JPH0473750A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0473750A
JPH0473750A JP18779790A JP18779790A JPH0473750A JP H0473750 A JPH0473750 A JP H0473750A JP 18779790 A JP18779790 A JP 18779790A JP 18779790 A JP18779790 A JP 18779790A JP H0473750 A JPH0473750 A JP H0473750A
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JP
Japan
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group
coupler
color
silver halide
layer
Prior art date
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Pending
Application number
JP18779790A
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English (en)
Inventor
Takayoshi Kamio
神尾 隆義
Keiji Obayashi
慶司 御林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は分散性に優れた新規なシアンカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである
(従来の技術) 減色法に基くカラー写真画像の形成には一般に芳香族−
級アミン化合物、特にN、N−ジ置換バラフェニレンジ
アン系化合物を現像主薬として、露光又は化学的にかぶ
らされた写真乳剤のハロゲン化銀粒子を還元し、同時に
生成する現像主薬の酸化生成物とカプラーとの反応によ
りシアン、マゼンタ及びイエローの色素画像を与える過
程が利用される。例えば、シアン色素画像の形成にはフ
ェノールFAR体あるいはナフトール誘導体がカプラー
とし7て用いられる。
カプラーを写真乳剤層中に添加する方法としては、種々
の方法が考案されているが、カプラー分子中に親油性の
バラスト基を導入し、有Im溶剤に溶解し、乳化分散し
て添加する方法が有用である。
写真性の優れたカラー感光材料を製造する上にこのよう
な親油性バラスト基を有するカプラーに必要な特性とし
ては次のようなものが挙げられる。
即ち (I)カプラーならびに発色現像で生成する発色色素が
カプラー分散用に使用する高沸点有機溶剤に対し、高い
熔解性を有すること。
(2)ハロゲン化銀写真乳剤に分散後の安定性が高く、
かつ、支持体上に塗布乾燥してもカプラーの結晶の析出
がなく、安定な塗布膜が得られること。
(3)すぐれた耐拡散性を有し、他層−・拡散しないこ
と。
(4)現像主薬の酸化生成物と高いカンプリング活性を
有し、発色性に優れていること。
(51発色色素像の分光吸収特性が優れ、発色濃度が高
く、光、熱および温度に対して堅牢であること。
(6)  安価な原料から簡単な合成法によって高収率
で得られること。
などである。
従来これら緒特性を改良するために、シアンカプラーの
バラスト基の構造を工夫する多くの試みがなされている
0例えば、特開昭54−131931号、特公昭59−
46384号(US−4゜266.0!、9号)、特公
昭46−19035号(tJs3,619.196号)
、特公昭48−25932号(US3,785.828
号)、特開昭48−71640号(US3,919,9
75号)、US2,908.573号、Br1t 96
9゜921号、US3,488,193号、[JS35
85.035号、US3.658.537号、US3,
632.347号、US3,684,515号、US3
.762.921号、OI−32062,350号、U
S2.993.79]号、LIS3,135.609号
、LIS3. 278. 306号等を挙げることがで
きる。
しかし、従来知られでいるバラスト基を有するシアンカ
プラーは、何らかの欠点を有し、前記の如き必要な特性
を十分満足するものではない。これらの親油性バラスト
基を有するシアンカプラーの多くは、乳剤層中に分散さ
せた状態において現像主薬の酸化生成物とのカンプリン
グ反応活性が不十分であったり、カプラー溶剤への溶解
性が不十分であったり、乳剤中または塗布膜中での分散
性が不良であったり、析出や凝集を起こしたりするもの
が多かった。また従来のシアンカプラーの多くは合成が
困難かつ高価で製造適性上にも問題を有していた。
(発明が解決しようとする!i!!!り本発明の目的は
高感度、高濃度であって色再現性、耐光性、耐熱性及び
耐湿性にすぐれたシアン画像を得ることの可能なカプラ
ー及び乳剤を提供し、さらには乳剤の製造中に、カプラ
ーの凝集析出を生じないようなすぐれた乳剤製造方法を
提供することにある。
(R題を解決するための手段) これらの本発明の目的は下記−綴代(+)で示されるシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料によって達成された。
−綴代(I) %式% 式中、Aはシアンカプラー残基、Lは総炭素数3以上の
直鎖または分岐のアルキレン基、Rは直鎖または分岐の
アルキル基、環状アルキル基、アリール基を表わす、(
Rは1個以上の置換基を有してもよい。) 本発明に有用なカプラーは、少なくともカップリング位
以外に−CON H(−L−)−OC−R基を1個有す
るシアン発色化合物の中で、特に次の一般式(II)で
示される化合物が望ましい。
−綴代(U) R,R,X 式中、Rは直鎖または分岐のアルキル基、環状アルキル
基、アリール基を表わす。Lは総炭素数3以上の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基を表わす。
Xは水素原子または発色現像過程において離脱すること
ができる置換基を表わす。R+ 、Rz 、Rsおよび
R4は各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
ファミル基、またはカルバミル基を表わす。Wは5また
は6員環を形成するに必要な非金属原子を表わす。
R,、L、X、R,、、R1、R3、R,およびWにつ
いてさらに詳しく述べる。
Rは炭素数1から32、好ましくは1から22の直鎖ま
たは分岐のアルキル基(例えばメチル、イソプロピル、
tert−ブチル、ヘキシル、ドデシル、1−へキシル
ノニルなど)、環状アルキル基(例えばシクロペンチル
、シクロヘキシル、ノルボルニルなど)、アリール基(
例えばフェニル基、ナフチル基など)を表わし、これら
はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、アルキ
ルチオカルボニル基、了り−ルチオカルポニル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ス
ルホ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、ス
ルホンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基
、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基
、ヒドロキソ基、メルカプト基などで置換されていても
よい。
1、は総炭素数3以上の直鎮または分岐のアルキレン基
を表わし、直鎖アルキレン基の場合には、炭素数3から
12、好ましく哄3から6のフルキレンであり、分岐ア
ルキレン基の場合には主鎖が炭素数1から12、好まし
くは2〜6であり、分岐鎖としては炭素数1〜12、好
ましくは1〜3である。
より具体的に好ましい例を示すと CONII本−り−傘車QC−Rにおいて*−L−本市
は(a)  * 4CL)its         (
b)  * −(CHrト4本本(c)  本flcH
gす、II       (d)l(CHz)−章(e
)      CH3(f)    CL本−GHzC
H−傘車          車−CH−CHt−傘車
(i)    Ctli         (j)  
     CHiCH。
C11゜ などが挙げられる。中でも(e)〜(j)のような分岐
アルキレン鎖が特に好ましい。
Xは水素原子または発色現像過程において離脱すること
ができる置換基であって、ハロゲン原子(例えばクロル
、ブロムなど)、チオシアノ基、アシルオキシ基(たと
えば、アセトキシ、ドデカノイルオキシ、ベンゾイルオ
キシなど)、アリールオキシ基(たとえば、フェノキシ
、p〜クロロフェノキシ、p−ニトロフェノキシなど)
、アルコキシ基(たとえば、エトキシ、2−ブロモエト
キシ、メトキシエトキシカルバモイル、メトキシ、β−
メタンスルホンアミノエトキシ、カルレボ牛ジメトキシ
、α−トリアプリルメトキシなど)、アリールアゾ基(
たとえば、置換および無置換のフェニルアゾ、ナフチル
アゾなど)、アルキルチオ基(たとえば、炭素4〜18
のアルキルチオなど)、了り−ルチオ基(たとえば、置
換および無置換のフェニルチオなど)、ヘテロチオ基(
たとえば、ベンゾチアゾリルチオ、ベンゾオキサゾリル
チオ、ベンゾイミダゾリルチオ、フェニルテトラゾリル
チオなど)、アシルアミノ基(たとえば、ハロアルキル
アシルアミノなど)、スルホンアミノ基(たとえば、メ
タンスルホンアミノ、フェニルスルホンアミノなど)、
アルコキシカルボニルオキシ基(たとえば、メトキシカ
ルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシなど)、ア
リールカルボニルオキシ基(たとえば、フェニルカルボ
ニルオキシ基など)などを表わす。
R1、R2、R3、及びR4は各々水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルファミル基、又はカルバミル基
を表わす。例えばR+は次の基のいずれかを表わす。
水素原子、ハロゲン原子(例えばクロル、ブロムなど)
、1ないし22個の炭素原子をもつ第一第二または第三
アルキル基(たとえばメチル、プロピル、イソプロピル
、n−ブチル、第ニブチル、第三ブチル、ヘキシル、ド
デシル、2−クロロブチル、2−ヒドロキシエチル、2
−フェニルエチル、l−(2,4,6−1リクロロフエ
ニル)エチル、2−アミノエチル等)、アルキルチオ基
(たとえばヘキサデシルチオなど)、アルコキシ基(例
えばメトキシ、ブトキシ)、アリール基(たとえば、フ
ェニル、4−メチルフェニル、2゜4.6−)リクロロ
フェニル、3,5−ジブロモフヱニル、4−トリフルオ
ロメチルフェニル、2−トリフルオロメチルフェニル、
3−トリフルオロメチルフェニル、ナフチル、2−クロ
ロナフチル、3−エチルナフチル等)、複素環基(たと
えば、ベンゾフラニル基、フラニル基、チアゾリル基、
ヘンジチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、オキサシリ
ル基、ヘンゾオキサヅリル暴、ナフトオキサシリル基、
ピリジル基、キノリニル基等)、アミノ基(たとえばア
ミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ
、フェニルアミノ、トリルアミノ、4− (3−スルホ
ベンズアミド)アニリノ、4−シアノフェニルアミノ、
2−トリフルオロメチルフェニルアミノ、ヘンゾチアヅ
リルアミノ等)、カルボンアミド基(たとえば、エチル
、カルボンアミド、デシルカルボンアミド、もしくはフ
ェニルエチルカルボンアミド等の如きアルキルカルボン
アミド基、フェニルカルボンアミド、2,4.6−1−
リクロロフェニルカルボンアミド、4−メチルフェニル
カルボンアミド、2エトキシフエニルカルボンアミド、
3−〔α(2,4−ジーter t−アミルフェノキシ
)アセトアミド〕フェニルカルボンアミド、もしくはナ
フチルカルボンアミド等の如きアリールカルボンアミド
基、又はチアゾリルカルボンアミド、ベンゾチアゾリル
カルボンアミド、ナフトチアプリルカルボンアミド、オ
キサシリルカルボンアミド、ベンゾオキサシリルカルボ
ンアミド、イミダゾリルカルボンアミド、もしくはベン
ズイミダプリルカルボンアミド等の如き複素環式カルボ
ンアミド基)、スルホンアミド基(たとえば、ブチルス
ルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、もしくはフェ
ニルエチルスルホンアミド等の如きアルキルスルホンア
ミド基、フェニルスルホンアミド、24.6−ドリクロ
ロフエニルスルホンアミド、2−メトキシフェニルスル
ホンアミド、3−カルボキシフェニルスルホンアミド、
もしくはナフチルスルホンアミド等のアリールスルホン
アミド基、又はチアゾリルスルホンアミド、ベンゾチア
ゾリルスルホンアミド、イミダプリルスルホンアミド、
ベンズイミダゾリルスルホンアミド、もしくはピリジル
スルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミド基)、
スルファミル基(たとえばプロピルスルファミル、オク
チルスルファミル、ペンタデシルスルファミル、もしく
はオクタデシルスルファミル等の如きアルキルスルファ
ミル基、フェニルスルファミル、2,4.61リクロロ
フエニルスルフアミル、2−エトキシフェニルスルファ
ミル、もしくはナフチルスルファミル等の如きアリール
スルファミル基又はチアゾリルスルファミル、ヘンジチ
アプリルスルファミル、オキサシリルスルファミル、ベ
ンズイミダゾリルスルファミル、もしくはピリジルスル
ファミル基等の如き複素環式スルファミル基)およびカ
ルバミル基(たとえばエチルカルバミル、オクチルカル
バミル、ペンタデシルカルバミルもしくはオクタデシル
カルバミル等の如きアルキルカルバミル基、フェニルカ
ルバミルもしくは2,4.6−ドリクロロフエニルカル
バミル等の如きアリールカルバミル基、又はチアゾリル
カルバミル、ベンゾチアプリルカルバミル、オキサシリ
ルカルバミル、イミダシリルカルバミルもしくはヘンズ
イミダプリル力ルバミル基等の如き複素環式カルバミル
基)である。
R,、R,およびR4の例としては、それぞれR3にお
いて例示したものを挙げることができる。
Wは下記の如き5または6員環を形成するに必要な非金
属原子を表わす。すなわちヘンゼン環、ノクロヘキセン
環、ソクロベンテン環、チアツール環、オキサゾール環
、イミダゾール環、ピリジン環及びビロール環など。こ
のうち好ましいものはヘンゼン環である。
本発明のカプラーは熔解性が大きいため、支持体にハロ
ゲン化銀カラー写真乳剤を塗布乾燥する過程でカプラー
が塗布膜中に充分分散されており、析出や凝集を起こす
ことがなく、発色色素画像の透明性が優れていると共に
発色速度および発色効率が大であるなど多くの優れたカ
ラー写真特性を発揮することができる。
さらに本発明に係るカプラーを用いることにより高沸点
溶剤の減量も可能であり、この減量に伴って乳剤膜の物
性が向上すると共に乳剤膜の’iRH化、解像力の向上
および発色現像、定着等の処理の迅速化が可能である。
本発明に含まれる新規シアンカプラーの具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(i)C,H,0CNI1 (i)CJwOCNH I SCHzCHxCOOH OCOCtNs 0CLCLSCHtCOOH H1 H C!H5 H H J CI+。
−に+ シ e 上記の式中、A、LおよびRは一般式(I)で説明した
のと同じ意味であり、Yはクロルまたはブロム原子を表
わす。
次に実施例に用いられる代表的なカプラーについて具体
的な合成例を示すが、他のカプラーもこれと同様の方法
で合成することができる。
(I1化合物3の合成 フェニルエステル体1 445.5gとイソプロパツー
ルアミン290.1gをアセトニトリル600−中、2
時間加熱還流した。水冷後、析出した結晶を枦取、乾燥
して化合物3 342gを得た。a+p、162−5℃ (2)化合物5の合成 ヒドロキシル体3 341gと2−へ牛シルデカノイル
クロリド231gをアセトニトリル88〇−中、2時間
加熱還流し、水冷後、析出した結晶を枦取、乾燥して化
合物5 437gを得た。
謹p、97 −100  ℃ (3)化合物6の合成 ニトロ体5 370g、10%Pd−C触媒6g、酢酸
エチルI/をオートクレーブに仕込み、50℃で3時間
水添した。
還元終了後、触媒を炉別し、炉液を減圧濃縮して得られ
た残香をn−ヘキサンで晶析し、析出した結晶を枦取、
乾燥してアミン体7 327gを得た。   mp、9
5−ブレ (4)  例示カプラー(20)の合成アミン体720
.8gをジメチルホルムアミド60ρに溶解し、水冷下
に濃塩酸7. 6mlを添加した。さらに亜硝酸ソーダ
2.7g、水1〇−の水溶液を20分かけて滴下し、3
0分攪拌を続けてジアゾ液を調整した。
一方、ピリドン79.7g、酢酸ソーダ13gを水30
11ジメチルホルムアミド30R1の混合液に加え、加
熱溶解後、氷冷し、10℃以下で攪拌しながら上記ジア
ゾ液をゆっくり加えた。さらに15分間攪拌を続けた後
、酢酸エチルで抽出し、水洗を3回行なった。有m層を
減圧濃縮し、残香をメタノール−酢酸エチルで晶析し、
析出した結晶をか取、乾燥して例示カプラー(20) 
 21 。
2gを得た。mP、117−9℃ 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同しである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応
して上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−2
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第L12L470号あるいは英国特許第92
3,045号に記載されるように裏感度乳剤層、低感度
乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通常
は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−11
2751号、同62200350号、同62−2065
41号、62−206543号等に記載されているよう
に支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側
に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性1! (BH) /高
感度緑感光性層(G)I) /低感度緑感光性層(GL
)/高域度赤感光性JW (RH) /低感度赤感光性
層(I?L)の順、またはBit/BL/GL/G)I
/l’lH/RLの順、またはBH/BL/IJ/GL
/RL/RHの順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性N/GH/R
H/GL/RI、の順に配列することもできる。また特
開昭56〜25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/R1(の順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Nから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中怒度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤N/中怒度乳剤層/高怒度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応して種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散孔側でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)N。
17643 (I978年12月)、22〜23頁、I
 乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”、および同Nα18716
 (I979年11月) 、 648頁、同Nα307
105(I989年11月) 、 863〜865頁、
およびグラフィック「写真の物理と化学」、ボールモン
テル社刊(P、Glafkides、 Chemie 
et Ph1sique Photographiqu
e、 Paul Montel、 1967)、ダフィ
ン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F
、 DuffinPhotographic Emul
sion Chemistry (Focal Pre
ss1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊(ν 1. Zelik
manetal。Making and Coatin
g Photographic Emulsion、 
Focal Press、 1964)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。
米国特許第3.574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(I970年);米国特許第4
.434,226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439.520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59〜133542号に
記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nIlが好ましく、5〜20omが特に好
ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理塾成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャー漱17
643、同漱18716および同漱307105に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許第4,082,553号に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第4.626,4
98号、特開昭59−214852号に記載の粒子内部
をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の親
水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒
子のyI製法は、米国特許第4,626,498号、特
開昭59−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェロダハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、特に
005〜0.6μlが好ましい。また、粒子形状につい
ては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多
分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重量
または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±40
%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい。
本発明には、非感光性V&粒子ハロゲン化銀を使用する
ことが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色
素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、
その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化
銀微粒子であり、あらかしめカブラされていないほうが
好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含を率が0〜100モ
ル%であり、必要に応して塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均値)が0.01〜0.5μmが好ましく、0.
02〜0,2μmがより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀々同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかしめトリアゾール系、アザインデン系、ヘ
ンヅチアヅリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させるこ止ができる。
本発明の感光材料の塗布銀髪は、6.0g/M以下が好
ましく、4.5g/ボ以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411.987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4.740.454号
、同第4,788.132号、特開昭62−18539
号、特開平1283551号に記載のメルカプト化合物
を含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
本発明の感光材料に、国際公開wo88104794号
、特表平1.−502912号に記載された方法で分散
された染料またはBP 317.308A号、米国特許
4,420.555号、特開平1−259358号に記
載の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ ディスクロージャーN
α17643、■−C−C1および同Nα307105
 、■−C−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許箱3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26,024号、同第4.401,752号、同第4.
248.961号、特公昭58−10739号、英国特
許箱1.425,020号、同第1,476.760号
、米国特許箱3.973,968号、同第4.314.
023号、同第4,5]、1,649号、欧州特許筒2
49、473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラヅロン系及びビラゾ
ロアヅール系の化合物が好ましく、米国特許箱4.31
0,619号、同第4,351.897号、欧州特許筒
73.636号、米国特許箱3,061,432号、同
第3725.067号、リサーチ・ディスクロージャー
No、 24220 (I984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・テ゛イスクロージヤーNo
、 24230 (I984年6月)、特開昭60−4
3659号、同61−72238号、同60−3573
0号、同55−118034号、同60−185951
号、米国特許箱4500.630号、同第4,540,
654号、同第4,556.630号、国際公開wos
8104795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許箱4,052.212
号、同第4.146.396号、同第4.228.23
3号、同第4.296.200号、同第2,369.9
29号、同第2,801.171号、同第2.772,
162号、同第2.895,826号、同第3,772
,002号、同第3.758.308号、同第4,33
4.011号、同第4.327.173号、西独特許公
開筒3329.729号、欧州特許筒121.365A
号、同第249453A号、米国特許箱3,446.6
22号、同第4,333.999号、同第4,775,
616号、同第4.451.559号、同第4,427
.767号、同第4.690,889号、同第4.25
4212号、同第4,296,199号、特開昭61−
42658号等に記載のものが好ましい。さらに、特開
昭64−553号、同64−554号、同64−555
号、同64−556に記載のピラゾロアゾール系カプラ
ーや、米国特許箱4818.672号に記載のイミダヅ
ール系カプラーも使用することができる。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許箱3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4.576910号、英国特許2.102.1
37号、欧州特許第341188A号等に記載されてい
る。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許箱4,366.237号、英国特許箱2,125
.570号、欧州特許筒96.570号、西独特許(公
開)第3.234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、同Nα307105の■−G項、米国特許箱
4.163,670号、特公昭57−39413号、米
国特許箱4,004,929号、同第4,138,25
8号、英国特許箱1,146,368号に記載のものが
好ましい。また、米国特許箱4,774,181号に記
載のカンブリング時に放出された蛍光色素により発色色
素の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許箱4,7
77、120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成
しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカプラ
ーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD 
17643、■−F項及び同No、 307105 、
■−F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、同6337350号、米国特
許4.248.962号、同、1,782,012号に
記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許箱2.097,140号、
同第2,131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平144940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許箱4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許筒4,283,472号、同第
4,338,393号、同第4.310,618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス化
合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DI
Rカプラー放出レドしクス化合物もしくはDIRレドッ
クス放出レドしクス化合物、欧州特許第173302八
号、同第313,3084号に記載の離脱後後色する色
素を放出するカプラー、R,D、Nα11449、同2
4241、特開昭61−201247号等に記載の漂白
促進剤放出カプラー、米国特許筒4.555,477号
等に記載のりガント放出カプラー、特開昭63−757
47号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特
許筒4774.181号に記載の蛍光色素を放出するカ
プラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種りの公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
筒2.322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175 ’
C以上の高沸壱、有機7容剤の具体例としては、フタル
酸エステル類(ジブチルフタレート、ジンクロヘキシル
フタレート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシ
ルフタレート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)
フタレート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)イ
ソフタレート、ビス(I,1−ジエチルプロピル)フタ
レートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(
トリフェニルポスフェート、トリクレジルホスフェート
、2−エチルへキシルジフェニルホスフェート、トリシ
クロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキ
シエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジー2−エチルへキシルフェニルホスホ7−トなど
)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエ
ート、ドデシルヘンヅエート、2−エチルへキシル−p
−ヒドロキシヘンゾエートなど)、アミド’R(N、N
−ジエチルドデカンアミド、N、IJジエチルラウリル
アミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコー
ル類またはフェノール類(イソステアリルアルコール、
2,4−ジーtert−アミルフ エノールなど)、脂
肪族カルボン酸エステル類 (ビス(2−エチルヘキシ
ル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオク
チルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジプ
チル−2−ブトキシ−5−tert〜オクチルアニリン
など)、炭化水素@(パラフィン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30“C以上、好まし
くは50°C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許筒4.199,363号、西独
特許出願(OLS )第2,541,274号および同
第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1,2−ベ
ンズイソチアプリン−3−オン、n−ブチル p−ヒド
ロキシヘンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキンエタノール、2
− (4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、 17643の28頁、同No、 187
16の647頁右欄から648頁左欄、および同Nα3
07105の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が284m以下であることが好まし
く、23μ鳳以下がより好ましく、I8μm以下が更に
好ましく、16μm以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度T172は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対1?度55%”JAW
下(2日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T I
/2は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、ニー・グリーン(A、Gr
een)らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Photogr、Sci、E
ng、)、 19巻、2号、 124〜129頁に記載
の型のスエロメーター(膨潤膜)を使用することにより
、測定でき、T1/2は発色現像液で30°C13分1
5秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和
膜厚とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定
義する。
膜膨潤速度TI/。は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤Wi!、厚から、式・ (最大膨
潤膜厚−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層(
バック層と称す)を設けることが好ましい。このバック
層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収
剤、スタチンク防止則、硬膜剤、バインダー、可塑剤、
潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させることが好
ましい。このバンク層の膨潤率は150〜500%が好
ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁、同No、 18716の
651左欄〜右欄、および同No、 307105の8
80〜881頁に記載された通常の方法によって現像処
理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、Nジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル〜トβ−
ヒドロキンエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−
N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メトキ
シエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくは
ρトルエンスルボン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−Nβ
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい、これら
の化合物は目的に応し2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpHM衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
ブリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に応
して、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、11.11−ビスカルボキシメチルヒド
ラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類
、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機ン容剤しヘンシルアルコル塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、l−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、トヒドロキシエチリデン−1.1
− ジホスホン酸、ニトリロ−LN,L )リメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N,Nテトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミンジ(O−ヒドロ
キシフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げ
ることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像玉薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
11tl!以下にすることもできる。補充量を低減する
場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすることに
よって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 処理液の容量(cm’) 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮畷物を設けるほかに、特開平1−82
033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭63
−216050号に記載されたスリメト現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を回るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄([[l)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄(III)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1.3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄([1)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(I[[)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(n[
)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I)錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpl+は通常4.0
〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低いpHで
処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3.893,858号、西独特許第1
,290.812号、同2,059.988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo、 17129号(I978年7月)などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物;
特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン誘導
体;特公昭45−8506号、特開昭52−20832
号、同53−32735号、米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体:西独特許第1,127
,715号、特開昭58−16,235号に記載の沃化
物塩;西独特許第966.410号、同2,748.4
30号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭4
5−8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭
49−40,943号、同49〜59 、644号、同
53−94.927号、同54−35,727号、同5
5−26.506号、同58−163.940号記載の
化合物:臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893.
858号、西独特許第1.290.812号、特開昭5
3−95,630号に記載の化合物が好ましい。更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。
撮影用のカラー怒光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキン酢酸などが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオノアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、p+1
 調整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、lエ
チルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミ
ダゾール類を0.1−10モル/!添加することが好ま
しい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生しない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25゛C〜
50°C1好ましくは35°C〜45゛Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62〜183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記のtl拌向上手段は、
漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果
を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を
解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、自流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal  of  the 5ociety of
 Motion Picture and Te1ev
ision Engineers第64巻、p、 24
8〜253 (I955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ペンゾトリアヅール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学J  (I986年)三共出版、衛生技術合成
[微生物の滅菌、殺菌、防黴技術、  (I982年)
工業技術台、日本防菌防黴学会績「防菌防黴剤事典」(
I986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例きして、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージ+−に14,85
0及び同N(I15,159に記載のシッフ塩基型化合
物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210.66OA2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 本発明のカプラーおよび比較用カプラーの乳化物へ〜1
.を以下のような油相と水相をそれぞれ溶解した後混合
し、家庭用ミキサーで乳化することによって得た。
(油相) シアンカプラーEX−250,Og 本発明のカプラーまたは比較用カプラー10.0g 酢酸エチル             150cc(水
相) 牛骨ゼラチン         100.0gW−32
,0g 水                     100
0ccこれらA−Lの乳化物を7℃の冷蔵庫内に28日
間保存した後、200gを採取し、40℃で加熱熔解し
、48時間溶解した。これに200 ccの温水を加え
、ミリポア社製ECフィルター(I゜Oaa直径)で減
圧tp過しが過通性を調べた。
本発明のカプラーを用いて調製されたA−Hは目詰りせ
ず容易にtPBでき、しかもフィルターの上に残香は残
らなかった。
これに対して比較用カプラーを用いて調製された乳化物
には固型物が生し、目詰りがはげしく、少量の乳化物を
決過したところでか過不能となった。
以上の結果から、本発明のカプラーは乳化物にしたとき
の析出安定性に優れていることが明らかである。
R−4 21ts OCI(、C11,0 寞施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料101を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rd単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す、ただし増感色素にフいては、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイドm          銀  o、18ゼ
ラチン              0.70第2層(
中間N) 2.5−ジーし一ペンタデシル ハイドロキノン          0.18E X 
−10,070 E X −30,020 X−12 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増悪色素■ 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 E X −14 B5−1 2.0XiO弓 0.060 0゜080 0.10 0.10 0.020 0.60 工艮    0.25 銀  0.25 6.9XlO−5 1,8X10−’ 3゜lXl0−’ 0.10 0.020 0.12 0.070 o、os。
O,070 0、060 ゼラチン 第4層(第2赤惑乳剤層) 乳剤C 増感色素I 増悪色素■ 増感色素■ X−2 X−3 EX〜10 Eχ−14 [J−1 ゼラチン 第51!(第3赤感乳剤N) 乳剤り 増感色素I 増感色素H 増感色素■ X−2 0,60 1艮    1.00 5.1X10−’ 1.4X10−’ 2.3X10−’ 0.30 0.050 0.015 0.10 0.070 0.050 0.070 1.00 銀   1.60 5.4X10−’ ]、4XlO−’ 2.4X10”’ 0.097 X−3 X−4 B5−1 B5−2 ゼラチン 第6層(中間層) X−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ Eχ−1 X−6 X−7 X−8 B5−1 0.010 0.080 0.11 0.05 ]、、OO 0,020 0,60 銀   0.15 銀   0,15 3、OX 10−5 1.0XlO−’ 3.8 X to−’ 0.26 0.030 0.025 0.10 B5−3 ゼラチン 第811i!(第2緑惑乳剤層) 乳剤C 増感色素■ 増感色素V 増感色素■ X−6 X−7 X−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ X−1 X−11 0゜010 0.60 銀  0.45 2、lX10−’ 7.0X10−S 2.6X10−’ 0.094 0.026 0.018 0.16 8.0X10−’ 0.50 銀   1.20 3.5X10−’ 8.0X10−’ 3.0X10−’ 0.025 0.10 X−13 B5−1 B5−2 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−8 Eχ−9 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 0.015 0.10 0.10 0.80 銀 0.050 0.080 0.030 0.60 銀  0.080 銀   0.070 銀   0.070 3.5X10−’ 0.042 0.72 0.28 1.10 銀 0.45 増感色素■ EX−9 EX−10 B5−1 ゼラチン 第13府(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ EX−9 HB S−1 ゼラチン 第14層(第1保護M) 乳剤I B5−1 ゼラチン 第15N(第2保護層) B−1(直径 1.7 μm) 2、l X 10〜4 0.15 7.0X10−’ o  os。
1艮    0.77 2.2X10−’ 0.20 0.070 0.60 銀   0.20 0.11 O117 5,0X10−” 1.00 0.40 5.0X10−” B−2(直径 1.7 am)        0.1
0B −30,1O 3−10,20 ゼラチン             0.40更に、全
層に保存性、処理性、圧力耐性、防黴防菌性、帯電防止
性及び塗布性をよくするために、W−1、W〜2、W−
3、B−4,113−5、F−1、F−2、F−3、F
−4、F−5、l−6、F−7、F−8、F−9、F−
10、F−11、F−12、F−13及び、鉄塩、鉛塩
、金塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有され
ている。
X l X (i)C,H,0C1tH ]1 X X−7 zus C7! X H X X X Hi H CbH+1(n) H3 X H C,H。
ff1Is C,H,O3Oρ C11゜ X l X H H CJ、り 0CHz(jltOcLcLo)l CJ+t [J−1 H H BS ト リクレジルホスフェート n−ブチルフタレート H BS−3 (t)cnow 増悪色素1 増感色素■ 増感色素■ ■ CH2=C)l  Sow  CHz  C0NHCI
(。
CB!−CH 301CHt  C0NH CHt CH。
L +CH,−C す]−一一千CH,−C +ア OOH 0OCR3 x/y=10/90 増感色素■ CHt。
1lff +011□ ±1−−−千CH。
+。
OOH 0OCL x/y=40/60 CHt CH3 (CHl)、5iO−+Si ±1丁−−−÷S i −0 ÷ココ−3i (C)I:+) 3 + CH2−CB −)− +CH2−CH ±7−−千C)12 CH ±ア X/y=70/30 CaF+ 、5OJHCtlzCHzCHzOC1lz
C)IJ(CL)s0ONa NHCJ + z (n) NIICアH5 ここで第4層の各カプラーは以下の(水相)、(油相)
の各溶液を溶解、混合し、家庭用ミキサーで乳化した後
、7℃の冷蔵庫で21日間保存後、再溶解し添加した。
(油相) X−2 X−14 X−10 酢酸エチル (水相) 豚皮ゼラチン 水 X−3 30,0g 10.0g 1、5g 7、0g 5.0g 7.0g 1 0 0 cc 00g 4、0g 8 00 cc 5、 Og (試料102〜109) 試料101の第4Nに表2に示した本発明のカプラーお
よび比較用カプラーを添加し、試料102〜109を作
製した。
前記の(油相)に本発明のカプラーおよび比較用のカプ
ラーを5.0g添加した以外は、試料101の方法に準
して作製した。
これら試料に赤色像様露光を与え、下記カラ現像処理を
行なった。シアン濃度(カブリ+0゜2)を与える露光
量の逆数の対数を相対感度として表2に示した。またシ
アン濃度1.5におけるイエロー濃度からイエローカプ
リ濃度を滅じた値を色濁り度として表2に示した。
処理方法 処理時間 処理温度 9補充量 ’lll容量3分15
秒  37.8℃  25d   1Of45秒  3
8  ℃   5−  4145秒  38  ℃  
      4145秒  38  ℃  30d  
  4f20秒  38  ℃        21工
程 発色現像 漂    白 漂白定着(]) 漂白定着(21 水洗(I) +21   20秒  38  ℃   30d   
 21!定    20秒   38  ℃   20
f     27!燥 1分   55  ℃ *補充量は35s+m1月m長さ当たりの量漂白定着及
び水洗の各工程はそれぞれ(2)から(I)への向流方
式であり、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定
着(2)へ導入した。
尚、上記処理における漂白定着液の水洗工程への持込量
は35111巾の感光材料1m長さ当り2mlであった
(発色現像液)         母er、(R)  
補充液(g)ジエチレントリアミン五酢酸  5.0 
  6.0亜硫酸ナトリウム       4.0  
 5.0炭酸カリウム         30.0  
 37.0臭化カリウム         1.3  
 0.5沃化カリウム          1.2■ヒ
ドロキシルアミン硫9塩2.0    3.64−〔N
−エチル−N−β−4,76,2ヒドロキシエチルアミ
ノ〕− 2−メチルアニリン硫酸塩 女 水洗 乾 水を加えて H (漂白液) 1.3−ジアミノプロパン 四酢酸第二鉄アンモニウ ムー水塩 1.3−ジアミノプロパン 四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水(27%) 酢酸(98%) 水を加えて H (漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニア水ニ 水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 1.01 10.00 母液(g) 144.0 2.8 84.0 17.5 10.0 51.1 4.3 母液(g) 50.0 5.0 1、Oll 10.15 補充液(g) 206.0 4.0 120.0 25.0 1.8 73.0 1、Ol 3.4 補充液(g) 25.0 亜硫酸アンモニウム      12.0   20.
0チオ硫酸アンモニウム    290.0 mf  
320.Oml水熔W1.(700g/A) アンモニア水(27%)      6.0 d  1
5.0 ml水を加えて          1.07
!1.offpH6,88,0 (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトJR−120日)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライ) I RA
−400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を3■/1以下に処理し
、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20■/l
と硫酸ナトリウム150■/1を添加した。この液のI
) Hは6.5−7.5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通    (単位g)ホルマ
リン(37%)         1. 2TR1界面
活性剤            0.4(C16112
,−0+ CH,C1,0−)ya I+ )エチレン
グリコ ル 1゜ 水を加えて 1゜ 07!  H 5゜ 7゜ 表2より本発明のカプラーを用いた試料は塗布性も良好
であり、かっ色濁り度で表わされる色再現性に優れるこ
とが明らかである。
手続補正書

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式( I )で示されるシアン色像形成カプラー
    を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
    光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Aはシアンカプラー残基、Lは総炭素数3以上の
    直鎖または分岐のアルキレン基、Rは直鎖または分岐の
    アルキル基、環状アルキル基またはアリール基を表わす
    。(Rは1個以上の置換基を有してもよい。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS62121455A (ja) * 1985-11-21 1987-06-02 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀カラ−写真感光材料
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