JPH047384A - 耐熱性樹脂接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、（ａ）末端に不飽和基を有していない高分
子量の芳香族ポリイミド、Φ）末端に不飽和基を有する
末端変性イミドオリゴマー、（ｃ）エポキシ化合物、お
よび、必要であれば、（ｄ）ビスマレイミド−トリアジ
ン樹脂が、樹脂成分として特定の組成比で含有されてい
る耐熱性樹脂接着剤に係わるものである。

この発明の耐熱性樹脂接着剤は、銅箔などの各種金属箔
と、耐熱性支持材料（例えば、耐熱性フィルム、無機シ
ートなど）との張り合わせを比較的低温で行うことがで
きると共に、前記耐熱性樹脂接着剤で張り合わされた積
層体は、接着剤層が充分な接着力を示し、しかも、優れ
た耐熱性を示すので、例えば、フレキシブル配線基板、
ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏ＋ｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉ
ｎｇ）用銅張基板などの製造に使用すれば、その耐熱性
接着剤を使用して得られた各基板が、その後のハンダ処
理などの各種の高温処理工程を安心して行うことができ
、最終製品の品質を高めたり、不良率を低下させたりで
きる。

〔従来技術の説明〕

従来、フレキシブル配線基板は、エポキシ樹脂やウレタ
ン樹脂などの接着剤を用いて、芳香族ポリイミドフィル
ムと銅箔とを張り合わせることによって製造されている
ことが多かった。

しかし、公知の接着剤を使用して製造されたフレキシブ
ル配線基板は、その後のハンダ工程で高温に曝されると
、接着剤層において、ふくれや剥がれを生じるという問
題があり、接着剤の耐熱性の向上が望まれていた。

耐熱性接着剤として、イミド樹脂系接着剤が提案されて
おり、例えば、Ｎ、Ｎ’−（４，４”−ジフェニルメタ
ン）ビスマレイミドと、４，４゛−ジアミノジフェニル
メタンからなる予備線金物が知られている。しかし、こ
の予備線金物自体は、脆いために、フレキシブル回路用
基板用の接着剤としては適していない。

前記の欠点を改良する方法として、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られる芳香族ポ
リイミドとポリビスマレイミドとを混合した樹脂組成物
から接着性フ、　、＋＋ム（ドライフィルム）を形成し
、その接着性′、ルムをポリイミドフィルムなどの耐熱
性フィルムと銅箔との間に挟み込んで熱圧着する方法が
１．　ｙされている。（特開昭６２−２３２４７５号公
報および特開昭６２−２３５３８２号公報を参照）しか
し、前記の接着性フィルムはその軟化点が１８０℃以上
であり、ポリイミドフィルムと銅箔との接着を、約２６
０〜２８０℃程度の高い温度下で、しかも、約３０〜６
０ｋｇ／Ｃｆ１１程度の高い圧力下で行う必要があり、
このような接着条件では、有機樹脂製の圧着ロールを使
用して連続的に、ポリイミドフィルムと銅箔とをラミネ
ートすることが極めて困難であり、実用性という点で問
題であった。

〔本発明の解決しようとする問題点〕

この発明の目的は、前述の公知の接着における問題点が
解消されていて、耐熱性フィルムと各種金属箔とを好適
に張り合わすことができる、軟化温度の低い耐熱性樹脂
接着剤を提供することを巨的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、（ａ）２１３．３’、４”−ビフェニルテ
トラカルボン酸類を６０モル％以上含有するテトラカル
ボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性
で高分子量の芳香族ポリイミド１００重量部、し）芳香
族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和基
を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分とを反応さ
せて得られた、３００℃以下の軟化点を有する末端変性
イミドオリゴマー５０〜６００重量部、好ましくは６０
〜５００重量部、（ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化
合物１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量
部、および、（ロ）ビスマレイミド−トリアジン樹脂０
〜１００重量部、好ましくは０〜８０重量部が、樹脂成
分として含有されていることを特徴とする耐熱性樹脂接
着剤に関する。

この発明において、樹脂成分として使用される可溶性で
高分子量の芳香族ポリイミドは、例えば、２．３．３’
、４”−ビフェニルテトラカルボン酸類を約６０モル％
以上、好ましくは８０モル％以上、特ニ好ましくは９０
〜１００モル％含有するテトラカルボン酸成分と、芳香
族ジアミンとを、略等モル、モノマー成分として使用し
て、フェノール系溶媒、アミド系溶媒、硫黄原子を有す
る化合物の溶媒、グリコール系溶媒、アルキル尿素系溶
媒などの有機極性溶媒中で両モノマー成分を、高温下（
特に好ましくは１４０℃以上の温度下）に重合及びイミ
ド化するという製法で得られる、その末端に不飽和基を
有していない芳香族ポリイミドであり、そして、そのポ
リマーの重合度に対応する対数粘度（測定濃度；　０．
５　ｇ／　１００ｍｆ溶媒、溶媒；Ｎ−メチルー２−ピ
ロリドン、測定温度；３ｏ″Ｃ）が０．１〜７、特に０
．２〜６程度、さらに好ましくは０．３〜５程度であっ
てかなり高分子量の重合体であり、さらに、前述の有機
極性溶媒のいずれかに（特にアミド系溶媒）少なくとも
３重量％、特に５〜４０重量％程度の濃度で均一に溶解
させることができる可溶性の芳香族ポリイミドであるこ
とが好ましい。

また、前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製法として
は、前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分
とを有機極性溶媒中で０〜８０℃の低温下に重合して、
得られた高分子量（対数粘度が少なくとも０．１である
）の芳香族ポリアミック酸を製造し、そのポリアミック
酸を何らかの公知の方法でイミド化して、可溶性の芳香
族ポリイミドを製造する方法であってもよい。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドは、別の表現をすれ
ば、−数式Ｉ （但し、−数式Ｉで、Ａｒは、芳香族ジアミンの２個の
アミノ基を除いた二価の残基である）で示される反復単
位を、少なくとも６０モル％、特に８０モル％以上、さ
らに好ましくは９０〜１００モル％有している、前述の
ように有機極性溶媒に可溶性（２５℃で３重量％以上溶
解する）であって、両末端に不飽和基を有していない高
分子量（対数粘度が０．３〜５、特に０．３５〜４であ
る）の芳香族ポリイミドであることが好ましい。

前記の芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペクトル分析
法で測定したイミド化率が９０％以上、特に９５％以上
であるか、赤外線吸収スペクトル分析においてポリマー
のアミド−酸結合に係わる吸収ピークが実質的に見出さ
れず、イミド環結合に係わる吸収ピークのみが見られる
ような高いイミド化率であることが好ましい。

前記の２．３．３’、４’−ビフェニルテトラカルボン
酸類ハ、２，３．３’、４”−ビフェニルテトラカルボ
ン酸、その酸二無水物、あるいは、その酸の低級アルキ
ルエステル化物、ハロゲン化物などを挙げることができ
、特に、２，３．３’　、４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）が好適である。

この発明の耐熱性樹脂接着剤において、芳香族ポリイミ
ドが、２．３．３’、４“−ビフェニルテトラカルボン
酸類以外の他のテトラカルボン酸類を主成分として製造
されたものであると、その芳香族ポリイミドが有機極性
溶媒に対して難溶性となったり、前記末端変性イミドオ
リゴマーとの相溶性が低いので適当ではない。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
テトラカルボン酸成分として、ａ−ＢＰＤＡなどと共に
使用することができるテトラカルボン酸化合物としては
、例えば、３，３“、４．４’−ビフェニルテラカルボ
ン酸、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、３．３’、４．４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ピロメリット酸、または、それらの酸二
無水物、エステル化物などを好適に挙げることができる
。

前記の高分子量の芳香族ポリイミドの製造に使用される
芳香族ジアミン成分としては、例えば、（ａ）　　ビフ
ェニル系ジアミン化合物、ジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、ベンゾフェノン系ジアミン化合物、ジフェニ
ルスルホン系ジアミン化金物、ジフェニルメタン系、２
，２−ビス（フェニル）プロパンなどのジフェニルアル
カン系ジアミノ化合！、２．２−ビス（フェニル）へキ
サフルオロプロパン系ジアミン系化合物、ジフェニレン
スルホン系ジアミン化合物、 （ロ）　ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、
ジ（フェニル）ベンゼン系ジアミン化合物、（ｃ）　　
ジ（フェノキシフェニル）へキサフルオロプロパン系ジ
アミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）プロパン系
ジアミン系化合物、ジ（フェノキシフェニル）スルホン
系ジアミン化合物などのｒ芳香族環（ベンゼン環など）
を２個以上、特に２〜５個有する芳香族ジアミン化合物
」を主として含有する芳香族ジアミンを挙げることがで
き、それらを単独、あるいは、混合物として使用するこ
とができる。

前記芳香族ジアミン成分としては、特に、１，４ジアミ
ノジフエニルエーテル、１．３−ジアミノジフェニルエ
ーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１
，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｒ４−ジ
（４−アミノフェノキシ）ヘンゼンなとのジ（フェノキ
シ）ベンゼン系ジアミン化合物、２．２−ジ（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ジ
（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等
のジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合
物、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホン、ビス（４−（３アミノフエノキシ）フェニル〕
スルホンなとのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジ
アミン化合物などのｒ芳香族環を２〜４個有する芳香族
ジアミン化合物」を主として（９０モル％以上）含有す
る芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。

この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用されている末
端変性イミドオリゴマーは、例えば、芳香族テトラカル
ボン酸成分と、ジアミン成分と、不飽和基を有するモノ
アミンまたはジカルボン酸成分とを、各成分中の酸無水
基（または隣接する一対のカルボキシル基）の総量と、
アミン基の総量とが概略等しい当量となるように調整し
て使用して、まず、芳香族テトラカルボン酸成分とジア
ミン成分とを、有機極性溶媒中で、１００℃以下、特に
０〜６０″Ｃの温度で反応させて「アミド−酸結合を有
するオリゴマーＪを生成させ、次いで、そのアミック酸
オリゴマーと不飽和基を有するモノアミンまたはジカル
ボン酸成分とを反応させて、そして、１４０〜２５０℃
の高温に加熱する製造によって得られる。

その末端変性イミドオリゴマーは、その軟化点が３００
℃以下、特に４０〜２５０℃１さらに好ましくは５０〜
２３０℃であって、前記と同様の対数粘度が０．５以下
、特に０．０１〜０，４、さらに好ましくは０．０１〜
０．３程度であるような低分子量のオリゴマーであり、
末端に不飽和基を有すると共に、分子内にイミド結合を
有する末端変性イミドオリゴマーが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、別の表現をすれば
、−数式■又は■ （−数式■および■において、Ａｒ、は芳香族テトラカ
ルボン酸化合物の４個のカルボキシル基を除去した四価
の芳香族残基であり、Ａｒ２はジアミン化合物の２個の
アミノ基を除いた二価の有機残基であり、Ｒ８は不飽和
基ををするモノアミン化合物の１個のアミノ基を除去し
た一価の有機残基であり、そして、Ｒ２は不飽和基を有
するジカルボン酸の２個のカルボキシル基を除去したこ
価の有機残基であって、さらに、ｍおよびｎは、１〜５
０、特に１〜３０程度の整数である。）で示される末端
変性イミドオリゴマーであることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーは、赤外線吸収スペク
トル分析法において、オリゴマーのアミド−酸結合に係
わる吸収ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に
係わる吸収ピークのみが見られるような高いイミド化率
であることが好ましい。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造において使用さ
れるｒ芳香族テトラカルボン酸成分Ｊ、および、ｒジア
ミン成分ｊは、高分子量の芳香族ポリイミドの製法にお
いて、すでに例示された種々の芳香族テトラカルボン酸
類、および、ｌ族ジアミン化合物をいずれも使用するこ
とが可能である。

前記の末端変性イミドオリゴマーの製造では、芳香族テ
トラカルボン酸成分としては、特に２，３゜３’、４’
−ビフェニルテトラカルボン酸、３．３’、４．４“ビ
フェニルテトラカルボン酸、又は、それらの酸二無水物
、或いは、それらの酸のエステル化物などのビフェニル
テトラカルボン酸類が主成分として（８０モル％以上、
特に９０モル％以上）含有されている芳香族テトラカル
ボン酸成分が好適であり、そして、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸類、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸
類、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン類
、２゜２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン類、ピロメリット酸類などを主として含有する芳香
族テトラカルボン酸成分も使用することができ、更に、
ビフェニルテトラカルボン酸類と上記のその他の芳香族
テトラカルボン酸類とが併用された芳香族テトラカルボ
ン酸成分であってもよい。

末端変性イミドオリゴマーの製造では、ジアミン成分と
しては、特に、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、
ジフェニルスルホン系ジアミン化合物、ジフェニルアル
カン系ジアミン化合物、ビフェニル系ジアミン化合物、
ジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン化合物、
ジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物などの「ベ
ンゼン環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物」が主
として含有されているジアミン成分、或いは、１゜３−
ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、ジアミノエタン、
ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノペンタン
などのｒ脂肪族ジアミン化合物」を主として含有するジ
アミン成分、更に、上記の芳香族ジアミン化合物と脂肪
族ジアミン化合物とが併用されているジアミン成分であ
ればよい。

さらに、末端変性イミドオリゴマーの製造でＧよ不飽和
基を有するモノアミン化合物として、（イ）プロパルギ
ルアミン、３−アミノブチン、４アミノブチン、４−ア
ミノペンチン、５−アミノペンチン、６−アミノヘキシ
ン、７−アミノヘキシン、４アミノ−３−メチルブチン
、アリルアミンなどの「不飽和基を有する脂肪族モノア
ミン化合物」、又は（ロ）ｍ−またはｐ−アミノスチレ
ン、ｍ　−アミノ−α−メチルスチレン、■−イソプロ
ペニル−３−（２−アミノイソプロピル）ベンゼン、３
−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフェニルアセ
チレンなどの１不飽和基を有する芳香族モノアミン化合
物ｊを挙げることができる。

また、不飽和基を有するジカルボン酸化合物としては、
例えば、 （イ）マレイン酸、シトラコン酸、それらの酸無水物、
それらの酸エステル化物等、（ロ）ナシ・ンク酸、その
酸無水物、その酸エステル化物等、（ハ）イタコン酸、
その酸無水物、その酸エステル化物等、（ニ）テトラヒ
ドロフタル酸、その酸無水物、その酸エステル化物等の
Ｉｒ２個のカルボキシを隣接して有する不飽和ジカルボ
ン酸類」を好適に挙げることができる。

末端変性イミドオリゴマーの製造において使用する有機
極性溶媒としては、高分子量の芳香族ポリイミドの製造
で使用される有機極性溶媒と同様の溶媒を使用すること
ができ、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンなどのアミド系゛溶媒、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキする溶媒、クレゾール、フェノ
ール、キシレノールなどのフェノール系溶媒、アセトン
、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどの酸素原子を分子内に
有する溶媒、ピリジン、テトラメチル尿素などのその他
の溶媒を挙げることができ、さらに、必要であれば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系の
溶媒、ツルヘントナフサ、ベンゾニトリルのような他の
種類の有機溶媒を併用することも可能である。

この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用されるエポキ
シ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などのｒ
１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物」を挙げ
ることができ、前述の各種のエポキシ樹脂を複数併用す
ることもできる。この発明では、エポキシ化合物は、融
点が９０℃以下、特に０〜８０℃程度であるもの、ある
いは、３０℃以下の温度で液状であるものが特に好まし
い。

また、この発明の耐熱性樹脂接着剤においては、前述の
エポキシ樹脂の適当な硬化剤、硬化促進剤などが少量添
加されていてもよい。

前記のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、イ
ミダール類、第３級アミン類、トリフェニルフォスフイ
ン類、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジア
ミン類、有機過酸化物などを挙げることができる。

この発明の耐熱性樹脂接着剤において使用されるビスマ
レイミド−トリアジン樹脂は、すでの公知の熱硬化性樹
脂組成物であり、例えば、ビスマレイミド成分とシアネ
ート基を有するトリアジンモノマー又はプレポリマー成
分とから得られた、イミド基とトリアジン環とを有する
熱硬化性樹脂であって、アクリル酸エステル類、ジビニ
ルベンゼン、スチレン、トリアリイソシアネートなどで
０〜３０重量％変性されていてもよく、三菱瓦斯化学株
式会社製ｒＢＴレジン」などを好適に挙げることができ
る。

この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の高分子量の芳香
族ポリイミドと、末端変性イミドオリゴマーと、エポキ
シ化合物と、必要であれば、ビスマレイミド−トリアジ
ン樹脂とからなる特定の組成比の樹脂成分が、主成分と
して（特に好ましくは９０重量％以上、さらに好ましく
は９５〜１００重量％程度）含有されている耐熱性樹脂
接着剤であればよいが、前記の全樹脂成分が、適当な有
機極性溶媒中に、特に３〜５０重量％、さらに好ましく
は５〜４０重量％の濃度で、均一に溶解されている耐熱
性樹脂接着剤の溶液組成物であってもよい。その耐熱性
樹脂接着剤の溶液組成物は、その溶液粘度（３０℃）が
、０．１〜２００００ボイズ、特に０．２〜１０００ボ
イズ程度であることが好ましい。

なお、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、未硬化の樹脂成
分のみの組成物の軟化点（熱板上で軟化が開始する温度
）が、１８０℃以下、特に５０〜１７０℃以下、さらに
好ましくは６０〜１６０℃程度であることが好ましい。

この発明の耐熱性樹脂接着剤は、１３０〜４００℃１さ
らに好ましくは１４０〜３５０℃の硬化温度に加熱する
ことによって熱硬化することができるものであることが
好ましい。

また、この発明の耐熱性樹脂接着剤は、樹脂成分として
、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂などが少ない
割合で含有されていてもよい。

前記の耐熱性樹脂接着剤の溶液組成物を調製する際に使
用される有機極性溶媒は、前述の末端変性イミドオリゴ
マーの製造に使用される有機極性溶媒をそのまま使用す
ることができ、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの酸素原子を分子内に有する有機極性溶媒を好適
に使用することがでる。

この発明の耐熱性樹脂接着剤は、前述の樹脂酸芳香族ポ
リイミドフィルムなどの耐熱性フィルム面、または、ポ
リエステルやポリエチレンなどの熱可塑性樹脂性のフィ
ルム面上に塗布し、その塗布層を６０〜１４０℃１特に
８０〜１３０℃の温度で２０秒〜１００分間、特に３０
〜６０分間乾燥することによって、実質的に溶媒が除去
された（好ましくは溶媒残存割合が１重量％以下、特に
０．５重量％以下である）未硬化状態の耐熱性樹脂接着
剤の薄膜（厚さが約１〜１５０μｍであるトライフィル
ム又はシート）を形成することができる。

この発明の耐熱性樹脂接着剤を使用して耐熱性フィルム
と金属箔などとを接合させて銅張基板などの積層体を形
成するには、例えば、前述のように形成された薄膜状の
耐熱性樹脂接着剤を介して、耐熱性フィルムと金属箔と
を９０〜１９０℃１特に１００〜１８０℃の温度でラミ
ネート（張り合わせ）して、さらに、そのラミネートさ
れたものを、８０〜３５０℃（７）温度で、３０分間〜
４０時間、特に１〜３０時間加熱して、前記耐熱性の接
着剤層を加熱硬化させることによって、前述の積層体を
何らの支障もなく容易に連続的に製造することができる
。

この発明の耐熱性樹脂接着剤は、芳香族ポリイミドフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリエーテルエーテルケト
ン、ＰＥＥＫフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム
などの耐熱性フィルムと、銅箔などの適当な金属箔と接
合するために好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例を示し、この発明をさらに詳しく説明する
。

以下の実施例において、対数粘度（η８、ｈ）は、樹脂
成分濃度が０．５ｇ／１００ｍｆ溶媒となるように、芳
香族ポリイミドまたはイミドオリゴマーを、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンに均一に溶解して樹脂溶液を調製し、
その溶液の溶液粘度および溶媒のみの溶液粘度を３０℃
で測定して下記の計算式で算出された値である。

また、接着強度は、インテスコ社製の引張り試験機を用
いて、剥離速度５０１１ｍ／分でＴ型剥離試験を行って
測定した結果である。

実施例１ 〔末端変性イミドオリゴマーＡの製造〕容量５００ｍｌ
のガラス製フラスコに、（ａ）２．３１３゛＋　４゛−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）
１４．７１　ｇ　（０，０５モル）■）ｌ、３−ジ（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）　２９．
２３　ｇ　（０，１モル）（ｃ）ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に
昇温しで、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ基を
有するイミドオリゴマーを生成させた。

その反応液を３０℃まで冷却した後、無水マレイン酸（
ＭＡ）　１１．７７　ｇ　（０，１２モル）およびキシ
レン３５ｇを添加し、その反応液を１６０℃に昇温し、
キシレンを発生する水と共に除去しながら４時間攪拌し
て、末端に不飽和基を有するイミドオリゴマーを生成し
、最後に、その反応液を２０℃に冷却した後、水中に投
じて粉末状のイミドオリゴマーを析出させ、その析出し
たイミドオリゴマー粉末を濾別したん後、２５℃のメタ
ノールで２回洗浄し、減圧状態で乾燥して、末端変性イ
ミドオリゴマーＡを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーＡは、イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。

〔末端変性イミドオリゴマーＢの製造〕容量５００ｍｆ
のガラス製フラスコに、（ａ）２，３．３’、４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）１
４．７１　ｇ　（０，０５モル）ｃｏ）ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン（ＢＡＰＳ）
４３．２５　ｇ　（０，１モル）（ｃ）ジメチルアセト
アミド（’ＤＭＡｃ）１７５．７６ｇを仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミック酸オリ
ゴマーを生成させ、次いで、その反応液を約１６５℃に
昇温しで、その温度で３時間攪拌して末端にアミノ基を
有するイミドオリゴマーを生成させ、そして、その反応
液を３０℃まで冷却した後、無水マレイン酸１１．７７
ｇ（０，１２モル）およびキシレン３５ｇを添加して反
応させたほかは、前述のｒ末端変性イミドオリゴマーの
製法Ｊと同様の製法で、末端に不飽和基を有する末端変
性イミドオリゴマーＢを製造した。

この末端変性イミドオリゴマーＢは、イミド化率が９５
％以上であり、その対数粘度が０．０４であった。

〔芳香族ポリイミドの製法〕

容１５００ｍｆｆｉのガラス製フラスコに、（ａ）２　
＋　３　＋　３　’　＋　４　’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）　２９．４２　ｇ　
（０，１モル）（ｂ）２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕を仕込み、 窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、ポリアミック酸
を生成し、その反応液を約１９５℃に昇温しで、その温
度で５時間攪拌して芳香族ポリイミドを生成させた。

その反応液を２０″Ｃで繊維状に押し出して、室温以下
の水中に投じる湿式紡糸法により繊維を形成し、その繊
維を２５℃のメタノールで２回洗浄した後、減圧下に乾
燥して芳香族ポリイミドを製造した。

前記の芳香族ポリイミドは、イミド化率が９５％以上で
あり、対数粘度が０．４１であった。

〔耐熱性の接着剤の溶液組成物の調製〕容量５００ｍｆ
のガラス製フラスコに、前述の末端変性イミドオリゴマ
ーＡ４０ｇ、芳香族ポリイミド４０ｇ、エポキシ樹脂（
油化シェルエポキシ社製、商品名；エビコー）８２８）
２０ｇ、硬化剤＝２−メチルー４−メチルイミダゾール
０．３ｇ。

組成物（２５℃の粘度：１１ポイズ）を調製した。

この溶液組成物は、室温に１週間放置しても均一な溶液
の状態を保持していた。

〔耐熱性樹脂接着剤による積層体の製造〕前述の耐熱性
樹脂接着剤の溶液組成物をポリイミドフィルム（宇部興
産■製、商品名：ＵＰＩＬＥＸ　　Ｓタイプ、厚さ７５
μｍ）上にドクターブレードで１７５μｍ）の厚さで塗
布し、次いで、その塗布層を６０℃で１０分間、１００
　’Ｃで１０分間、１２０℃ＩＯ分間加熱して乾燥し、
ポリイミドフィルム上に厚さ約２５μｍの耐熱性樹脂接
着剤層（未硬化の乾燥された層、軟化点＝１４０”ｃ　
）を形成した。

この耐熱性樹脂接着剤層を有するポリイミドフィルムと
銅箔（３５μｍ）とを重ね合わせて、１８０℃に加熱し
たラミネートロール間で圧力をかけながら通過させるこ
とにより圧着し、この圧着した積層体を１８０℃で２時
間、２００℃で２時間、２２０℃で１時間、２４０℃で
１時間、さらに、２６０℃で１０時間加熱処理して、耐
熱性樹脂接着剤層を硬化させ、積層体を製造した。

得られた積層体について、接着強度を測定し、その結果
を第１表に示す。

実施例２〜６ 第１表に示すような実施例１で製造した末端変性イミド
オリゴマーＡまたはＢ１ エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ社製のエピコート８
２８、明相化成■性のフェノールノボラック樹脂（Ｈ−
３）、又は、三菱瓦斯化学■製（商品名；テトララド−
Ｃ）　）、 ビスマレイミド−トリアジン樹脂〔三菱瓦斯化学■製（
製品名：ＢＴレジン　ＢＴ−３３０９，５０℃の粘度：
１５ポイズ、硬化後のＴｇ　：　２４０〜２５０”Ｃ）
）を用いると共に、 第１表に示すような使用量で「末端変性イミドオリゴマ
ーＡ又はＢ１芳香族ポリイミド、エポキシ化合物、硬化
剤、及び、ビスマレイミド−トリアジン樹脂ｊをそれぞ
れ使用したほかは、実施例１と同様にして耐熱性樹脂接
着剤の溶液組成物を調製した。

前述のようにして製造した各耐熱性樹脂接着剤の溶液組
成物を使用するほかは、実施例１と同様にして積層体を
製造した。その積層体の性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で製造した末端変性イミドオリゴマーＡ２５ｇ
、芳香族ポリイミド２５ｇ、ジオキサン１００ｇのみを
用いて樹脂溶液組成物を調製し、次いで、その樹脂溶液
組成物を使用したほかは、実施例１と同様にしてポリイ
ミドフィルム上に前記樹脂溶液組成物を塗布し、乾燥し
て、接着剤層（未硬化の乾燥された接着剤層、厚さ２２
５μｍ、軟化点：１９０℃）を形成した。

接着剤層の形成されたポリイミドフィルムと銅箔とのラ
ミネートを行ったが、実質的に不可能であった。

比較例２ テトラカルボン酸成分として、３，４．３’　、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を使用したほ
かは、実施例工と同様にして、芳香族ポリイミド（対数
粘度：　０．５　）を製造した。この製造の際に反応液
中には、イミド化に伴い粒子状のポリマーの析出が見ら
れた。

前述のようにした製造した芳香族ポリイミドを使用した
ほかは、実施例１と同様にして溶液組成物を調製しよう
としたが、前記芳香族ポリイミドが１，４−ジオキサン
溶媒に対して低い溶解性を示し、また、末端変性イミド
オリゴマーＡに対しても不満足な相溶性を示し、安定で
均一な樹脂溶液を容易に調製することができなかった。

したがって、前述の溶液組成物を使用して、ポリイミド
フィルム上に塗布し、乾燥しても、均一な厚さの接着剤
層を形成することができす、さらに、積層体の製造を行
うこともできなかった。

〔本発明の作用効果］ この発明の耐熱性接着剤は、柔軟性を有していると共に
、１８０℃以下の軟化点を有しており、各種金属箔と耐
熱性フィルムとを連続的にラミネートさせることが可能
であり、約１８０〜４００℃の温度で加熱硬化させるこ
とによって、高いレベルの接着力を有すると共に耐熱性
に優れた可とう性の接着剤層を介して接合された積層体
を連続的に製造することができるのである。

また、この発明の耐熱性接着剤は、その耐熱性接着剤の
溶液組成物から支持フィルム上に塗布し乾燥、加熱硬化
された後でも、耐熱性（１５０℃以上の温度での接着性
が優れている）、可とう性などに優れているので、特に
フレキシブル配線基板、ＴＡＢ用銅張り基板などの接着
剤として好適に使用することができる。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボ
   ン酸類を６０モル％以上含有するテトラカルボン酸成分
   と芳香族ジアミン成分とから得られた可溶性で高分子量
   の芳香族ポリイミド１００重量部、 （ｂ）芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミン成分と
   、不飽和基を有するモノアミンまたはジカルボン酸成分
   とを反応させて得られた、３００℃以下の軟化点を有す
   る末端変性イミドオリゴマー５０〜６００重量部、 （ｃ）エポキシ基を有するエポキシ化合物１０〜２００
   重量部、および、 （ｄ）　ビスマレイミド−トリアジン樹脂０〜１００重
   量部が、樹脂成分として含有されていることを特徴とす
   る耐熱性樹脂接着剤。