JPH0473700B2

JPH0473700B2 -

Info

Publication number: JPH0473700B2
Application number: JP62244677A
Authority: JP
Priority date: 1987-09-29
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1992-11-24
Also published as: JPS6487229A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は熱収縮性成形体に関する。更に詳細に
は、電線、ケーブルや各種パイプ類の防水、防食
等の保護のために用いられる、良好な可繞性をも
ち、耐油性、低温特性及び難燃性に優れた熱収縮
性成形体に関する。（従来技術及び問題点）熱収縮性成形体、特に熱収縮性チユーブは、機
器内配線の集合及び端末接続部の絶縁保護の目的
から、また太い電力ケーブル、通信ケーブルのジ
ヨイントの防水保護やパイプライン、鋼管のジヨ
イント部の防食及び保護の目的から広く使用され
るようになつてきている。このような熱収縮性成形体の素材としてはポリ
エチレン等のオレフイン系樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、弗素系ゴムなどが知られている。しかし、
これら従来の素材では収縮時に割れたり、膨張倍
率が低くかつたり、また特に低温収縮用材料の場
合、常温での収縮防止のための加工工程が必要で
あつたり、軟かいため傷が付きやすいといつた問
題点が指摘されている。本発明者らは、熱収縮性成形体の素材として上
記の如き問題のない素材を得る可く鋭意検討を行
つた結果、結晶性エピクロルヒドリン樹脂が上記
問題点を解決しうる素材であることを見出した。
更にこのものは材料自体が適度な強度をもち、可
塑剤なしでも良好な可繞性を有し、耐油性、低温
特性に優れ、かつ製造に際しては電子線架橋効率
がよく、材料の着色化が可能な素材であることも
見出し別途出願した。しかしながら、熱収縮性成
形体の上記用途のうち、とりわけ電気配線用途に
おいては高度の難燃性が要求されており、上記結
晶性エピクロルヒドリン樹脂からなる熱収縮性成
形体では上記電気配線用途において十分なる性能
が得られないというきらいがあつた。従来におけ
るこのような用途に使用されるものとしてはポリ
塩化ビニルを素材としたものが知られているが、
このものは可繞性付与のために通常可塑剤が添加
されており、これが使用中に機器表面に移行して
機器を汚染するという問題を生じた。（問題点を解決するための手段）本発明者らは熱収縮性成形体の難燃化という問
題についてさらに検討を重ねた結果、結晶性エピ
クロルヒドリン樹脂に結晶性塩素化ポリエチレン
を混合したものが、熱収縮性成形体としてのエピ
クロルヒドリン樹脂本来の特性を損うことなく、
高度の難燃性を有すると共に、さらに低温セツト
性に優れた成形体を与えることを見出したもので
ある。本発明は、結晶性エピクロルヒドリン樹脂と結
晶性塩素化ポリエチレンとの混合物からなること
を特徴とする熱収縮性成形体である。本発明に用いられる結晶性エピクロルヒドリン
樹脂とは、構造式

【式】で表わされるクロロメチル基を有しポリエーテル結合を主鎖とする結晶性
高分子化合物をいう。特に分子量としては５万〜
100万、好ましくは10万〜50万のものが熱収縮性
素材として適している。上記エピクロルヒドリン樹脂の結晶度としては
20〜50％のものがよい。結晶度20％未満のもので
は、加熱によつて延伸もしくは膨張させて形成さ
せた形状の冷却後の保持率が悪く熱収縮性材料と
しての性能が失われるので好ましくない。また50
％を超えるものを用いた場合は得られた熱収縮性
材料の低温特性が失われる。上記結晶性エピクロルヒドリン樹脂の製造方法
としては公知の方法が採用できる。特に有機錫−
リン酸エステル縮合物を重合触媒とする本出願人
の米国特許第3773694号明細書記載の重合方法が
高収率で得られるので好ましい。即ち、上記触媒
の存在下でエピクロルヒドリンを脂肪族又は芳香
族炭化水素を溶媒として重合温度10〜70℃で８〜
15時間重合させることによつて重合収率98％前後
で得ることができる。得られた結晶性エピクロル
ヒドリン樹脂は比重1.4、軟化点115〜120℃、引
張強さ300〜420Kg／cm²、伸び350〜480％、硬度
（シヨアーＤ）60〜65の物性を有している。本発明に用いられる結晶性塩素化ポリエチレンと
は、分子量２万〜30万、好ましくは４万〜20万の
ポリエチレンを塩素化して得られる塩素含量20〜
50重量％、残存結晶２〜15％を有する塩素化ポリ
エチレンをいう。このような結晶性塩素化ポリエ
チレンを製造する方法は既に公知である。原料ポ
リエチレンの分子量が２万未満のものは、ポリエ
チレンの塩素化時に生成物が団塊化しやすく好ま
しい塩素化ポリエチレンとはならず、また熱収縮
性成分としての性能を低下させる原因となるので
好ましくない。分子量が30万を超えるものは加工
性が好ましくなく、かつ熱収縮性、低温ヒートセ
ツト性も悪化する。また塩素化ポリエチレンの塩
素含量が20重量％未満のものはポリエチレンの結
晶が15％を超えて残存し可撓性に富んだものとな
らないし、50重量％を超えるものも同様に可撓性
が失われたものとなる。塩素化ポリエチレンの残
存結晶が２％未満のものでは収縮性成形体を製造
する際の膨張倍率の保持率が低下し、また残存結
晶が15％を超えるものは塩素化ポリエチレン自体
の可撓性が悪い。本発明における結晶性エピクロルヒドリン樹脂
と結晶性塩素化ポリエチレンの混合割合は、前者
が60〜95重量％、後者が40〜５重量％の範囲が適
当である。後者の配合量が５重量％未満では十分
なる難燃効果を与えることができず、また低温セ
ツト性の向上が芳しくない。また40重量％を超え
る配合は結晶性エピクロルヒドリン樹脂自体の保
有する機械的強度を低下させることになる。本発明において、高度な難燃性を評価する、い
わゆるUL規格に合格する成形体を得るためには、
上記樹脂混合物にさらに他種の難燃剤を添加する
ことが好ましい。このような難燃剤としては、テ
トラブロモビスフエノールＡ、トリス（クロロブ
ロモプロピル）ホスフエート、テトラブロモ無水
フタル酸、ヘキサクロロシクロペンタジエン及び
その誘導体、テトラブロモブタン、トリス（クロ
ロエチル）ホスフエートの如き有機系難燃剤やこ
れにさらに三酸化アンチモン、ポリ燐酸アンモン
の如き無機系難燃剤を併用したものがある。配合
量は樹脂混合物100重量部に対して有機系難燃剤
３〜20重量部、無機系難燃剤２〜10重量部が適当
である。熱収縮性成形体の製造方法としては、先ず樹脂
をよく混合し、次いで所定の形状、例えば押出機
等によりチユーブ状に成形し、これを化学的架橋
するか、あるいは電子線を照射して架橋せしめ、
さらに該成形体を軟化点もしくは融点以上に加熱
して延伸もしくは膨張を行わしめてそのまま冷却
固定化することによつて得られる。架橋に際して
は架橋効果を一層高めるためにトリアリルシアヌ
レートやペンタエリスリトール、アクリレート系
モノマーの如き架橋剤を添加することが好まし
い。延伸もしくは膨張の程度は1.5〜３倍がよく、
加熱温度としては120〜180℃が選ばれる。（実施例）実施例１分子量35万、結晶度40％のエピクロルヒドリン
樹脂70重量部、分子量10万のポリエチレンを塩素
化して得られた塩素含量30重量％、残存結晶７％
の塩素化ポリエチレン30重量部の混合物を押出機
により肉厚１mm、内径10mmのチユーブに押出した
後、これを1MeVの電子線加速器で15Mradの電
子線を照射した。得られた架橋チユーブを150℃
の加熱炉で加熱し内径20mmになる様に外径制御用
ダイス中で内圧をかけ、冷却後熱収縮性チユーブ
を得た。得られた熱収縮性チユーブはヒートセツト性
（80℃）に優れ、体積固有抵抗は２×10⁺¹⁵Ω・
cm、低温脆化温度は−30℃であつた。またJIS3号
油の70℃×168時間後の重量変化率は＋1.2％であ
り、引張試験による引張強度は310Kg／cm²であつ
た。UL−94規格に基く燃焼試験結果はＶ−２で
あつた。実施例２〜４分子量25万、結晶度28％のエピクロルヒドリン
樹脂と分子量20万のポリエチレンを塩素化して得
れらた塩素含量35重量％、残存結晶３％の塩素化
ポリエチレンを用いて下記表１の配合物を実施例
１と同様にして架橋チユーブを製造した。得られた各架橋チユーブについてヒートセツト
温度、体積固有抵抗、低温脆化温度、耐油性
（JIS3号油による70℃×168時間後の重量変化）を
測定し同表に結果を示した。またUL規格に基く
燃焼試験結果も併せて示した。

【表】（発明の効果）本発明の熱収縮性成形体はヒートセツト性が60
〜90℃と低く、しかも常温下での収縮はなく、ま
たこれにより得られた収縮保護膜は耐油性及び低
温特性に優れ、特に高度な難燃性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

１結晶性エピクロルヒドリン樹脂と結晶性塩素
化ポリエチレンとの混合物からなることを特徴と
する熱収縮性成形体。