JPH047336A - 二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

二軸配向ポリエステルフィルム

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JPH047336A
JPH047336A JP10698890A JP10698890A JPH047336A JP H047336 A JPH047336 A JP H047336A JP 10698890 A JP10698890 A JP 10698890A JP 10698890 A JP10698890 A JP 10698890A JP H047336 A JPH047336 A JP H047336A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は均一な表面を有し、滑り性及び耐摩耗性の優れ
た二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
更に詳しくは、本発明は二酸化チタン粒子を核としその
表面を有機架橋高分子で被覆した粒子を配合することに
より、優れた表面特性が付与されたポリエステルフィル
ムに関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕ポリエ
ステルフィルム、とりわけポリエチレンテレフタレート
に代表される二軸配向フィルムは、優れた物理的及び化
学的特性を有し、磁気記録媒体のベースフィルムやコン
デンサー誘電体トシテ貫用されている。また、その優れ
た透明性を活かしてグラフィックアーツ、デイスプレー
及び包材等の分野にも広く用いられている。
ところで、上記製品を得る成型工程における工程通過性
、塗布や蒸着等の後加工工程あるいは製品自体の取扱い
性の面でフィルムの走行性及び耐摩耗性が特に要求され
るが、従来、このことは必ずしも充分には達成されてい
なかった。
例えばフィルム同士あるいはフィルムと基材とが高速で
接触すると両者の間の摩擦、摩耗が大きくなり、しばし
ば摩耗粉が発生するようになる。
この摩耗粉は、例えば磁気記録用途においては、記録信
号の欠落、すなわちドロップアウトの原因となりフィル
ムの商品を著しく低下させてしまう。
一般にフィルムの走行性及び摩耗特性を改良するために
はフィルム表面を適度に粗せば良いことが解っている。
そしてこの事を達成するために原料ポリエステル中に微
粒子を存在させる方法が採用されており、一部実用化も
されているが、これらの特性を高度に満足することには
必ずしも成功していない。
例えば微粒子としてポリエステル製造時の触媒残渣等か
らのいわゆる析出粒子を用いた場合は、延伸により該微
粒子が破壊されやすいため、走行性や耐摩耗性が劣り、
また再生使用も困難である。
また、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、二酸化チタン、リ
ン酸カルシウム等のポリエステルに不活性な無機化合物
粒子を添加した場合は、延伸により該粒子が破壊、変形
されることはなく、比較的急峻な突起を与えるため走行
性は改良されるが、該粒子はポリエステルとの親和性に
乏しいためフィルム表面から粒子が脱離しやすく白粉状
物質を生成してしまう。
一方、添加粒子として耐熱性有機粒子を用いた場合は、
該粒子が一般にポリエステルとの親和性に優れ、またし
ばしば延伸に追随して変形しフィルム表面からの脱離は
少いものの、反面突起がなだらかになりやすく粒子自身
の弾性と相まって走行性は十分とは言えない。
勿論、無機粒子と有機粒子とを適宜ブレンドして用いる
方法もあるが、単に平均的な効果がもたらされるだけで
抜本的な解決策とはなり得ない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは走行性と耐摩耗性とを同時に高度に満たし
、フィルムとして必要な緒特性をも十分に満足し得る優
れたフィルムを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、ある
特定の無機粒子の表面を有機架橋高分子で被覆して成る
粒子を配合するならば、かかる要求特性を満すことがで
きることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の要旨は、表面が有機架橋高分子で被覆
された、平均粒径0,05〜3μmの二酸化チタン粒子
を0.001〜4重量%含有することを特徴とする二軸
配向ポリエステルフィルムに存する。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2.6
−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸
又はそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発
原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成
分を含有していてもかまわない。この場合、ジカルボン
酸成分としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、2.
6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばp
−オキシエトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用
いることができる。グリコール成分としては、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール
、1.4−シクロヘキサンジメタツール、ネオペンチル
グリコールなどの一種又は二種以上を用いることができ
る。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返
し構造単位の80%以上がエチレンテレフタレート単位
又はエチレン−2,6−ナフタレン単位を有するポリエ
ステルを指す。
また本発明のポリエステルフィルムとは、かがるポリエ
ステルを出発原料とする少くとも一軸に配向されたポリ
エステルフィルムを指すが、その製造法としては公知の
方法を用いることができる。
例えば通常270〜320℃でシート状に溶融押出しし
た後、40〜80℃で冷却固化し、無定形シートとした
後、80〜130℃で縦、横方面に面積倍率で4〜20
倍となるよう逐時二軸延伸あるいは同時に延伸し、16
0〜250℃で熱処理する等の方法(例えば特公昭30
−5639号公報記載の方法)を利用することができる
。縦及び横方向に延伸するに際しては、各々−段で延伸
してもよいし、また必要に応じ多段で延伸したり多段延
伸の間に配向緩和のための熱処理区間を設けたりするこ
ともできる。また二輪延伸後、次工程の熱処理工程に供
する前に再度延伸してもよい。
この再延伸は縦横いずれの方向に行なうこともできるし
、また両方向に行なってもよい。
本発明の特徴は、無機と有機の複合粒子を用いる点にあ
る。ポリエステルの添加剤として常用されている無機粒
子は、本来マトリフクスたるポリエステルとの親和性に
乏しい上、延伸時強い応力がかかったとき、変形するこ
とがなく粒子周辺に空隙が生じてしまう。空隙が生じる
とフィルム表面が摩耗されたときに、そこを開始点とし
て粒子がフィルムから容易に剥離してしまう。
また、近年、磁気記録媒体等の分野で高密度化、高精度
化が進む中、平坦で走行性の優れたフィルムが強く要求
されるようになり、走行性に優れた無機粒子の中でも特
に高硬度の粒子が使用されている。かかる粒子として二
酸化チタン粒子が知られているが、該粒子を使用した場
合、走行性には優れるもののポリエステルとの親和性に
欠けるため無機粒子特有のフィルムからの粒子脱離が生
じ、使用し難いのが実情である。
本発明者らはこの二酸化チタン粒子の特徴を生かしつつ
該粒子の摩耗特性を改良することに意を致した結果、そ
の表面をポリエステルとの親和性が良好な有機架橋高分
子で被覆することによって上記課題を解決した。
本発明で用いる複合粒子の核となる二酸化チタン粒子と
は一般に市販されているアナターゼ型チタン及びルチル
型チタンのどちらでもよく、好ましくは粒度分布(r)
値(大粒子側から積算して重量分率25%の点の直径と
重量分率75%の点の直径の比)が2.5以下、更に好
ましくは(r)値が2.0以下の二酸化チタン粒子であ
る。
かかる粒子は一般に塊状で高硬度であるが、本発明にお
いては該粒子の表面に有機架橋高分子による被覆を施す
この有機架橋高分子としては分子中に唯一個の脂肪族の
不飽和結合を有するモノビニル化合物(A)と、架橋剤
として分子中に2個以上の脂肪族の不飽和結合を有する
化合物(B)との共重合体を例示することができる。こ
の場合かかる共重合体はポリエステルと反応し得る基を
持っていてもよい。
共重合体の一成分である化合物(A)としてはアクリル
酸、メタクリル酸、及びこれらのメチルまたはグリシジ
ルエステル、無水マレイン酸及びそのアルキル誘導体、
ビニルグリシジルエーテル、酢酸ビニル、スチレン、ア
ルキル置換スチレン等を挙げることができる。また、化
合物(B)としてはジビニルベンゼン、ジビニルスルホ
ン、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げるこ
とができる。化合物(A)及び(B)は各々一種類以上
用いるが、エチレンや窒素原子を有する化合物を共重合
させてもよい。
これらの有機成分を二酸化チタンの表面において重合さ
せるためには、例えば乳化重合法を応用すると良い。
ここでいう乳化重合とは、いわゆるソープフリー乳化重
合やシード乳化重合等の概念も包括した広義の乳化重合
を指す。従って、この乳化重合は二酸化チタン粒子を核
とするものであるが、乳化剤を添加あるいは添加せずに
行うことができる。
使用するモノマーの種類にもよるが、乳化剤の量を可能
な限り低く保持した方が有機粒子のみの生成を抑制でき
有利である。
本発明における複合粒子の製造の一態様を示すと次の通
りである。すなわち二酸化チタン粒子を分散させた水ス
ラリー中に水溶性の重合開始剤である過酸化水素、過硫
酸カリウムあるいは過硫酸−チオ硫酸ナトリウム等を所
定量溶解した後、化合物(A)及び(B)の混合溶液を
添加する。しかる後、重合開始剤の分解開始温度以上、
好ましくは40〜90℃の範囲内で攪拌下3〜IO時間
程度反応を行う。この場合、複合粒子は均一に分散した
水スラリーとして得られるので、ポリエステルに配合す
るためにエチレングリコールスラリーに置換するか、乾
燥した粒子として取り出すことが好ましい。
なお、浴比や七ツマー組成によっては凝集粒子が生成し
やすくなるので、重合に際し分散安定剤を併用してもよ
い。いずれにしても本発明の趣旨を満足するならば有機
成分による被覆の方法は問わない。
なおかかる被覆成分は熱的に安定である必要があり、こ
のためには架橋密度、すなわち化合物(A)及び化合物
(B)の総重量に対する化合物(B)の割合を1〜40
%、好ましくは2〜30%程度とするのが良い。この場
合、耐熱性の程度はモノマーの種類によって異なるが、
具体的には窒素ガス中300℃で2時間加熱処理後の重
量減少率が20重量%以下であることが好ましく、更に
好ましくは10重量%以下である。
また、本発明の被覆成分にはポリエステルと反応し得る
基、例えばエステル基、カルボキシル基、水酸基、エポ
キシ基等が含まれていることが好ましいが、ポリエステ
ル中での分散性に優れているならば特に制限はないし、
また該成分は多孔質であってもなくてもよい、また該被
覆層は必要に応じ多層構造としてもよい。
被覆の厚さは、核となる粒子の直径の通常1/100〜
1/2、好ましくは1)50〜1/2、更に好ましくは
1/30〜1/2とする。この値が1/100未満では
有機成分による弾性的な効果が不充分で、単にシランカ
フプリング剤等で処理した時の単層被覆と同じく、強い
延伸応力がかかった時、その力を吸収し得す剥離が改善
されない。また、この値が1/2を越える場合は弾性的
な効果が強(なり過ぎ、走行性が不充分となり好ましく
ない。
なお被覆層の厚さは被覆層の有機架橋高分子より比重の
大きな溶媒中で沈降分離処理した後、被覆を施す前後の
粒径を例えば遠心沈降式粒度分布測定装置で測定するこ
とにより容易に求めることができる。更に該粒子が実際
に多層構造を有していることは、例えば被覆後の粒子の
赤外線吸収スペクトルで測定することによっても容易に
確認することができる。
本発明において用いる、有機架橋高分子で被覆された複
合粒子の平均粒径は0.05μ〜3μ鋼、好ましくは0
.1〜1μ■の範囲から選択される。
平均粒径が0.05μm未満ではフィルムの走行性や耐
摩耗性が不充分であるし、また3μ讃を越えると表面粗
度が大きくなり過ぎ好ましくない。また該粒子のポリエ
ステルフィルム中への配合量は0.001〜4重量%、
好ましくは0.01〜1重量%の範囲から選択される。
配合量が0.001重量%未満ではフィルムの走行性や
耐摩耗性が不充分であるし、また配合量が4重量%を越
えると表面粗度が大きくなり過ぎ好ましくない。
本発明で用いる複合粒子を製膜原料のポリエステルに配
合する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法
を採用し得る。例えばポリエステル製造工程のいずれか
の段階、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反
応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール
スラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよいし、ま
た粒子とポリエステルチップとを直接ブレンドしてもよ
い。
このように本発明においては二酸化チタン粒子を有機架
橋高分子で被覆した特定の複合粒子を含有して成るポリ
エステルを延伸することによりこれまで達成し得なかっ
た優れた特性を有するフィルムを得ることが可能となっ
たが、必要に応じ本発明の趣旨を損なわない範囲で他の
粒子、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、二
酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の粒子を併用すること
ができる。
なお本発明においては、得られるポリエステルフィルム
がある物性を満足しているとき、フィルムの走行性や耐
摩耗性をより高度に改良することができ、更に機械的強
度の改良やスリット性改善も達成でき、例えば磁気テー
プ用のベースフィルムとしてより適したものとなる。
ポリエステルフィルムの好ましい一つの物性として、そ
の厚み方向の屈折率が1.492以上であることが挙げ
られる。この値が1.492未満では本発明の粒子を用
いたとしても往々にして易滑性、耐摩耗性が不足するよ
うになる。この値は1.494〜1.505の範囲が好
ましい。かかる物性を有するフィルムを得るためには、
例えば縦−横逐時二軸延伸の場合、縦延伸温度を通常の
延伸温度よりも5〜30℃高い105〜1)5℃程度と
すれば良い。あるいは、二輪延伸後、熱処理前に大幅な
横弛緩を行なうことによってもががるフィルムを得るこ
とができる。
また、本発明の特定の複合粒子を含有するポリエステル
フィルムの好ましい態様の一つとして縦方向に強く配向
された、フィルム厚みが12.0μ請以下の二軸配向フ
ィルムを挙げることができる。すなわち本発明のフィル
ムはその高度な耐摩耗特性を生かして特に磁気記録媒体
用のベースフィルムとして好適に用いることができるが
、その特徴は高強度、薄手の高記録密度用のときに特に
発揮することができる。具体的には縦方向のF−5値が
12.0kg/鶴2以上、就中14.0kg/鶴2以上
で、且つフィルム厚みが12.0μ請以下、就中10.
0μ■以下という特に耐摩耗特性が要求される用途にお
いて効果的である。
本発明のポリエステルフィルムは特に優れたその走行性
、就中繰り返し走行させたときも低い摩擦係数を維持し
得る点、及び耐摩耗性を活かし、例えば磁気テープ、フ
ロッピーディスクを始めとする磁気記録媒体のベースフ
ィルムとして、またコンデンサー用、写真製版用、電力
用、感熱転写用、包装用、転写マーク用、金銀糸用等の
種々の分野のベースフィルムとして極めて有用である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例を挙げて更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て限定されるものではない。なお実施例における種々の
物性および特性の測定方法、定義は下記の通りである。
実施例及び比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
(1)平均粒径及び粒度分布 島津製作断裂遠心沈降弐粒度分布測定装置(SA−CF
2型)で測定した等価球形分布における積算重量分率5
0%の粒径を平均粒径とした。また同時に大粒子側から
積算して重量分率25%の点の直径と重量分率75%の
点の直径の比(r)値を粒度分布の指標とした。
偉) 走行性 フィルムの滑り性により評価した。滑り性は第1図の装
置を用いて測定した。すなわち固定した硬質クロムメツ
キ金属ロール(直径6m)にフィルムを巻き付は角13
5”すなわち2.356 rad(θ)で接触させ、5
3g(T2)の荷重を一端にかけて1m/sinの速度
でこれを走行させ、他端の抵抗力(TI、g)を測定し
、次式により走行中の摩擦係数(μd)を求めた。
(3)摩耗特性 2つの方法により摩耗特性を評価した。第1番目の方法
は粒子の脱落跡の個数を定量化する方法である。すなわ
ちフィルム表面に金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡にて
倍率2000倍で写真撮影し、粒子によって形成された
と思われる突起の先端部分が、消失し陥没状となった個
数を測定し、単位面積(1■2)当たりに換算した。こ
の値は、少ない程良い。
第2番目の方法は白粉発生量の評価である。
すなわち第2図に示す走行系でフィルムを1000mに
わたって走行させ、6鶴φの硬質クロム製固定ピンに付
着した摩耗白粉量を目視評価し、下に示すランク別に評
価を行なった。なお、フィルム速度は13m/sinと
し、張力は約200g、θ=135”とした。
ランクA:全く付着しない ランクC:少量付着する ランクC:少量(ランクBよりは多い)付着する ランクD:極めて多く付着する (4)電磁気特性の評価 磁性微粉末200部、ポリウレタン樹脂30部、ニトロ
セルロース10部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体1
0部、レシチン5部、シクロヘキサノン100部、メチ
ルイソブチルケトン100部およびメチルエチルケトン
300部をボールミルにて48時間間流分散跡ポリイソ
シアネート化合物5部を加えて磁性塗料とし、これをポ
リエステルフィルムに塗布した後、塗料が十分乾燥固化
する前に磁気配向させ、その後乾燥し、2μ−の膜厚の
磁性層を形成した。更にこの塗布フィルムをスーハーカ
レンダーにて表面処理を施こし、1/2インチ幅にスリ
ットしてビデオテープとした。
次に得られた磁気テープを硬質クロムメツキ金属ピン(
直径6m、表面粗さ3S)に巻きつけ角135°、張力
50gでベースフィルム面を接触させ、走行速度4m/
秒で200m擦過させた。
次いで巻き上げた該テープの電磁気特性を松下電器製N
V−3700型ビデオデツキを用いて測定した。
○ VTRヘッド出力 シンクロスコープにより測定周波数が4メガヘルツにお
けるVTRヘッド出力を測定し、ブランクをOデシベル
としその相対値をデシベルで示した。
○ ドロップアウト数 4.4メガヘルツの信号を記録したビデオテープを再生
し、大意インダストリー(株)ドロップアウトカウンタ
ーでドロップアウト数を約20分間測定し、1分間当り
のドロップアウト数に換算した。
(5)粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、三光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長は0.54μm、3次以
上の干渉縞を示す個数を10部m”当りに換算して示し
た。
実施例1 〔複合粒子の製造〕 平均粒径0,3μ麟、(r)値が1.70である二酸化
チタン粒子100部を脱塩水3000部に分散させた。
次いで水溶性重合開始剤として過g酸カリウム0.00
6部及び分散安定剤としてラウリル硫酸ナトリウムo、
oos部を添加し均一に溶融させた後、メチルメタクリ
レート4部、エチレングリコールジメタクリレート14
部及びジビニルベンゼン2部の均一溶液を加えた。次に
窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら70℃で6時間重合を
行った。反応率は99%で新たに得られた粒子の平均粒
径は0.41μm、(r)値は1.66であった。
反応系には該粒子以外の粒子は実質的に認められず、出
発原料である粒子の肥大化及び得られた粒子の赤外線吸
収スペクトルは1725cm−’と1300〜1)50
al−’にエチレングリコールジメタクリレート及びメ
チルメタクリレートのエステル結合に基づく吸収を示す
ことから二酸化チタン粒子に均一に有機架橋高分子によ
る被覆が施されていることは明白である。なお該有機成
分の加熱時の重量減少は5.9%であった。
〔ポリエステルフィルムの製造〕
ジメチルテレフタレート100部、エチレングリコール
60部及び酢酸マグネシウム四水塩0.09部を反応器
にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去してエス
テル交換反応を行ない、反応開始から4時間を要して2
30℃まで昇温し実質的にエステル交換反応を終了した
次いでエチルアシッドホスフェート0.04部を添加し
た後、上記平均粒径0.41μmの複合粒子0.30部
を添加し、更に三酸化アンチモン0.04部を加えて5
時間重縮合反応を行い、極限粘度0゜65のポリエチレ
ンテレフタレートを得た。
得られたポリエステルを乾燥後290℃で溶融押出し、
無定形シートとした後、縦方向に90℃で3.5倍、横
方向に1)0℃で3.7倍延伸し、210℃で3秒間熱
処理を行い、厚さ15μ−のフィルムを得た。
〔磁気テープの製造〕
得られたフィルムに磁性層を塗布し磁気テープを得、そ
の特性を測定した。
実施例2 実施例1において複合粒子の製造を表1のよ・うに変え
、またフィルムへの配合量を0.20重量%に変更する
他は実施例1と同様にしてフィルムおよび磁気テープを
得、その特性を評価した。
実施例3 実施例1において被覆する有機成分をメチルメタクリレ
ート/ジビニルベンゼン=9/1に変更する他は実施例
1と同様にしてフィルム及び磁気テープを得、その特性
を評価した。
比較例1 実施例1においてポリエステルに配合する粒子として有
機架橋高分子による被覆を施さない二酸化チタンを用い
る他は実施例1と同様にしてフィルム及び磁気テープを
得、その特性を評価した。
比較例2 実施例1において有機架橋高分子による被覆をγ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシランに替えて二酸化チ
タンの表面処理を行った。次いで該粒子を用いて実施例
1と同様にしてフィルム及び磁気テープを得、その特性
を評価した。
比較例3 実施例1において用いた二酸化チタン粒子を平均粒径0
.30μのスチレン/ジビニルベンゼン=9/1の粒子
に替え、その表層にメチルメタクリレート/エチレング
リコールジメタクリレート/ジビニルベンゼンによる被
覆を施した。次いで該粒子を用いて実施例1と同様にし
てフィルム及び磁気テープを得、その特性を評価した。
比較例4 ポリエステルに添加する粒子として平均粒径0゜52μ
m、(r)値=2.6のカオリンを用い、実施例1と同
様にしてフィルム及び磁気テープを得、その特性を評価
した。
以上、得られた結果をまとめて下記表1に示す。
表1に示すように、本発明の範ちゅうである実施例1〜
3のフィルムがすべて優れた走行性、摩耗特性を有し、
例えば磁気テープ用ベースフィルムとして極めて有用で
あるのに対し、比較例1のように有機成分による被覆を
施さない場合は耐摩耗性に劣る。
また、比較例2に示したように、シランカップリング剤
による表面処理では、効果は期待できない。
更にまた比較例3に示したように粒子が有機成分からの
みなる場合は摩耗特性には優れているものの走行性の点
において劣ってしまう。
なお、比較例4は無機粒子の例として平均粒径0.52
μ−〇カオリンの場合を示したものであるが、摩耗特性
において劣る上、分布が広く粗大突起も頻発するように
なる。
〔発明の効果〕
本発明のフィルムは平坦で比較的均一な表面を有し、走
行性及び耐摩耗性に優れ、種々の用途に適用でき、その
工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
第1図はフィルムの動摩擦係数を測定する走行系を示す
概略図であり、(1)は固定ビン、(II)は入りロテ
ンションメーター (1)は出口テンションメーターを
示し、θは135°である。 第2図はフィルムの耐摩耗性を評価する走行系を示す図
であり、(mV)は固定ピン、(V)はテンションメー
ターを示し、θは135@である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)表面が有機架橋高分子で被覆された、平均粒径0
    .05〜3μmの二酸化チタン粒子を0.001〜4重
    量%含有することを特徴とする二軸配向ポリエステルフ
    ィルム。
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