JPS5825698B2 - ガンリヨウソセイブツ オヨビ ソノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アセトアセチルアリールアシド化合物を含有
する新規のアゾ顔料組成物及びその製法に関する。

有機顔料の有用性は顔料の性質、例えばその分散度、色
彩強度の発現速度、及び有機溶媒中での結晶化安定性な
ど複雑に相互連関した多数の性質による。

また、それらの顔料を含むペイント若しくはインクの性
質は使用する顔料の性質に影響されるところが非常に犬
である。

従って、着色安定性、即ち種々の強制条件下での凝結抵
抗性及び色の浮きに対する抵抗性、さらに顔料を含む媒
質のレオロジーは、使用する顔料の性質によって変化す
る。

上記の如き性質の一つ若しくはそれ以上が顔料に種々の
物質、例えばロジン及びその誘導体及び長鎖脂肪族アミ
ン及びその塩を添加することにより、かなり改良される
ことは既に知られている通りである。

さらに最近では、イギリス国特許第１１３９２９４号明
細書には、顔料とともに、次式： （式中、Ｘ１は置換若しくは非置換のアリール基または
置換若しくは非置換の複素環式基を表わしｙｌはアルキ
ル基、アリール基または置換基を含むアリール基を表わ
しｚｌは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
表わし、Ａ１はアルキル基、アルケニル基、または炭素
原子数１０個より多数の置換アルキル基、または二級ア
ミノ基若しくは三級アミノ基を置換基として有す゜るア
ルキル基を表わしｎｌは整数を表わす。

）で表わされるアゾアシルアミドを含有する分散性組成
物が開示されている。

上記の公知のアゾ添加剤は、脂肪族の性質と塩基の性質
とを兼ね備えている点を要点としている。

ところが、本発明者は、ある種の酸性アゾ化合物をアゾ
顔料−アゾ染料組成物の少量成分として用いれば、顔料
の性質が改良され、優れた顔料組成物が得られることを
見出したのである。

本発明顔料組成物は、従来よりも色彩強度が著しく改良
された点で特徴的であるが、さらにそれに関連した透明
性及び光沢などの性質も改良されて優れたものとなって
いる。

さらに、本発明者は上記の酸性アゾ化合物とともに、ロ
ジン若しくは長鎖脂肪族アミンなどの公知の添加剤を使
用しても同様の改良が可能であることをも見出した。

詳述すれば、本発明は、次式（Ｉａ）： Ａ−（−Ｎ＝Ｎ−Ｂ）ｐ （Ｉａ） 〔式中、 Ａは３，３′−ジクロロジフェニル基又は次式：（式中
、Ｘは塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす）で
表わされる基を表わし、 Ｂは次式： （式中、Ｑはフェニル基又はメチル基、メトキシ基及び
／もしくは塩素原子で置換されたフェニル基を表わし、
Ｑはトリル基を表わす）で表わされる基を表わし、ｐは
１又は２を表わす〕で表わされるアゾ顔料と、 次式■ｂ＝ （式中、 Ｔは−Ｃ００Ｈ１−ＣＨ２Ｃ００Ｈ１−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
■Ｈ１−ＣＨ２Ｓ０３Ｈ又は を表わし、 Ｚは、Ｔが−ＣＨ２５Ｏ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表わすと
きは水素原子を表わし、それ以外は−ＣＯＯＨを表わし
、 Ａ及びｐは前記ですでに表わした意味を有する）で表わ
される化合物１ないし１０重重量とを含有する顔料組成
物に関する。

Ａは、置換フェニル基または置換ジフェニル基を表わし
、置換基として水溶性を与えない基を有している。

水溶性を与えない基とは、それらが属する分子に対し水
溶性を全く付与しないか、はとんど付与しない基を指し
、その例としては、塩素原子、メチル基、メトキシ基、
ニトロ基である。

具体的には、Ａは、４−クロル−２−ニトロアニリン、
４−メチル−２−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−
ニトロアニリン又は３，３′−ジクロルベンジジンから
誘導される基である。

本発明組成物の顔料成分としては、アゾ顔料、例えばア
ゾアシルアセトアリールアミド顔料またはピラゾロン顔
料が好ましい。

上記の顔料には、例えば下の第■群に掲げたアミンから
誘導されるジアゾニウム化合物を、第■群に掲げたアセ
トアセトアリールアミド化合物とともにカップリングし
て得られたものが含まれる。

第…群：アミン ４−クロル−２−ニトロアニリン、４−メチル−２−ニ
トロアニリン、３．３’−シフ岬しベンジジン、４−メ
トキシ−２−ニトロアニリン第■群：アセトアセトアリ
ールアミド アセトアセトアニリド アセトアセト−ｍ−キシリジド
、アセトアセト−〇−クロルアニリド、アセトアセト−
〇−アニシジド アセトアセト＝５−クロル−２，４−
ジメトキシアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキ
シアニリド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−
クロルアニリド アセトアセト−〇−トルイシドアセト
アセトーｐ−トルイシド 本発明は、さらに上記の如き顔料組成物の製法にも関す
る。

本発明による新規顔料組成物の製法は、 次式■： Ａ （ＮＨ２）Ｉ） （ＩＩ）で表わさ
れるアミンから誘導されたジアゾ化合物若しくはテトラ
アゾ化合物一種若しくは二種以上を水性条件下で、次式
■： ＢＨ（ＩＩＤ で表わされる第１のカップリング成分一種若しくは二種
以上及び次式■： で表わされる第２のカップリング成分１ないし１０重重
量とともにカップリング反応させることを特徴とする。

式■で表わされる化合物には例えば以下のものがある。

２−アセトアセチル−アミノ−エタン−１−スルホン酸 アセトアセチルアミノ琥珀酸 α−アセトアセチル−アミノグルタル酸 α−アセトアセチル−アミノ−β−フェニルプロピオン
酸 アセトアセチルアミノ酢酸 上記のうち、好ましいものは、アセトアセチルアミノ酢
酸である。

式（イ）で表わされる化合物は公知の方法で製造される
。

その一つとして、次式（■：（式中、Ｔ及びＺは前記で
すでに表わした意味を有する） で表わされる化合物またはそのアルカリ金属塩と、ジケ
テンまたは次式： ％式％ （式中、Ｒ４は炭素原子数１乃至４個のアルキル基を表
わす。

）で表わされる化合物とを反応させる方法がある。

上記の反応のうち、式■）で表わされるアミン好ましく
はそのアルカリ金属塩を、ジケテンと反応させるのが有
利である。

最も好ましいのは、まず式（■で表わされる遊離の酸を
、アルカリ金属の水酸化物と水媒体中で反応させて式（
Ｖ）で表わされる化合物のアルカリ金属塩を製造し、次
に、そのアルカリ金属塩の溶液にジケテンを、好ましく
は冷却して、反応温度を５０℃以下、好ましくは２０℃
から４０℃の温度に保ちながら添加する方法である。

反応終了後に、式低）で表わされる化合物を単離するに
は有利な方法であればどのような方法を用いてもよい。

本発明による顔料組成物の製造は、場合によっては段階
に分けて行われることもある。

即ち例えば式（ＩＩ）で表わされるアミンから誘導され
たジアゾ化合物若しくはテトラアゾ化合物を、最初に、
式訓で表わされるカップリング成分とともにカップリン
グし、次に、式（５）で表わされる化合物を添加し、さ
らに式（ＩＩ）で表わされるアミンから誘導されたジア
ゾ化合物若しくはテトラアゾ化合物とカップリングさせ
る方法がその一例である。

また、最初に式（ＩＩ）で表わされるアミンから誘導さ
れるジアゾ化合物若しくはテトラアゾ化合物と、式（Ｉ
ＩＤで表わされるカップリング成分とをカップリングし
、次に式（［Ｖ）で表わされる化合物と、式（ＩＩ）で
表わされるアミンから誘導されたジアゾ化合物若しくは
テトラアゾ化合物とを別途にカップリングして得られた
生成物を添加する方法も同様な二段階法である。

以上の二段階法において二種のカップリング成分の反応
順序を逆にしてもよいことは言うまでもない。

即ち、式（ＩＩＮ）二ＢＨで表わされるカップリング成
分と、ジアゾ化合物若しくはテトラアゾ化合物とをカッ
プリングするのに先立って、式（５）で表わされる化合
物を式（ＩＩ）で表わされるアミンから誘導されたジア
ゾ化合物若しくはテトラアゾ化合物と反応させることも
できる。

以上の方法よりもさらに好ましく便利なのは、混合カッ
プリング法（ｍｉｘｅｄ ｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈ
ｎｉｑｕｅ ）を用いた本発明製法である。

これは、式■で表わされるカップリング成分と式（［０
で表わされるカップリング成分との混合物を、式（ＩＩ
）で表わされるアミンから誘導されたジアゾ化合物若し
くはテトラアゾ化合物とカップリングする方法である。

式（５）で表わされる化合物を顔料組成物の製造に用い
るには、カップリング成分全量を基準にして１乃至１０
重重量の量で使用する。

しかしながら式■で表わされる化合物は、全カップリン
グ成分量の２乃至８重量係の量で用いるのがより好まし
い。

以上述べたような種々の本発明顔料組成物の製法のそれ
ぞれにおいては、カップリング反応は、例えば反応温度
−１０乃至５０℃、酸性ｐＨ値、例えば１乃至６のｐＨ
値の条件下で行われる。

カップリング終了後のカップリング生成物の単離法とし
ては、カップリング生成混合物の温度を、例えば８０乃
至１００℃に上げて瀘過し、そして得られた組成物を乾
燥する方法が便利である。

本発明方法の生成物の組成は、出発物質として使用する
アゾ成分とカップリング成分の性質によって左右される
。

以下、好ましい例を挙げる。

次の置換原子若しくは置換基：塩素原子、ニトロ基、メ
チル基又はメトキシ基を有するアミンベンゼンから誘導
されたジアゾ化合物と、式（イ）で表わされるカップリ
ング成分及び式（ＩＩＤで表わされるカップリング成分
の混合物とをカップリングする。

この反応によって次の成分： １）次式（ＶＤ： Ａ−Ｎ二Ｎ−Ｂ （Ｖｌｌ（式中、Ｘは
次の置換原子若しくは置換基：塩素原子、ニトロ基、メ
チル基又はメトキシ基を有するフェニル基を表わし、Ｂ
は前記と同じ意味を表わす。

）で表わされる化合物及び ２）次式（鴇： （式中、Ｒ，Ｔ及びＺはそれぞれ前記で表わした意味を
有する） で表わされる化合物を含有する組成物が得られる。

さらにもう一つ好ましい具体例を挙げれば、それは次式
（瘍： で表わされるジアミンより誘導されるテトラアゾ成分を
式■で表わされるカップリング成分及び式（Ｉ［Ｄで表
わされるカップリング成分の混合物とカップリングする
反応である。

この反応によっては、次の成分： １）次式ＩＸ： （式中、Ｂ、Ｔ及びＺは前記ですでに表わした意味を有
する）で表わされる化合物及び２）次式Ｘ： （式中、Ｂは前記ですでに表わした意味を有する） で表わされる化合物及び ３）次式ｘＩ： （式中、Ｚは前記ですでに表わした意味を有する） で表わされる化合物を含有する組成物が得られる。

さらに、式（Ｉｔ）で表わされるアミンから誘導された
ジアゾ化合物及び武器で表わされる化合物の一方若しく
は両方を二種以上用いて、顔料成分を混合物として得る
方法も本発明の一具体例である。

例えば、式（ＩＩ）で表わされるアミンから誘導された
ジアゾ化合物の一種と、式（［［Ｉ）で表わされるカッ
プリング成分の異なる二種、即ちＢＨで表わされる化合
物とＢ’Ｈで表わされる化合物とを本発明に従ってカッ
プリングする方法がある。

この方法によって得られた顔料組成物中には、以下に掲
げた化合物の全部または一部が含まれる。

含まれる化合物の種類は、用いる反応法によって異なる
。

式（ＩＸ）で表わされる化合物 式（Ｘ）で表わされる化合物 式（ＸＩ）で表わされる化合物 式： Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ＝Ｎ−Ｂ’で表わされる化合
物 式： Ｂ’−Ｎ＝Ｎ−Ａ−Ｎ二Ｎ−Ｂ’で表わされる化
合物 式： ・・・で表わされる化合物 （式中、Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｔ及びＺは、それぞれ前記の意
味を表わし、「は上式中のＢが表わすもの以外のＢの定
義に示されたものを表わす。

）また、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の数種の混合
物から同時にカップリングして得られたアゾ誘導体を混
入する方法及びその方法によって得られた顔料組成物も
本発明に包含されるものである。

モノアゾ顔料＆−Ｎ＝Ｎ−Ｈのうち好ましいものはアゾ
アシルアセトアリールアミド顔料である。

この顔料は、例えば、４−クロル−２−ニトロアニリン
若しくは４−メチル−２−ニトロアニリンのジアゾ成分
と、アセトアセトアリールアミド類、例えばアセトアセ
トアニリド、アセトアセト−〇−トルイシド、アセトア
セト−〇−クロルアニリド、アセトアセト−ｍ−キシリ
ジドまたはアセトアセト−４−クロル−２，４−ジメト
キシアニリドとをカップリングすることによって製造さ
れる。

基Ｂの例としては、場合によってはハロゲン原子、ニト
ロ基、メチル基又はメトキシ基からなる水溶性を与えな
い基の一個若しくは複数個を置換基として有する、一連
のアセトアセトアリールアミド類若しくは１−アリール
ピラゾール−５−オン類が挙げられる。

本発明による顔料組成物の製造においては、一定量の、
例えば組成物全重量を基準に計算して、■乃至４０重重
量部量の、顔料の適用上の性質を改良する作用剤を一種
またはそれ以上、添加するのが通常有利である。

このような改良剤の例としては、ロジン、ロジンアミン
、樹脂酸亜鉛／カルシウム塩、及び特にアミン類若しく
はその誘導体、好ましくは炭素原子数１乃至２０個の脂
肪族アミン、アミン塩、若しくはアミンオキシドが挙げ
られる。

上記のアミンは一級でも二級でもあるいは三級でもよい
。

より好ましいのは、長鎖アルキル基を有する一級アミン
で、オレイルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、３−ジメチルアミノ−プロピルアミン、３−
テトラデシルアミノ−プロピルアミン、３−（２’−ウ
ンデシルアミノ）フ吊ピルアミンまたは３−（２’−ペ
ンタデシルアミノ）−プロピルアミン、さらに場合によ
っては以上述べたアミンのカルボン酸塩、好ましくは酢
酸塩またはオレイン酸塩がその例である。

本発明顔料組成物は優れた適用性を有する。

本発明顔料組成物を、インク及びペイント用媒体中に入
れて用いれば、従来よりも着色度、光沢及び透明度が改
良され、また溶媒中では色彩の安定性が改良される。

溶媒中での色彩の安定性とは、溶媒、特に脂肪族炭化水
素または芳香族炭化水素中に顔料を入れて保存した時の
顔料の色彩強度を保持する能力のことである。

以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

例中「部」は特にことわらない限り「重量部」を示し、
その１部」と「容量部」の関係は、「キログラム」と「
リットル」の関係と同様である。

また、以下の実施例に記載された本発明顔料組成物はベ
ースとなる顔料とほぼ同一であり、黄色系を示す。

実施例 １ 水酸化ナトリウム８７．３部及び水２０００部より成る
溶液に、アセトアセトアニリド２０３．３部及びアセト
アセチルアミノ酢酸１１，０部を溶解して、カップリン
グ成分溶液を調整した。

このカップリング成分溶液２００部を、カップリング反
応容器中の水１５００部及び酢酸ナトリウム水和物１８
．０部よりなる水溶液中に導入した。

次に、得られた溶液に氷酢酸を加え、溶液のｐＨを４．
５乃至５．０におとした。

上で用いた残りのカップリング成分溶液を上のカップリ
ング反応器中に入れ、同時に以下のようにして別途製造
した３、３′−ジクロルベンジジンのテトラアゾ化物の
溶液を加え、ｐＨ４，５乃至５．０においてカップリン
グ反応を行った。

上で用いたテトラアゾ成分は以下の方法で製造されたも
のである。

３．３′−ジクロルベンジジン１４５．２部（二塩酸塩
として計算した量）を水３００部及びＩＯＮ塩酸１９８
．５容量部とともに攪拌し、亜硝酸ナトリウム８２，２
部を水２００部に溶解した溶液を添加し、続いてテトラ
アゾ化された３、３−ジクロルベンジジン溶液から活性
炭を用いて不純物を除去した。

カップリングして得られたスラリー状顔料を温度９５℃
に加熱し、３０分間その温度を保った。

次に沢過し、無機酸塩を含有しなくなるまで洗浄し、そ
して温度５０℃にて乾燥した。

このようにして得られた顔料組成物は油性インク中で、
ピグメントイエロー１２ （ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌ ｌ
ｏｗ １２ ）よりも優れた透明性及び着色度を示した
。

対照とした標準顔料ピグメントイエロー１２は本実施例
で用いたアセトアセチルアミノ酢酸の代わりに、それと
等モル量のアセトアセトアニリドを用いて本実施例と同
様の方法で製造されたものである。

また、本実施例で得られた顔料を高速度攪拌によってニ
トロセルロース若しくはグラビア写真印刷用インクの媒
体中に分散させることができた。

得られたインクは、カラーインデックス中にあるピグメ
ントイエロー１２を用いた場合に比して高い着色度及び
良好な光沢、色彩安定性を示した。

比較を次のようにして行なった。

顔料３０係を含むインクを３本ロールミル中に１回軽く
そして２回重く通過させ、続いて顔料１５係まで希釈し
、顔料とバインダーの比を１：２．２とした。

インクを鋼板ブレードを用いて紙の上に塗布した。

着色度を対照物と試験用インクを視覚的に評価すること
により測定した。

透明度を測定した。透明度は黒色及び白色の縞を有する
明暗のはつきりした紙の上に塗布し、描かれたインクの
上から透明度を視覚的に評価することにより行なった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして顔料３５９．５部の水性スラリー
を製造した。

このスラリーに、オクタデシルアミノプロピルアミンニ
酢酸塩の溶液８９．９部を添加した。

次にスラリーを温度９５℃に加熱し、３０分間この温度
に保った。

温度を７０℃に下げ、続いてｐＨを１０乃至１１に調整
した。

生成物を沖別し、洗浄し、そして温度５０℃にて乾燥し
た。

本実施例で得られた顔料組成物は対照としたカラーイン
デックス中の顔料ピグメントイエロー１２（本実施例と
同様にオククデシルアミノプロピルアミンニ酢酸塩で処
理したもの）に比して、より優れた着色度を示した。

実施例 ３ 実施例２と同様に顔料の水性スラリーを製造し、また、
その後処理もほぼ同様に行ったが、本実施例は、゛オク
タデシルアミノプロピルアミンニ酢酸塩を、温度９５℃
に加熱した後のスラリーに添加した点で実施例２と異な
る。

得られたスラリーを温度７０℃に冷却し、ｐＨを再び１
０乃至１１に調整した後に実施例２と同様に濾過乾燥し
た。

本実施例で得られた顔料はグラビア写真用インクの媒体
（出版用）中で、対照としたカラーインデックス中のピ
グメントイエロー１２（本実施例と同様の処理を施した
もの）に比して、より優れた着色度を示した。

実施例 ４ 実施例１と同様にして、３，３′−ジクロルベンジジン
１４５．２部（その二塩酸塩として計算した量）からテ
トラアゾ化合物の溶液を得た。

さらに実施例１と同様にして、このテトラアゾ化物と、
アセトアセトアニリド２０７．６部及びアセトアセチル
アミノ酢酸６．８部を水酸化ナトリウム８７．３部及び
水２０００部よりなる溶液に溶解して製造したカップリ
ング成分溶液とを用いてカップリング反応を行った。

得られたスラリー状の顔料を温度９５℃に加熱し、３０
分間この温度に保った。

次にオクタデシルアミノプロピルアミンニ酢酸塩の溶液
を加え、ｐＨを最終的に１０に調整した。

生成物を炉別し、洗浄し、そして温度５０℃にて乾燥し
ｔモ得られた顔料を高速攪拌してグラビア写真用媒体（
出版用）中に分散させたが、得られた着色体は本実施例
のアセトアセチルアミノ酢酸の代わりにアセトアセトア
ニリドを用いて本実施例と同様の方法で製造して対照と
したカラーインデックス中のピグメントイエロー１２よ
リモ優れた着色度を示した。

実施例 ５ 実施例１と同様にして、３．３’−ジクロルベンジジン
１４５．２部（二塩酸塩として計算した量）からテトラ
アゾ成分を含む溶液を製造した。

さらに実施例１と同様にして、このテトラアゾ成分溶液
と、アセトアセト−ｍ−キシリジド２３７．２部及びア
セトアセチルアミノ酢酸１０．４部を水酸化ナトリウム
６８．９部及び水３０００部からなる溶液に溶解して製
造したカップリング成分溶液とを用いてカップリング反
応を行った。

得られたスラリーを温度９５℃に加熱し、２時間この温
度を保った。

次に生成物を沢別し、洗浄し、そして温度５０℃にて乾
燥した。

得られた生成物と、本実施例と同様の方法で製造したカ
ラーインデックス中の標準顔料ピグメントイエロー１３
とを石版印刷用インクの媒体中で比較した結果、本実施
例で得られた顔料組成物の方が着色がより強力で、透明
性もより大きいことが判った。

実施例 ６ 実施例５と同様にして顔料３９２．８部から水性スラリ
ーを製造し、熱処理した。

次にロジンアミンＤ （Ｒｏｓｉ ｎ Ａｍ ｉｎｅ
Ｄ） （これは、ＲＩＣＨ２ＮＨ２（式中Ｗはアビエチ
ル構造を基本とする基を表わす。

）で表わされる型のアミンの商品名である。〕１９．６
部をその酢酸エステル溶液の形で上で得られたスラリー
に添加しｐＨを１０に調整した。

生成物を戸別し、洗浄し、そして温度５０℃にて乾燥し
た。

本実施例で得られた生成物と、本実施例と同様の処理を
施したカラーインデックス中のピグメントイエロー１３
（対照）とを石版印刷用インクの媒体中で比較試験した
結果、本実施例の生成物を用いた場合の着色度及び透明
性の方が優れていた。

実施例 ７ 実施例１と同様にして３，３′−ジクロルベンジジン１
４５．２部（その二塩酸塩として計算した量）からテト
ラアゾ化物を含む溶液を製造した。

それとは別に、３−メチル−１−ｐ−トリル−５−ピラ
ゾロン２１９．９部及びアセトアセチルアミノ酢酸１０
．８部を水酸化ナトリウム６７．６部及び水１６００部
からなる溶液に溶解して、カップリング成分溶液を調整
した。

次に実施例１と同様の方法でカップリングを行った。

上で得られたスラリーを温度９５℃に加熱し、３０分間
この温度に保った。

生成物を炉別、洗浄そして温度５０℃にて乾燥した。

本実施例で得られた顔料と、本実施例で用いたアセトア
セチルアミノ酢酸の代わりにそれと等モル量のトリルメ
チルピラゾロンを用いて本実施例と同様の製法で得られ
た標準の橙色顔料とを石版印刷用インク中で比較試験し
た結果、本実施例の顔料組成物の方がより優れた光沢及
び透明性を有することが判った。

実施例 ８ 実施例７と同様にして顔料３７５．８部の水性スラリー
を製造した。

このスラリーを温度９５℃に加熱し続いてロジンアミン
Ｄ１８．８部を酢酸エステル溶液の形で添加した。

スラリーの加熱を続け、３０分間温度９５℃に保ち、そ
の後に、そのｐＨを１０に調整した。

生成物を炉別し、洗浄し、そして温度５０℃にて乾燥し
た。

本実施例で得られた顔料組成物は、はぼ実施例７で得ら
れたものと同様の性質を示したが、それよりもさらに石
版印刷用ワニス中への分散が容易であった。

インクを紙の上に鋼製ブレードで塗布した。

透明度を実施例１と同様に測定した。

光沢度を視覚的に評価した。

実施例 ９ アセトアセト−〇−クロルアニリド１１５．４部及びア
セトアセチルアミノ酢酸３，１部を水酸化ナトリウム２
７．３部及び水２０００部よりなる溶液に溶解してカッ
プリング成分溶液を調整した。

酢酸すＩ−ＩＪウム水和物３１．７部を上の溶液に添加
し、混合物のｐＨを酢酸を用いて６．９に調節した。

生成したスラリーと、以下のようにして製造された４−
クロル−２−ニトロアニリンジアゾ化物の溶液とを用い
てカップリングを行った。

ジアゾ成分は次のようにして製造した。

４−クロル−２−ニトロアニリン９６．６部、水２００
部及びＩＯＮ塩酸１１８．６容量部を攪拌し、これに亜
硝酸ナトリウム３９．２部を水１５０部に溶解して得ら
れた溶液を添加し、次に、得られたジアゾ化物を含む溶
液から活性炭を用いて不純物を除去した。

カップリングして得られたスラリーを温度７０℃に加熱
し、３０分間この温度を保持した。

生成物を戸別し、無機酸塩を含まなくなるまで洗浄し、
そして温度５０℃にて乾燥した。

得られた顔料組成物は、油性インク媒体中及び大豆油ペ
ンクエリトリットアルキッド樹脂をベースとする装飾用
ペイントの媒体中で、優れた着色度及び透明性及び光沢
を示した。

この顔料組成物を用いた着色は、実施例１のアセトアセ
チルアミノ酢酸の代わりにそれと等モル量のアセトアセ
ト−〇−クロルアニリドを用いて実施例１と同様に製造
されたカラーインデックス標準顔料のピグメントイエロ
ー３を用いた着色よりも有利であった。

実施例 １０ 実施例９と同様にして、顔料２１５部の水性スラリーを
製造した。

生成したスラリーを温度７０℃に加熱し、３０分間この
温度を保持した。

次に、このスラリーに、ロジンアミンＯ〔これは、Ｆｅ
−ＣＨ２ＮＨ２（式中、Ｒ１はアビエチル構造を基本と
する基を表わす。

）で表わされる化合物の商品名である。

）１０．８部の酢酸塩の溶液を添加した。

得られた混合物のｐＨを１０に調節し、固体生成物を炉
別し、洗浄し、そして温度５０℃にて乾燥した。

本実施例で得られた顔料組成物は、実施例９の顔料組成
物とほぼ同様な性質を示したが、それよりもさらにアル
キド樹脂系媒体への分散が容易であった。

実施例 １１ アセトアセトアニリド１１４部及びアセトアセチルアミ
ノ酢酸３．５部を水酸化ナトリウム３０．８部及び水２
０００部よりなる溶液に溶解して、カップリング成分溶
液を調整した。

この溶液に、酢酸すＩ−ＩＪウム水和物２１．８部を添
加し、続いて酢酸を用いて混合物のｐＨを６．９に調節
した。

別途、４−メチル−２−ニトロアニリン９８．０部を水
２００部及びＩＯＮ塩酸１３５容量部とともに攪拌し、
これに、水１５０部に溶解した亜硝酸ナトリウム４６．
８部を添加し、そして得られた混合物から活性炭で不純
物を除去して４−メチル−２−ニトロアニリンのジアゾ
化物の溶液を製造しておき；これと前のカップリング成
分溶液とを用いてカップリングを行った。

カップリング終了後、得られたスラリーを温度７０℃に
加熱し３０分間この温度に保った。

次に、スラリーを戸別し、得られた固体を無機酸塩を含
まなくなるまで洗浄し、そして温度５０℃にて乾燥した
。

本実施例で製造した顔料組成物はインクの媒体中で標準
顔料ピグメントイエロー１よりもかなり、着色の強力さ
、光沢及び透明性の点で優れていた。

また、装飾用アルキド樹脂媒体中でも、この着色度の優
秀さが示された。

実施例 １２ 実施例１１と同様にして顔料２１７．３部の水性スラリ
ーを製造した。

得られたスラリーを温度７０℃に加熱し、３０分間この
温度に保った。

次にロジンアミンＤ１０．９部の酢酸塩の溶液をスラリ
ーに添加した。

混合物のｐＨを１０に調節し、得られたスラリーを戸別
して固形分を分離収集し、これを洗浄し、さらに温度５
０℃にて乾燥した。

本実施例で得られた顔料組成物は、油性インクの媒体中
及び装飾用アルキド媒体中で優れた着色度、光沢及び透
明性を示した。

実施例１３及び１４ 実施例５で用いたアセトアセチルアミノ酢酸の代わりに
、それと等モル量のアセトアセチル−２−アミノ−スル
ホエタンまたは同じく等モル量のアセトアセチルアミノ
琥珀酸のそれぞれを用いて実施例５と同様の製造を行っ
た。

このようにして得られた二種の顔料組成物は、ともに油
性インクの媒体中で優れた透明性及び光沢を示した。

実施例 １５ 実施例２で用いたカップリング成分溶液中のアセトアセ
チルアミノ酢酸の代わりに、それと等モル量のアセトア
セチルα−アミノグルタル酸を用いて、実施例２と同様
の製造を行った。

本実施例の生成物は油性インクの媒体中で優れた透明性
及び光沢を示した。

実施例 １６ 実施例１と同様にして、３，３′−ジク四しベンジジン
１４５．２部（二塩酸塩として計算した量）からテトラ
アゾ成分溶液を製造した。

これとは別にアセトアセト−〇−トルイシド２１９．０
部、アセトアセチルアミノ酢酸１１部及び水酸化ナトリ
ウム９０部を水１５００部に溶解してカップリング成分
溶液を調整した。

次に、上の二つの溶液を用いてカップリング反応を行っ
た。

得られたスラリーを温度５０℃に加熱し、３０分間この
温度に保った。

続いて混合物を戸別し、得られた固体を無機酸塩を含ま
なくなるまで洗浄し、さらに温度５０乃至５５°Ｃで乾
燥した。

本実施例で得られた生成物は油性インクの媒体中で本実
施例のアセトアセチルアミノ酢酸をそれと等モル量のア
セトアセト−ｏ−トルイシドで置き換えて本実施例と同
様に製造した生成物よりも優れた光沢及び透明性を示し
た。

実施例 １７ スラリーを温度９５℃に加熱する際に、オクタデシルア
ミノプロピルアミン８５部の可溶性酢酸塩を添加するほ
かは、実施例１１と同様の製造を行った。

得られたスラリーの温度を３０分間９５℃に保ち、混合
物（７）ｐＨを１０．５に調節した。

次に混合物を戸別し、無機酸塩を含まなくなるまで洗浄
し、さらに温度５５℃にて乾燥した。

本実施例で得られた顔料組成物と、本実施例のアセトア
セチルアミノ酢酸の代わりにそれと等モル量のアセトア
セト−ｏ−トルイシドを用いて同様に製造した顔料組成
物とを、グラビア写真印刷用インクの媒体中で比較した
結果、本実施例の顔料組成物の方が優れた着色度を示す
ことが判つ誤実施例 １８ 実施例５と同様の製造を、実施例５のアセトアセチルア
ミノ酢酸の代わりに、α−アセトアセチルアミノ−β−
フェニルプロピオン酸１６．５部を用いて行った。

本実施例で得られた生成物は、実施例５のそれと同様な
性質を示した。

実施例 １９ 実施例１と同様の製造を、実施例１のアセトアセトアニ
リドの代わりに、アセトアセトアニリド１０２部及びア
セトアセト−〇−トルイシド１１０部の混合物を用いて
行った。

グラビア写真印刷用インク中で試験した結果、本実施例
のアセトアセチルアミノ酢酸の代わりにそれと等モル量
のアセトアセトアニリド若しくはアセトアセト−〇−ト
ルイシドのいずれかを用いて本実施例と同様の方法で製
造された生成物よりも、本実施例で得られた生成物は、
着色度及び光沢の点で改良されていることが判った。

実施例 ２０ 実施例９と同様の製造を、実施例９で用いた４−クロル
−２−ニトロアニリンの代わりに、２−ニトロ−４−メ
トキシアニリン９４．０部を用いて製造したジアゾ成分
、さらにアセトアセ）−０−アニシジド１１２．９部及
びアセトアセチルアミノ酢酸３．１部より製造したカッ
プリング成分を用いて行った。

本実施例の生成物を石版印刷用フェスに分散させた結果
、得られたフェスは、本実施例のアセトアセチルアミノ
酢酸の代わりにそれと等モル量のアセトアセト−〇−ア
ニシジドを用いて本実施例と同様な方法で製造された生
成物よりも着色度及び光沢の点で優っていた。

実施例 ２１ 実施例９と同様の製造を、カップリング成分として、ア
セトアセト−ｍ−キシリジド１１４．３部及びアセトア
セチルアミノ酢酸３．１部より調整したものを用いて行
った。

本実施例で得られた生成物を油性インクまたは装飾用ア
ルキドペイントの媒体中に分散させて試験した結果、本
実施例の生成物は、アセトアセチルアミノ酢酸をそれと
等モル量のアセトアセト−ｍ−キシリジドで置換えるほ
かは本実施例と同様にして製造した生成物と比べて、上
記試験において、より優れた着色度、色合の純粋さ、光
沢、透明度及び光彩の安定性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（Ｉａ） Ａ −（−Ｎ＝Ｎ−Ｂ ） ｐ （Ｉ ａ ）
   〔式中、 Ａは３，３１−ジクロロジフェニル基又は次式：（式中
   、Ｘは塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす）で
   表わされる基を表わし、 Ｂは次式： （式中、Ｑはフェニル基又はメチル基、メトキシ基及び
   ／もしくは塩素原子で置換されたフェニル基を表わし、
   ｑはトリル基を表わす）で表わされる基を表わし、ｐは
   １又は２を表わす〕で表わされるアゾ顔料、及び次式Ｉ
   ｂ＝ （式中、 Ｔは−ＣＯＯＨ１−ＣＨ２ＣＯＯＨ，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
   ０ＯＨ。 −ＣＨ２５０３Ｈ又は を表わし、 Ｚは、Ｔが−ＣＨ２５Ｏ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表わすと
   きは水素原子を表わし、それ以外は−ＣＯＯＨを表わし
   、Ａ及びｐは前記ですでに表わした意味を有する）で表
   わされる化合物１ないし１０重量％、を含有することを
   特徴とする顔料組成物。 ２ 水性条件下で、次式■： Ａ （ＮＨ２）ｌ） （ＩＩ）〔式中
   、 Ａは３，３仁ジクロロジフェニル基又は次式：（式中、
   Ｘは塩素原子、メチル基又はメトキシ基を表わす）で表
   わされる基を表わし、 ｐは１又は２を表わす〕 で表わされるアミンのジアゾ化合物又はテトラアゾ化合
   物１種以上と、 次式■： 〔式中、 Ｂは次式： （式中、Ｑはフエニル基又はメチル基、メトキシ基及び
   ／もしくは塩素原子で置換されたフエニル基を表し、ｑ
   はトリル基を表わす）で表わされる基を表わす〕 で表わされる第１のカツプリング成分１種以上、及び次
   式： （式中、 を表わし、 Ｚは、ＴがーＣＨジＳＯ３Ｈ又は−ＣＯＯＨを表わすと
   きは水素原子を表わし、それ以外は−ＣＯＯＨを表わす
   ） で表わされる第２のカツプリング成分１ないし１０重量
   チとをカツプリングさせることを特徴とする、 次式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）： Ａ−（−Ｎ＝Ｎ−Ｂ，ｌｐ（Ｉａ）で表わされる化合物
   と （式中、Ａ，Ｂ，Ｔ，Ｚ及びｐは前記ですでに表わした
   意味を有する）で表わされる化合物とを含有するアゾ顔
   料組成物の製法。