JPH0472871B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 熱エネルギー蓄積物質の潜熱を利用する熱エネ
ルギー蓄積に多くの提案がなされてきた。熱エネ
ルギー蓄積物質すなわち蓄熱物質は化合物または
その混合物であつて、その状態を可逆的に変化さ
せ、これに伴なつて潜熱の放出または蓄積を行な
い、任意に一つ以上の促進剤、例えば核剤を含ん
で状態の変化を促進することができる。適当な可
逆的状態変化は溶融および固化を含む。このとき
物質は熱エネルギーを吸収して固体から溶融状態
に変化し、熱エネルギーを放出して溶融状態から
固体に変化する。他の適当な可逆的状態変化とし
ては水和物の水和度の変化も含まれる。

この様な熱エネルギー蓄積物質すなわち蓄熱物
質は潜在価値が大きい。例えば太陽エネルギー捕
集器によつて捕集された熱を蓄積しておき、太陽
エネルギーが得られないときにこれを放出する手
段とする。しかしこれは多くの重要な問題が残さ
れている。

一つの問題は通常の方法によつて蓄熱物質と熱
交換流体との間の接触を十分にすることが困難で
あることが多い。熱交換流体は蓄熱物質へ、また
は蓄熱物質から熱エネルギーを伝達するものであ
る。例えば熱交換流体と蓄熱物質との間で直接的
接触が十分に行なわれないので間接的接触を行な
おうとするときは、蓄熱物質を適当な形の容器に
入れ、この容器を適当な物質で十分に満たすこと
は困難である。他の問題は蓄熱物質が一つの状態
において一般に不均一系からなり、これは少量の
固相を含む液相からなる混合物である。この固相
は核剤によるか、または蓄熱物質の一貫しない溶
融の間に形成される物質によつて形成される。こ
のとき固相が液相から分離する傾向があるので、
後に液相が固相に戻ることができる効率を減少さ
せるであろう。

固相と液相との分離を最小とするために知られ
ていることは、蓄熱物質を粘稠な液体、または他
の濃厚な組成物に分散させた蓄熱組成物とするこ
とである。このような濃厚な組成物は例えば米国
特許第3986969号に開示されている。その説明に
よれば得られた組成物は全く満足なものであると
言えない点が多く、例えば濃厚化する助剤の作用
は使用中に劣化し、濃厚化すべき系は、溶融した
蓄熱物中に存在する固相が分離することを防止で
きないことがある。

これらの困難を克服する試みとして英国特許第
1584559号および米国特許第4273667号の提案は、
蓄熱物質を実際には線状アクリル系重合体である
重合体と配合する。次にこれらの特許に記載した
特殊な機構によつてこの重合体を架橋結合させて
ヒドロゲルを形成し、次にこのヒドロゲルを熱交
換器に導入して使用する。

これらの系にともなう一つの困難は、この組成
物を使用する熱交換器が一般に複雑な形をしてお
り、例えば薄いパネル状であつて、これによつて
熱交換流体との間接的な熱交換を容易にし、すな
わち蓄熱物質へ、または蓄熱物質から熱エネルギ
ーを伝達するために使用するものである。これら
は複雑な形であるので、この組成物を熱交換容器
に十分に満たすことが困難であり、かつこの困難
は組成物が粘度の高い液体またはゲルの形であれ
ばあるほど、ますます困難となる。液体の粘度を
増加させることによつて固体と液相との分離を減
少させようとする試みは、例えば英国特許第
1584559号および米国特許第4273667号においてな
されているが、蓄熱物質を十分に容器に満たすこ
とがますます困難となる。この二つの特許におい
ては、混合物は架橋結合前においても粘稠である
ので、熱交換容器にこの混合物を充填することは
困難である。

他の困難は粘稠は液体と蓄熱物質とを均一に配
合することがむずかしい点である。線状重合物と
配合することは困難であつて、あらかじめ架橋重
合させたポリアクリレートを使用すれば配合の困
難を増加する。アクリル酸重合体を塩化カルシウ
ムのような蓄熱物質と配合する結果生ずる特殊な
困難は、配合中におきる架橋反応および不溶解化
を制御できないこと、および得られた配合物が蓄
積中に均一性を失なうことである。

米国特許第4003426号の提案する蓄熱構造体は
架橋結合した高分子樹脂状物質のマトリツクスを
少なくとも25％含み、この樹脂状物質はポリエス
テル、ポリビニルエステルおよびエポキシドから
選んだものであり、蓄熱物質を含む空孔を有する
ものである。この配合物は蓄熱物質を液体単量体
に分散した後に単量体を重合させて製造する。無
機水和物の蓄熱物質の高分子マトリツクス中の蓄
熱物質を均一に分散させることが困難である。こ
れは蓄熱物質を液体単量体に分散させてから重合
させるためである。

これと全く異なつた方法は英国特許明細書第
2031936A号に記載されており、蓄熱物質は微細
な形で乳化剤を含む油に分散してある。しかしこ
れは完全に満足ではない。例えば蓄熱物質全体の
分離かまたは蓄熱物質の使用中に形成されるであ
ろう不均一系混合物の固体物質の分離がおきるこ
とがある。

本発明の目的は新しい型の蓄熱組成物を提供す
ることであり、この組成物は従来知られた組成物
の欠点を解消、または最小にするものであり、か
つ蓄熱組成物の改良された製法を提供することで
ある。

本発明の一つの面である蓄熱組成物は粒状であ
つて、伝熱性の高分子物質固体マトリツクス粒子
中に保持された蓄熱物質からなる。

この蓄熱物質は温度10〜100℃において水和状
態を変化して水和潜熱を放出または蓄積する無機
水和化合物とし、その量は蓄熱組成物の全量に対
して少なくとも50重量％とする。また固体マトリ
ツクスはアクリルまたはメタクリル系重合体とす
る。

粒状組成物は任意の形状の容器に注入すること
ができ、選択した熱交換流体と直接または間接に
接触させることができる。

この固体マトリツクスは選択した容器に入れる
までは固形であることを持続する必要があり、そ
のあと例えば蓄熱物質が溶融するときに粒子が互
いに流れあう。しかしこのマトリツクスは使用中
に実質的に固体であることが好ましく、粒子は使
用中に固有の形状を保持することが好ましい。ま
たはある程度は凝集するが、互いに融着して固体
の塊にならないことが好ましい。このように使用
中に粒子が融着して固体になることは好ましくは
ないが、マトリツクスが流体となつて蓄熱物質を
分離することができるのであればなつてもかまわ
ない。このマトリツクスは固体であつて通常の使
用において液体とならないので、使用中に蓄熱物
質の成分が相分離する恐れは実質的にない。

粒子は比較的剛性であるので、マトリツクスは
比較的剛性な固体であることができる。しかしこ
のマトリツクスは柔軟性または可撓性の固体であ
つて、その構造は各粒子のマトリツクスは非流動
性のゲルとして記載することができる。蓄熱物質
が固体なときは粒子が固体であるが、例えば変移
温度より高い温度で流動的になつたときに柔軟で
ゴム状であることができる。

粒子の大きさは広い範囲に選択することがで
き、例えば粒子は大きさが1μｍから10cmまでで
あることができる。粒子の用途に応じて最適な大
きさを選択する。

熱エネルギーは直接熱交換流体と接触して、蓄
熱物質へ、または蓄熱物質から伝達される。流体
はこの組成物に化学的不活性でなければならな
い、これによつて使用中に形状を保持することが
でき、通常は流体は水ではない。例えば不活性の
熱交換流体は蓄熱組成物の粒子からなる床を通し
て浸透することができる。次に一般に望ましいこ
とは、この粒子は小さすぎてはいけない、そうで
ないと熱交換流体によつて運びさられる恐れがあ
るからである。粒子の大きさは少なくとも0.01
cm、好ましくは少なくとも0.1cmであろう。通常
は５cmより小さく、２cmより小さいことが好まし
く、0.5〜２cmの粒子が特に好ましい。通常は粒
子は各方向に同様な寸法を有し、例えば球状であ
るか、四角形であるか、または任意な形状の粒子
であることができるが、また棒のような形状とす
ることも好ましい。

またこの組成物は間接的熱交換に使用すること
ができる。このときは便宜な形の間接的熱交換器
中に入れて使用する。粒状組成物と熱交換流体と
の間で良好に熱交換するために、熱交換器に粒子
を稠密に充填することが好ましい。これによつて
隣接する粒子相互間の空間を最小にすることがで
きる。こうして粒子の形状および寸法を隣接する
粒子相互間の空間が50％より小さく、好ましくは
30％より小さく、典型的には約20％とすることが
好ましい、この百分率は粒子と空間との体積にも
とづく体積百分率である。また可能であるが、余
り好ましくない方法として、空間を熱交換流体で
満たして、この流体を容器中で静止させることも
できる、一般に空間の体積は小さいことが好まし
いけれども、空間が例えば75％まで大きい場合に
も満足すべき結果が得られる。

しかし他の系において、きわめて微細な固体粒
子を持つことが好ましい。粒径は例えば１〜
100μｍ、通常は１〜20μｍであり、典型的には約
4μｍである。これらのきわめて微細な粒子は間
接的熱交換に使用し、空気で満たした空間を有す
る適当な間接的熱交換器が注入するか、または熱
交換油に油中に懸濁体として使用し、これは熱交
換流体と接触する間接的熱交換に使用することも
できるが、熱回収回路を循環する熱交換流体とし
て使用することもできる。本発明は粒状の組成物
を含む熱交換器も含むものである。

熱交換組成物のマトリツクスを形成する高分子
物質は広い範囲の重合性単量体から形成すること
ができる。好ましい単量体はエチレン型不飽和単
量体、特にアクリル単量体である。蓄熱物質が水
和物として存在するときに、このマトリツクスは
水を幾分吸収することが好ましい。適当なアクリ
ル単量体はアクリル酸もしくはメタアクリル酸、
またはこれらの塩、またはアクリルエステルもし
くはメタアクリルエステル、またはアクリルアミ
ドもしくはメタアクリルアミドであつて、好まし
い単量体はアクリルアミド、ナトリウムアクリレ
ートおよびジアルキルアミノアルキルアクリレー
トもしくはジアルキルアミノアルキルメタアクリ
レート、またはジアルキルアミノアルキルアクリ
ルアミドもしくはジアルキルアミノアルキルメタ
アクリルアミドであつて、ジアルキルアミノ化合
物の四級化誘導体を含み、例えば四級化されたジ
エチルアミノエチルアクリレートを含む。重合体
はポリアクリルアミドのマンニツヒ塩基であるこ
とができる。前記単量体の二つまたはそれ以上を
共重合させたものも、しばしば好ましいとされ
る。

使用することができる他の重合体として、ビニ
ルピロリジノンの重合体もしくは共重合体、また
は前記のように水溶液から重合させることができ
るビニルスルフオン酸の重合体もしくは共重合
体、またはスチレンマレイン酸無水物共重合体、
またはジメチルアミンおよびエピクロルヒドリン
から生成した重合体を使うことができる。また熱
硬化性重合体のエポキシおよびポリエステルを使
用することもできる。

重合体は最終の粒子において架橋結合すること
がしばしばある。このとき架橋結合剤は架橋結合
すべき重合体に応じて選択することができる。ア
クリル単量体とともに使用する架橋結合剤はメチ
レンビスアクリルアミド、メチロールアクリルア
ミドおよび可溶性ポリエチレングリコールジエス
テルを使用することができる。架橋結合は蓄熱物
質を含むマトリツクス重合体の粒子を形成した後
に行なうことが多い。

広範囲の高分子マトリツクスを使用して、蓄熱
物質を中に保持する伝熱性固体マトリツクスとす
ることができる。これは重合体中に蓄熱物質を実
質的に均一に配合して形成することができ、また
粒子の形状で配合を行なうこともできることが必
要である。

一般に好ましい蓄熱組成物の製造方法は、重合
性物質を蓄熱物質に配合し、次に重合性物質を乳
濁体または分散体の形で重合させて、乳化重合粒
子または分散重合粒子を形成するか、あるいは重
合性物質を重合させて塊状の高分子マトリツクス
を形成して重合中またはその後にこの配合物を細
分化することができる。

重合性物質に対して蓄熱物質を均一に分布させ
て重合を行なう必要があり、この系を濃厚化する
かまたは撹拌して、重合がおきるまで相の分離を
最小にすることが必要である。重合は重合性物質
とほとんどまたは全ての蓄熱物質とを溶解して溶
液で行なうことが好ましい。例えば水溶性単量体
と水和物の形であることができる蓄熱物質を水に
溶解し、この水の量は水和物を形成するのに必要
な量とすることができる。また重合は溶液で行な
い、塊状重合させるか、または他の液体に分散も
しくは乳濁させて重合させることができる。

蓄熱物質を重合性単量体とともに撹拌するかわ
りに、部分的に重合した物質と混合し、次に重合
を完了させて固体マトリツクスを形成する。例え
ば線状アクリル重合体を蓄熱物質と混合し、次に
適当な架橋結合剤例えば前記物質グルタルアルデ
ヒドもしくはホルムアルデヒドのようなアルデヒ
ド、また重合体がカルボン酸もしくはスルホン酸
の基を含むときは、カチオンもしくは多価金属の
ような結合剤で反応させて架橋結合させることが
できる。

アクリル単量体の重合は熱重合または酸化還元
重合によつて行なうことができる。これは過硫酸
のような熱分解性開始剤を含むものである。所望
であれば組成物はきわめて微細な粒子の形状と
し、次にこれを乳濁重合または懸濁重合によつて
形成することができる。例えば逆型重合すなわち
水溶性の重合性単量体の油中水型乳濁重合または
分散重合を行ない、次に所望であれば重合体を回
収する。あるいは重合体は他の通常の方法によつ
て粉末状として形成することができる。しかしマ
トリツクス重合体の形成を塊状重合で行なつて、
次にこれを所望の粒状に細分化し、細分化の前ま
たは後に重合を完了することも好ましい。細分化
するには例えば押出し可能な組成物を適当なオリ
フイスをとおして押出成形することができる。こ
の段階で重合は完了していない組成物は重合の結
果として押出成形するか、またはマトリツクスが
加熱されて軟化するものであるときは組成物を軟
化点まで加熱して押出成形することができる。

マトリツクスは伝熱性でなければならない。そ
の意味はマトリツクス中の蓄熱物質へ、またはこ
れから熱エネルギーを伝達することを妨げてはな
らないからである。もちろん熱伝達が幾分減少す
ることは許さなければならないが、蓄熱物質の有
効性を失なわせるほどに減少してはならない。マ
トリツクスは一般に未発泡の重合体であり、実質
的にすべての合性重合体は熱伝達マトリツクスと
して適当であることが見いだされた。マトリツク
スと蓄熱物質との合計の重量にもとづくマトリツ
クスの重量の比はできるだけ小さくすることが必
要である。一般に50％より少なく、25または20％
より少ないことが好ましい。通常は少なくとも１
％であつて、５〜15％が好ましい。

蓄熱物質は前記のような可逆的に状態を変化さ
せることによつて潜熱を放出または蓄積する化合
物またはその混合物であり、核剤のように状態変
化を促進する助剤を含むこともできる。蓄熱物質
は潜熱を蓄積した後に不均一系となる物質であつ
て、液相および少なくとも一つの固相からなり、
この固相は液相とは密度が異なる不均一系をな
す。

状態の変化は種々な現象を含む。その最も単純
な形態は可逆的な溶融および固化である。他の形
態としては一つの結晶から他の結晶形に変化する
ことであるさらに他の形態として化学変化、例え
ば無機水和物の水和度の変化がある。蓄熱物質は
状態の変化を行なうものであるが、これらは文献
において良く知られているものを本発明で使用す
ることができる。状態の変化は温度10〜100℃で
おきることが好ましい。これは太陽熱装置または
他の蓄熱系において好ましい温度であり、状態の
変化は熱エネルギーを大量に放出または消費する
ことが好ましい。適当な物質の潜熱は30より多い
ことが好ましく、一般には50より多く、さらに70
〜150が最も好ましい。潜熱の単位はkWh／m³で
ある。

典型的な吸熱物質は硫酸ナトリウム、塩化カル
シウムおよび他の無機物の水和物などであつて、
これらはたとえば前記英国および米国の特許明細
書に開示されている。水和物はマトリツクス中で
十分な水と結合して所望の水和物を形成しなけれ
ばならない。粒子が最初に形成されたときに、水
を含むことができる。たとえば硫酸ナトリウム十
水和物または塩化カルシウム六水和物は、十分な
水を含む重合性混合物の中で無水塩を結合させ、
マトリツクス中で所望の水和物を形成することが
できる。あるいはマトリツクスが水を透過する性
質を有するときは、粒子を形成した後に水の蒸発
または吸収によつて理論量の水を結合させて含水
量を調節し、水和物を形成することができる。

本発明の好ましい生成物は、少なくとも一つの
相において水和物を形成し、かつ無水の形もしく
は低い水和物の形である蓄熱物質を使用する。こ
のような生成物は生成物の水和によつて得られる
生成物よりも自由流動性が通常高い。自由流動性
が高いほど水和度の低い生成物を所定の熱交換容
器に注入してその中で水和することができる。

所望の状態変化を促進するため、特に結晶化を
促進して過冷却を防止するために核剤を通常含む
ことが行なわれる。核剤は前記英国および米国の
特許明細書およびこれらに引用された文献に記載
されている。核剤の量は、塩の水和物または可逆
的状態変化を行なう他の化合物の量にもとづいて
１〜20％が代表的であり、蓄熱物質の残部は可逆
的状態変化を行なう化合物である。

次に本発明の実施例を示す。

実施例 １ アクリル共重合体マトリツクス中に保持すべき
蓄熱物質粒子を調製して油中に分散した。重合は
分散重合によつて行なつた。このとき単量体は次
の成分を混合して調製した。

Na₂SO₄ 248.0ｇ ほう砂 28.1ｇ H₂O 341.1ｇ アクリルアミド（52.5％） 34.2ｇ 氷酢酸 42.0ｇ NaOH（46.0％） 50.7ｇ 過硫酸アンモニウム 0.032ｇ メチレンビスアクリルアミド 0.954ｇ 次に十分な水200ｇを加えてすべての成分を完
全に溶解した。この単量体を一滴づつ反応容器に
加えた。この容器は次の反応剤を入れており、温
度は40〜50℃であつた。

テトラクロロエチレン 400.0ｇ SBP11（パラフイン） 70.0ｇ 安定剤 12.0ｇ 容器の内容物を80℃に加熱すると、重合が開始
された。この温度を45分〜１時間保持した。次に
温度を上昇させて還流させ、共沸留出物中の水を
分離した。得られたビーズ中の最終的な含水量は
デイーンスターク装置を使用して測定した。必要
であればビーズにさらに水を加えて水和させて結
晶させるのに適切な含水量とする。

このようにして調製したビーズの試料を炭化水
素油中に分散して生成物を間接熱交換器に充填
し、45℃に加熱して状態を変化させた。次にこれ
を冷却すると、期待した水和塩結晶が観察され、
同時に熱の放出も伴なつた。この状態の変化は多
数回可逆的に反復することができた。

実施例 ２ この例において熱重合開始剤を含む塩混合物お
よび単量体を使用するゲル重合によつて加橋結合
ポリアクリルアミドからなるマトリツクスを形成
した。熱重合開始剤は次のとおりであつた。

CaCl₂ 48.4ｇ KCl 4.5ｇ SrCl₂6H₂O 1.0ｇ アクリルアミド溶液（52.5％） 15.2ｇ メチレンビスアクリルアミド 0.016ｇ 過硫酸アンモニウム 0.004ｇ H₂O 39.9ｇ この混合物を加熱板の上にのせたビーカー中で
75℃に加熱すると、粘度が増加してゲルが形成さ
れた。このゴム状ゲルを押出成形して体積が0.05
〜５c.c.の小さな粒子とした。

この粒子を110℃に加熱して脱水し、自由流動
性の生成物を得た、そしてこの製品を間接熱交換
器に充填し、熱交換器の容積の約80％をこの粒子
で充填した。次にこの粒子に理論量の水を加えて
再び水和した。間接熱交換の結果期待された可逆
的な熱の吸収および放出を多数回反復することが
できた。

このように粒状の組成物を製造する方法は、部
分的に重合した物質に蓄熱物質を配合するが、ポ
リアクリル酸を塩化カルシウムに配合するとき
は、架橋結合および不溶解化を制御することがで
きない。本発明者らは、粒状組成物の形成におい
て、プレポリマーを蓄熱物質に配合するときにお
きる困難を克服することができないことを見いだ
し、多価金属イオンを含む蓄熱物質を高分子物質
に配合することによつて蓄熱組成物を形成するど
のような方法においてもおきると予想される困難
を、この技術によつて克服できることを明かにし
た。特に従来使用された多くの重合体は僅かにま
たは著しくアニオン性であつて、たとえばアクリ
ル酸重合体またはアクリルアミドとアクリル酸の
共重合体がこれである。そして多くの蓄熱物質は
カルシウムのような多価カチオンを含み、これに
よつてアニオン系重合体の架橋結合および不溶解
化を制御することができなくなるという問題がお
きることを信ずるものである。

本発明の第２の面において、カチオン系高分子
物質を使用する。本発明のこの面による蓄熱組成
物は多価金属イオンを含む蓄熱物質からなり、カ
チオン系高分子物質の伝熱性マトリツクス中に保
持されている。

この組成物は高分子物質および選択した蓄熱物
質を任意の従来の方法で配合することよつて製造
することができる。こうしてカチオン系重合性物
質から溶液を形成するこができ、蓄熱物質をこの
中に均一に分散させて重合させることができる。
たとえば溶液に部分的または完全に溶解した生成
物として分散させるのである。しかし本発明のも
つとも価値のあることは、あらかじめ形成したカ
チオン系重合体と水と多価金属イオンを含む蓄熱
物質とを互に混合してこの組成物を作るときに有
効である。たとえば水中に分散したか、または溶
解した蓄熱物質に重合体を加えることができる。
または水中の粘稠な溶液とした重合体に蓄熱物質
を加えることも好ましい。

マトリツクスはこの配合によつて得られたもの
であつてもよいが、一般にはこの水性配合物系を
さらに重合させて粘度を高め、またはこのマトリ
ツクスを固体にまですることが普通である。この
ようにして蓄熱物質と配合したカチオン系重合体
は重合性を有し、たとえば重合体と単量体との混
合物であるが、これは架橋結合剤を含む架橋結合
可能な重合体であるか、または無機水和物と配合
するときかもしくはその後に架橋結合剤を加える
こともできる。

このような架橋結合すなわち付加的重合を行な
わせることは、熱交換器もしくは使用すべき他の
容器中に混合物を入れるか、または他のどのよう
な便宜な形においても付加的に重合を行なうこと
ができる。たとえば組成物を厚板または薄板また
は管または粒子の形状として架橋結合させて最終
重合を行なう。これには、付加的重合を行なうべ
き線状重合体の水溶液と蓄熱物質とを配合して形
成したゲルを細分化することによてこの形状とす
ることができる。

最終的な組成物中のマトリツクスは粘稠な液体
であることができる。これが十分に濃厚な液体で
あつて、蓄熱物質を所望のように均一に分布させ
るか、または固体であつてもよい。固体は柔軟性
または可撓性の固体であつて、非流動性ゲルとい
われるような構造であるか、または比較的剛性な
固体であつてもよい。固体であるときは、不活性
な熱交換流体にこの組成物を直接接触させること
によつて蓄熱物質へ、またはこれから熱エネルギ
ーを抽出したり伝達することができる、このよう
な熱交換流体はこの組成物に不活性であり、一般
に非水性熱交換流体である。たとえば熱交換流体
はこの組成物粒子の床を通して透過できるもので
ある。しかし一般にこの組成物は間接熱交換用と
して使用し、間接熱交換器中において形成する
か、またはこのなかに充填して常法のように使用
する。

本発明で使用する蓄熱物質は多価金属化合物で
ある成分を少なくとも一つ含む物質であれば、前
記のようなものでよい。蓄熱物質中で多価金属酸
化物が占める重量は少なくとも20％であることが
好ましく、通常は少なくとも50％とし、典型的に
は80％以上とする。核剤は前記のように加えるこ
とができる。

蓄熱物質に存在する典型的な多価金属化合物は
一般に状態変化を可逆的に行なう一部またはすべ
ての化合物が塩化カルシウム六水塩、塩化カルシ
ウム四水塩、硝酸カルシウム四水塩、水酸化バリ
ウム八塩水および硝酸亜鉛六水塩を含む。

重合体は一般に一つ以上のカチオン系単量体の
共重合体またはホモ重合体であり、任意に他の単
量体を加えることができ、この単量体は水溶性で
あることが好ましく、そして水溶性線状重合体を
生成することが好ましい。単量体はアクリル単量
体が好ましい。アクリル単量体はアクリルアミド
もしくはメタアクリルアミドのカチオン系誘導体
であつて、たとえばジアルキルアミノアルキルア
クリルアミドであるが、アクリル酸もしくはメタ
アクリル酸のカチオン系誘導体、たとえばアクリ
ル酸もしくはメタアクリル酸のジアルキルアミン
アルキルエステルであることができる。このよう
なジアルキルアミノアルキル基においてはアルキ
ル基およびアルキレン基がそれぞれ一般に１〜４
個の炭素原子を含み、通常はメチル基またはエチ
ル基である。このジアルキルアミノ化合物は通常
の四級化剤たとえば塩化メチル、臭化メチルまた
は硫酸ジメチルによつて四級化することが好まし
い。従つて好ましい単量体は四級化されたジメチ
ルもしくはジエチルのアミノメチルアルキレート
またはメタアクリレートである。この重合体はポ
リアクリルアミドのマンニツヒ塩基であることが
できる。

このような単量体と共重合することができる共
単量体はアクリル酸もしくはメタアクリル酸、ま
たはアクリルエステル、もしくはメタアクリルエ
ステル、またはアクリルアミドもしくはメタアク
リルアミドを含む。アクリルアミドまたはメタア
クリルアミドとともに前記カチオン基を有する共
重合体が好ましい。共重合体がアニオン基を有す
るときはカチオン基のモル比がアニオン基のモル
比よりも高くなければならない。一般にこの重合
体はカチオン基10〜100％、好ましくは20〜60％
を含み、残りは非イオン性基であつて、これらの
百分率はモル分率にもとづいている。

他の適当な重合体はメチルアミンとエピクロル
ヒドリンとの反応によつて得られる。

重合体を蓄熱物質と配合した後、さらに重合さ
せようとするときはこの重合体にたとえばメチレ
ンビスアクリルアミドまたはメチロールアクリル
アミドのような架橋結合剤を重合性アクリル単量
体とともに加えるか、または重合体中の遊離アミ
ド基と反応するグルタールアルデヒドまたはホル
ムアルデヒドのような他の架橋結合剤と反応させ
ることによつて付加的重合を行なうことができ
る。

マトリツクスの伝熱性および重量については前
記のとおりである。

蓄熱物質が水和物であるときは、たとえば水和
して水和物とするために所望量の水を加えて組成
物を生成する。たとえば塩化カルシウムと、重合
体と、所望の六水塩または他の水和物をマトリツ
クス中に形成するのに十分な量の水とを結合させ
ることによつて蓄熱組成物を得られる。あるいは
蓄熱組成物の含水量はこの組成物を形成した後に
水和物を形成する理論量の水を、たとえば蒸発ま
たは吸収することによつて調節することができ
る。

本発明のこの面における実施例を次に示す。

実施例 ３ アクリルアミドおよび四級化したジメチルアミ
ノエチルアクリレートの等重量部の共重合体５ｇ
と、無水CaCl₂89.6重量部およびKCl8.3重量部お
よびSrCl₂6H₂O2.1重量部の混合物54ｇとを水47
ｇで混合した。ホルムアルデヒド0.7ｇを架橋結
合剤として加え、混合物をただちに間接熱交換容
器に入れ、この容器中で重合と架橋結合とをおこ
させ、高分子物質を固体の高分子マトリツクスと
した。生成物を冷却し、脱水塩の予期した結晶化
を行ない、これに伴なつて熱を放出することが観
察された。この状態変化は可逆的に多数回反復す
ることができた。

蓄熱物質は、高分子物質の架橋結合をおこさな
いときでさえ、高分子物質と蓄熱物質との均一な
配合物を得ることは困難であり、さらに、前記の
ようにこの組成物が自由流動性の粒子でないかぎ
りは、この組成物を熱交換容器に充填することは
困難なことである。

本発明の第３の面である蓄熱組成物の新しい製
法は、重合性物質の重合によつて形成された高分
子物質の伝熱性マトリツクス中に蓄熱物質を保持
する製法である。この方法はすべての重合性物質
およびほとんどまたはすべての蓄熱物質が溶解し
ている溶液を形成して、この溶液中で重合性物質
を重合させることである。本発明の好ましい方法
において、この溶液を含む低粘度の流体は、間接
熱交換器として作用する容器に導入して、この容
器中で重合を行なう。使用する容器中のその場で
形成したマトリツクスが得られる。

この流体は熱交換器の形状に従つて容易に流動
するような十分に低い粘度を有することが必要で
あつて、通常30℃における粘度が150poiseより少
なく、一般に100poiseより少なく、たとえば10〜
50poiseである。

この流体は重合性物質溶液の流体中に分散また
は乳濁している流体であることができる。たとえ
ば単量体と蓄熱物質との水溶液は有機液体中に分
散するか、または乳濁していることができる。し
かしこの流体は主としてまたはまつたく溶液から
なることが好ましい。

好ましい方法は重合性物質の溶液および蓄熱物
質の溶液を別々に作つて、これらの溶液を混合す
ることである。この溶剤は水が好ましい。溶剤、
水および重合性物質を混合して生成する溶液は前
記のように粘度が低くて容易に混合できることが
必要である。

重合性物質は一般に一つ以上の単量体からなる
が、これは可溶性重合体またはプレポリマーを含
むことができ、これによつてたとえば粘度を十分
に増加させて、溶液中に最初に存在した固型物ま
たたは重合中に生じた固型物が分離することを減
少させる。しかし一般に容器中でおきる重合では
大部分またはすべての重合性物質の重合体鎖を延
長することが必要である。また架橋結合を行なつ
て最終マトリツクスを架橋結合重合体とすること
ができる。

蓄熱組成物のマトリツクスとなる高分子物質は
広い範囲の重合性単量体から形成するとができ
る。そして単量体またはプレポリマーとして導入
することができる。モノマーとしてはエチレン型
不飽和単量体、特にアクリル単量体が好ましい。
もし蓄熱物質が水和物として存在するときは、マ
トリツクスが水を幾分か吸収することが望まし
い。適当なアクリル単量体はアクリル酸もしくは
メタアクリル酸およびこれらの塩類、アクリルエ
ステルもしくはメタアクリルエステルおよびアク
リルアミドもしくはメタアクリルアミドを含み、
また一般に水である重合溶媒に十分な溶解性を有
するその他の単量体も含まれる、このような単量
体としてはアクリルアミド、アクリル酸ナトリウ
ムおよびジアルキルアミノアルキルアクリレート
ならびに四級化されたこれらの誘導体たとえば四
級化されたジメチルアミノエチルアクリレートが
ある。他の単量体はホモ重合または共重合するこ
とができるものであつて、ビニルピロリジノンお
よびビニスルフオン酸がある。

アクリル単量体とともに使用する適当な架橋結
合剤はメチレンビスアクリルアミドおよびメチロ
ールアクリルアミドおよびポリエチレングリコー
ルジエステルのような可溶性縮重合体が適当であ
る。

マトリツクス重合体の伝熱性およびその量は前
記のとおりである。

マトリツクス重合体および蓄熱組成物は粘稠な
流体であることができ、これは粘度が十分に高く
て蓄熱物質を安定に分布させた状態とすることが
できるが、好ましくは固体である。マトリツクス
重合体はたとえば非流動性ゲルのように柔軟性か
つ可撓性を有することができるが、または比較的
剛性な固体であることもできる。マトリツクスの
伝熱率および重合体の量は前記のとおりである。

蓄熱物質は核剤を含むことができる。これは前
記のとおりである。また蓄熱物質は前記のように
水和物であることが好ましい。硫酸ナトリウム、
塩化カルシウムおよび他の無機水和物が好まし
く、これらは上記の英国および米国の特許明細書
に記載されている。

蓄熱物質の少なくともあるものおよび重合性物
質は水または他の選択した溶剤に溶解し、この混
合物を重合させる。通常は最初の溶液に溶解する
蓄熱物質の重量は通常少なくとも50％で少なくと
も75％が好ましく、不溶性核剤以外のすべての蓄
熱物質がこの重量であることが好ましい。この流
体混合物はたとえば核剤のような溶解していない
蓄熱物質を含むときは、この流体は固相が均一に
分散している状態でなければならない。そしてこ
の計をたとえばプレポリマーを含ませて濃厚にす
るかまたはこの系を撹拌して重合がおきるまで相
の分離を最小にすることが必要である。溶解して
いない物質が存在するときはその量が蓄熱物質の
全重量の50％より少なくする必要があり、20％よ
り少ないことが好ましい。

重合は熱重合または酸化還元重合によつて行な
うことができる。このときに過硫酸アンモニウム
のような熱分解性開始剤を含ませる。

この系を重合させる容器は適当な形であればよ
いが、間接熱交換器として使用する構造であるこ
とがよい。

熱交換物質が水和物であるときは、一般に十分
な水を存在させて重合し所望の水和物を形成す
る。このようにしてたとえば硫酸ナトリウム十水
塩もしくは塩化カルシウム六水塩をこれらの無水
塩を十分な水を含む重合性混合物に加えることに
よつて形成し、マトリツクス中で所望な水和物と
することができる。重合させた後にこのマトリツ
クスが水を透過させることができるのであれば、
蒸発または吸収によつて含水量を調節することが
できる。次に本発明の第３の面である実施例を示
す。

実施例 ４ この例においてはジメチルサルフエートで四級
化したジメチルアミノエチルアクリレート
（DMSqDMAEA）とアクリルアミドとの共重合
体を間接熱交換器中で形成してマトリツクスとす
る。このマトリツクスは酸化還元開始剤を含む単
量体の塩混合物を使用してゲル重合によつて形成
する。

CaCl₂ 48.4ｇ KCl 4.5ｇ SrCl₂6H₂O 1.0ｇ アクリルアミド溶液（52.5％） 7.6ｇ DMSqDMAEA溶液（68.0％） 5.9ｇ H₂O 41.6ｇ この混合物を温度38℃で容器に加え、Na₂SO₃
およびKBrO₃を加えて反応を開始し、固体物質
が分散するようにこの溶液をひつくり返しながら
回転させた。温度は60℃に昇り10分後にこの容器
の内容物はゴム上のゲルとなつたことが判明し
た。容器中でゲルが低温度の熱交換流体と間接的
交換を行なうと、塩化カルシウム結晶が生成して
熱交換液体が加熱されることが観察された。状態
変化は多数回反復して可逆的に行なうことがで
き、このとき試料が劣化することはなかつた。

実施例 ５ この例においてはゲル組成物は熱重合開始によ
つてゲル化して架橋結合したポリアクルマミドで
あつた。単量体と塩との混合物は次のようにして
形成した。

CaCl₂ 48.4ｇ KCl 4.5ｇ SrCl₂6H₂O 1.0ｇ H₂O 39.9ｇ アクリルアミド溶液（52.5％） 15.2ｇ メチレンビスアクリルアミド 0.016ｇ 過硫酸アンモニウム 0.004ｇ この混合物を間接熱交換器に導入して60〜90℃
において撹拌しながら熱重合させた。間接熱交換
は多数回反復しても満足に行なうことができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱エネルギー蓄積物質（以下、蓄熱物質とい
   う）が伝熱性マトリツクス中に保持されている熱
   エネルギー蓄積組成物（以下、蓄熱組成物とい
   う）であつて、蓄熱物質が温度10〜100℃におい
   て水和状態を変化して水和潜熱を放出または蓄積
   する無機水和化合物を含み、この蓄熱物質が蓄熱
   組成物の重量に基づいて少なくとも50重量％であ
   り、伝熱性マトリツクスがアクリルまたはメタク
   リル系重合体の高分子物質を含み、固体粒子の形
   をしていることを特徴とする熱エネルギー蓄積組
   成物。 ２ 高分子物質が吸水性未発泡高分子物質であつ
   て、蓄熱組成物として使用中に固体状態を保持す
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 高分子物質がアクリル系重合体である、特許
   請求の範囲第１〜第２項のいずれかに記載の組成
   物。 ４ 粒子の粒径が１〜100μｍである、特許請求
   の範囲第１〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ５ 粒子が油中に分散しており、組成物が熱交換
   流体として循環することができる、特許請求の範
   囲第４項記載の組成物。 ６ 粒子の粒径が0.1〜５cmである特許請求の範
   囲第１〜第３項のいずれかに記載の組成物。 ７ 組成物が熱交換器に充填されている、特許請
   求の範囲第１〜第６項のいずれかに記載の組成
   物。 ８ 組成物が熱交換器に充填されていて、粒子と
   熱交換流体との間で直接熱交換する、特許請求の
   範囲第６項記載の組成物。 ９ 蓄熱物質が高分子物質の伝熱性マトリツクス
   固体粒子中に保持されている粒状の蓄熱組成物の
   製法であつて、温度10〜100℃において水和状態
   を変化して水和潜熱を放出または蓄積する無機水
   和化合物を含む蓄熱物質を蓄熱組成物の重量に基
   づいて少なくとも50重量％とし、これとアクリル
   またはメタクリル系重合性物質とを配合した後
   に、この重合性物質を重合させて重合した物質の
   乳濁体または分散体を形成するか、またはこの重
   合性物質を重合させてマトリツクス塊を形成して
   から、重合中もしくは重合後にマトリツクス塊を
   細分化することを特徴とする蓄熱組成物の製法。 １０ 蓄熱物質が伝熱性マトリツクス中に保持さ
   れている蓄熱組成物であつて、蓄熱物質が多価金
   属イオンを含み、温度10〜100℃において水和状
   態を変化して水和潜熱を放出または蓄積する無機
   水和化合物を含み、この蓄熱物質が蓄熱組成物の
   重量に基づいて少なくとも50重量％であり、伝熱
   性マトリツクスがカチオン型のアクリルまたはメ
   タクリル系重合体を含み、固体粒子の形をしてい
   ることを特徴とする蓄熱組成物。 １１ 高分子物質がカチオン型アクリル系重合体
   である、特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 高分子物質がジアルキルアミノアルキルア
   クリレートもしくはジアルキルアミノアルキルア
   クリルアミド、またはジアルキルアミノアルキル
   メタアクリレートもしくはジアルキルアミノアル
   キルメタアクリルアミドの重合体もしくは共重合
   体であり、これらが任意に四級化されている、特
   許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３ 多価金属イオンを含み、温度10〜100℃に
   おいて水和状態を変化して水和潜熱を放出または
   蓄積する無機水和化合物を含む蓄熱物質を蓄熱組
   成物の重量に基づいて少なくとも50重量％とし、
   この物質がカチオン型のアクリルまたはメタクリ
   ル系重合体の高分子物質の伝熱性マトリツクス中
   に保持されている蓄熱組成物の製法であつて、こ
   の蓄熱物質をカチオン型のアクリルまたはメタク
   リル系重合体物質と配合することを特徴とし、任
   意にこの重合体物質をさらに重合させる蓄熱組成
   物の製法。 １４ 温度10〜100℃において水和状態を変化し
   て水和潜熱を放出または蓄積する無機水和化合物
   を含む蓄熱物質を蓄熱組成物の重量に基づいて少
   なくとも50重量％とし、この物質がアクリルまた
   はメタクリル系重合体の高分子物質の伝熱性マト
   リツクス中に保持されている蓄熱組成物の製法で
   あつて、すべてのアクリルまたはメタクリル系重
   合性物質、およびほとんどすべての蓄熱物質が溶
   解している溶液を形成し、この溶液中で重合性物
   質を重合させることを特徴とする蓄熱組成物の製
   法。 １５ 重合性物質溶液および蓄熱物質溶液を別々
   に形成し、これらの溶液を混合することを特徴と
   する、特許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 重合性物質および蓄熱物質の溶液は粘度が
   30℃において150poiseより少なく、この溶液を間
   接熱交換器として作用させる容器中に導入して、
   この容器中で重合を行なわせる、特許請求の範囲
   第１４または第１５項記載の製法。 １７ 容器中で行なう重合が、すべてまたはほと
   んどすべての重合性物質の重合体鎖を延長する、
   特許請求の範囲第１６項記載の製法。 １８ 高分子物質がアクリル系重合体からなる、
   特許請求の範囲第１４〜第１７項のいずれかに記
   載の製法。 １９ 蓄熱物質が、任意に核剤を含む無機水和物
   からなり、この水和物の水溶液を形成して、すべ
   ての無機水和物を溶液に溶解し、水不溶性核剤を
   溶液に分散させる、特許請求の範囲第１４〜第１
   ８項のいずれかに記載の製法。