
アセトアセチル−４−スルフアレートの0.9：0.1
の混合物を用いて生成した比較製剤１）及び分散
剤（分散剤２）を用いて生成した。成分の相対的
割合は、２種の処方中の顔料組成物が同量のアセ
トアセトアニリド基及び同量のＮ−アセトアセチ
ル−４−スルフアレート基を含有するように選択
した。 ミリング後に完全な調剤Ａは流動性でありかつ
分散液中の顔料粒子は微分散性であり、解こうし
ていた。調剤Ｂは非常に粘性でありかつ分散液中
の顔料粒子は粗粒状であつた。本例では、酸末端
基及び酸ではない末端基を同じ割合（９：１）で
含有するが、通常の顔料と高い割合で酸末端基を
含有する流動化剤との組合せ（本発明）による利
点が比較的低い割合の酸末端基を含有する変性顔
料（英国特許第1339068号）に対して認められる。 例 19 溶液Ａを３，3′−ジクロロベンジジン16.97ｇ
を０℃でテトラゾ化することにより生成すること
を除いて例６と同様にして生成した。カツプリン
グさせた生成物をDODMAC26ｇと反応させた。
この最終生成物は流動化剤９である。 例 20 溶液Ａ：３，3′−ジクロロベンジジン11.7ｇを
水250ｇ中０℃でテトラゾ化することによりテト
ラゾ−３，3′−ジクロロベンジジンを生成した。 溶液Ｂ：水200ｇ中の４−クロロ−２，５−ジ
メトキシ−アセトアセトアニリド12ｇ及びＮ−ア
セトアセチル−４−スルフアニル酸のカリウム塩
14.32ｇの混合物を生成した。混合物を40℃に加
熱しかつ水酸化ナトリウムの32％−溶液を撹拌下
に完全な溶液が生じるまで添加した。溶液を冷却
し、酢酸12.5ｇ及び36％−塩酸14ｇを迅速に撹拌
して添加した。 カツプリング：溶液Ａを溶液Ｂに30分間にわた
つて加え、その際にPHを酢酸ナトリウムの添加に
より4.3に調節した。生成混合物を一晩撹拌し、
その後90℃に加熱し、70℃に冷却した。
DODMAC25.5ｇを加えかつ混合物を更に１時間
70℃で撹拌した。流動化剤１０のこの生成物を濾
取し、水洗しかつ50〜60℃で乾燥させた。 例 21 本例では、ジオクタデシルジメチルアンモニウ
ムクロリドをヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムブロミド39.2ｇに代えて例１と同じ方法で生成
した。この生成物は流動化剤１１である。 例 22 本例では、DCDMACをオクタデク−12−エニ
ルジメチルアミン28ｇに代えて例１と同じ方法で
生成した。生成物は流動化剤１２であつた。 例 23 本例ではDODMACをドデシルトリメチアンモ
ニウムクロリド28.4ｇに代えて例１と同じ方法で
生成した。生成物は流動化剤１３であつた。 例 24〜43 表５に成分を16時間ボールミリングすることに
より生成した分散液の例を記載する。すべての例
で流動化剤の存在は分散液の流動性を改良した。

【表】

【表】

【表】 分散剤２ 例44で使用しているこの分散剤は英国特許第
1508578号の例76で使用したポリアミド樹脂ユー
レロン（EURELON）9342.0ｇをイソブタノー
ル／SBP3 50：50の混合物10ｇ中に溶解して生
成した液体であつた。 “AMBERLYST”、“VYNAMON”、
“MATCHENOL”及び“EURELON”は登録商
標である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による流動化剤（例13〜17）
及び比較製剤（比較例３及び４）を生成するのに
使用したカツプリング成分の混合物中のＮ−アセ
トアセチル−４−スルフアニル酸のモル％と前記
製剤を添加した分散液の粘度Pa・secとの相関関
係を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水に不溶なジスアゾ化合物少なくとも30重量
   ％を含有するジスアゾ化合物組成物より成る顔料
   用流動化剤において、該化合物が、下記の(b)１価
   の第一末端基及び(c)１価の第二末端基に、２個の
   アゾ基−Ｎ＝Ｎ−を通して結合している(a)ビフエ
   ニレン及び、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アル
   コキシ、ハロ、ニトロ及びシアノから選択される
   非イオン基により置換されているビフエニレンか
   ら選択される２価の中心基より成り、その際に、
   (b)１価の第一末端基は酸及び他のイオンの置換基
   を含まずかつピラゾリン−５−オン−４−イル、
   ２−ヒドロキシナフト−１−イル及びアセトアセ
   ト−２−イルアニリドから選択されており、これ
   らは置換されていないか又はC₁〜C₄−アルキル、
   C₁〜C₄−アルコキシ、C₁〜C₄−アルコキシカル
   ボニル、ハロ、ニトロ、シアノ、フエニルアミノ
   カルボニル、ナフチルアミノカルボニル及びフエ
   ニルから選択される基１個又は数個により置換さ
   れており、その際フエニル基及びナフチル基は置
   換されていないか又はC₁〜C₄−アルキル、C₁〜
   C₄−アルコキシ、ニトロ、ハロ及びシアノから
   選択される基１個又は数個により置換されてお
   り、かつ(c)１価の第二末端基はアンモニウム／酸
   塩−基を付加した前記の(b)に記載した第一末端基
   から選択されている唯１個の置換されたアンモニ
   ウム／酸塩−基を有することを特徴とするジスア
   ゾ化合物組成物より成る顔料用流動化剤。 ２ １価の第二末端基が、塩の基がアミノ基に対
   してベンゼン環の４位に存在するアセトアセト−
   ２−イルアニリド、塩の基がフエニル置換基の４
   位に存在する１−フエニルピラゾリン−５−オン
   −４−イル及び塩の基がナフタリン環の６位に存
   在する２−ヒドロキシナフト−１−イルから選択
   されている特許請求の範囲第１項記載の流動化
   剤。 ３ 式： Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ｚ ……（） ［式中Ａはビフエニレン、３，3′−ジクロロビフ
   エニレン、３，3′−ジメトキシビフエニレン、
   ３，3′−ジメチルビフエニレン及び２，2′ジクロ
   ロ−５，5′−ジメトキシビフエニレンから選択さ
   れ； Ｘは−Ｎ＝Ｎ−であり、ＹはそれぞれC₁〜C₄
   −アルキル、ニトロ、C₁〜C₄−アルコキシ、ハ
   ロ及びC₁〜C₄−アルコキシカルボニルから選択
   される基１個又は数個により置換されてよいピラ
   ゾリン−５−オン−４−イル、１−フエニルピラ
   ゾリン−５−オン−４−イル、２−ヒドロキシナ
   フト−１−イル及び２−ヒドロキシ−３−（フエ
   ニルアミノカルボニル）ナフト−１−イルから選
   択され、かつＺは、Ｙ上の置換基に加えてあるい
   はその１つの代わりに置換されたアンモニウム／
   酸塩−基を有することを除いてＹと同じ基から選
   択されるか；あるいは Ｘは【式】 又は 【式】 を表し、Ｙはフエニル又は、C₁〜C₄−アルキル、
   C₁〜C₄−アルコキシ、ハロ、及びニトロから選
   択される基１個又は数個により置換されているフ
   エニルを表し、かつＺは、Ｙ上の置換基に加えて
   あるいはその１つの代わりに置換されたアンモニ
   ウム／酸塩−基を有することを除いてＹと同じ基
   から選択される］の水に不溶なジスアゾ化合物30
   〜70重量％を含有する組成物より成る特許請求の
   範囲第１項記載の顔料用流動化剤。 ４ 置換されたアンモニウム／酸塩−基が第四ア
   ンモニウムスルホネート基である特許請求の範囲
   第１項から第３項までのいずれか１項記載の顔料
   用流動化剤。 ５ 式： Ｙ−Ｘ−Ａ−Ｘ−Ｚ ……（） ［式中Ａはビフエニレン、３，3′−ジクロロビフ
   エニレン、３，3′−ジメトキシビフエニレン、
   ３，3′−ジメチルビフエニレン及び２，2′ジクロ
   ロ−５，5′−ジメトキシビフエニレンから選択さ
   れ； Ｘは−Ｎ＝Ｎ−であり、ＹはそれぞれC₁〜C₄
   −アルキル、ニトロ、C₁〜C₄−アルコキシ、ハ
   ロ及びC₁〜C₄−アルコキシカルボニルから選択
   される基１個又は数個により置換されてよいピラ
   ゾリン−５−オン−４−イル、１−フエニルピラ
   ゾリン−５−オン−４−イル、２−ヒドロキシナ
   フト−１−イル及び２−ヒドロキシ−３−（フエ
   ニルアミノカルボニル）ナフト−１−イルから選
   択され、かつＺは、Ｙ上の置換基に加えてあるい
   はその１つの代わりに置換されたアンモニウム／
   酸塩−基を有することを除いてＹと同じ基から選
   択されるか；あるいは Ｘは【式】 又は 【式】 を表し、Ｙはフエニル又は、C₁〜C₄−アルキル、
   C₁〜C₄−アルコキシ、ハロ、及びニトロから選
   択される基１個又は数個により置換されているフ
   エニルを表し、かつＺは、Ｙ上の置換基に加えて
   あるいはその１つの代わりに置換されたアンモニ
   ウム／酸塩−基を有することを除いてＹと同じ基
   から選択される］の水に不溶なジスアゾ化合物30
   〜70重量％を含有する組成物より成る顔料用流動
   化剤を製造する方法において、式：H₂N−Ａ−
   NH₂［式中Ａは前記のものを表す］の芳香族ジア
   ミンをテトラゾ化し、テトラゾ化した芳香族ジア
   ミンを式：Ｈ−Ｘ又はＨ−Ｙ［式中Ｘ及びＹは前
   記のものを表す］のカツプリング成分及び式：Ｈ
   −Ｚ［式中Ｚは前記のものを表す］のカツプリン
   グ成分の混合物とカツプリングし、かつこのよう
   にして形成したジスアゾ化合物をアミン又は置換
   されたアンモニウム化合物と反応させることを特
   徴とするジスアゾ化合物組成物より成る顔料用流
   動化剤の製法。 ６ テトラゾ化した芳香族ジアミン１分子比を
   式：Ｈ−Ｚのカツプリング成分0.5〜1.5分子比及
   び式：Ｈ−Ｘ又はＨ−Ｙのカツプリング成分1.5
   〜0.5分子比と反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 水に不溶なジスアゾ化合物少なくとも30重量
   ％を含有するジスアゾ化合物組成物より成る顔料
   用流動化剤を含有する有機液体中の顔料分散液に
   おいて、ジスアゾ化合物が、下記の(b)１価の第一
   末端基及び(c)１価の第二末端基に、２個のアゾ基
   −Ｎ＝Ｎ−を通して結合している(a)ビフエニレン
   及び、C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、
   ハロ、ニトロ及びシアノから選択される非イオン
   基により置換されているビフエニレンから選択さ
   れる２価の中心基より成り、その際に、(b)１価の
   第一末端基は酸及び他のイオンの置換基を含まず
   かつピラゾリン−５−オン−４−イル、２−ヒド
   ロキシナフト−１−イル及びアセトアセト−２−
   イルアニリドから選択されており、これらは置換
   されていないか又はC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄
   −アルコキシ、C₁〜C₄−アルコキシカルボニル、
   ハロ、ニトロ、シアノ、フエニルアミノカルボニ
   ル、ナフチルアミノカルボニル及びフエニルから
   選択される基１個又は数個により置換されてお
   り、その際フエニル基及びナフチル基は置換され
   ていないか又はC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−ア
   ルコキシ、ニトロ、ハロ及びシアノから選択され
   る基１個又は数個により置換されており、かつ(c)
   １価の第二末端基はアンモニウム／酸塩−基を付
   加した前記の(b)に記載した第一末端基から選択さ
   れている唯１個の置換されたアンモニウム／酸塩
   −基を有するジスアゾ化合物組成物より成る顔料
   用流動化剤を含有する有機液体中の顔料分散液。 ８ ポリエステル／アミド分散剤を含有する特許
   請求の範囲第７項記載の分散液。 ９ 顔料がモノアゾ又はジスアゾ顔料である特許
   請求の範囲第７項又は第８項記載の分散液。 １０ 顔料がジアリーリド又は縮合ジスアゾ顔料
   である特許請求の範囲第９項記載の分散液。 １１ 下記の(b)１価の第一末端基及び(c)１価の第
   二末端基に、２個のアゾ基−Ｎ＝Ｎ−を通して結
   合している(a)ビフエニレン及び、C₁〜C₄−アル
   キル、C₁〜C₄−アルコキシ、ハロ、ニトロ及び
   シアノから選択される非イオン基により置換され
   ているビフエニレンから選択される２価の中心基
   より成り、その際に、(b)１価の第一末端基は酸及
   び他のイオンの置換基を含まずかつピラゾリン−
   ５−オン−４−イル、２−ヒドロキシナフト−１
   −イル及びアセトアセト−２−イルアニリドから
   選択されており、これらは置換されていないか又
   はC₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、C₁
   〜C₄−アルコキシカルボニル、ハロ、ニトロ、
   シアノ、フエニルアミノカルボニル、ナフチルア
   ミノカルボニル及びフエニルから選択される基１
   個又は数個により置換されており、その際フエニ
   ル基及びナフチル基は置換されていないか又は
   C₁〜C₄−アルキル、C₁〜C₄−アルコキシ、ニト
   ロ、ハロ及びシアノから選択される基１個又は数
   個により置換されており、かつ(c)１価の第二末端
   基はアンモニウム／酸塩−基を付加した前記の(b)
   に記載した第一末端基から選択されている唯１個
   の置換されたアンモニウム／酸塩−基を有する水
   に不溶なジスアゾ化合物少なくとも30重量％を含
   有するジスアゾ化合物組成物より成る顔料用流動
   化剤で処理した顔料。