JPH047385A - 可逆的相転移材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な可逆的相転移材料、さらに詳しくは、表
示材料、センサ材料、薬物の放出制御材料などとして有
用な特定の化学物質に高感度で感応して可逆的に相転移
を起こす高分子材料に関するものである。

従来の技術 特定の化学物質に感応して可逆的に状態変化を起こす高
分子材料は、表示材料、センサ材料、薬物の放出制御材
料などに利用することができる。

例えば、ｐＨに感応して状態変化を起こす高分子材料と
しては、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共
重合体、ボリヒニルアルコール／ポリアクリル酸／ポリ
アリルアミン複合膜、ポリアクリルアミドなどの他にリ
ポソーム、マイクロカプセル構成材料なとが知られてお
り〔「高分子新素材便覧」第３３２ページ（１９８９年
発行）、「高分子」第３６巻、第３５４ページ（１９８
７年）、　「フィジカル・レビュールターズ（Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｊ第４５巻
、第１６３６ページ（１９８０年）、「マクロモレキュ
ルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）Ｊ第１７巻、第
１６９２ページ（１９８４年）、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃ
ｈｅｍ、５ｏｃ）Ｊ第１０６巻、第８０６５ページ（１
９８４年）〕、これらの高分子材料は、主として薬物の
放出制御や人工筋肉などへの応用を目的として研究が進
められている。

また、カルシウムイオンに応答するマイクロカプセルの
例も報告されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン
・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ　、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　）Ｊ第１０６巻、第４６９６ページ（１９８
４年）〕。

しかしなから、これらの可逆的相転移高分子材料は、イ
オンなどの化学物質に対する選択性が十分ではなく、ま
た、該化学物質の濃度に対する応答性にも問題かあり、
現在のところほとんど実用化に至っていないのが実状で
ある。

発明か解決しようとする課題 本発明は、イオン種選択性やイオン濃度感応性に優れ、
例えば表示材料、センサ材料、薬物の放出制御材料など
として有用な可逆的相転移材料を提供することを目的と
してなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記の好ましい性質を有する可逆的相転移
材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に機能
性置換基を有する特定の共重合体と水との組成物から成
る材料により、その目的を達成しうろことを見い出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｎ−アルキルアクリルアミド又は
Ｎ−アルキルメタクリルアミド単位と機能性置換基をも
つビニルモノマー単位とから構成される分子量１０００
０〜２０００００の共重合体と水との組成物から成る可
逆的相転移材料を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の可逆的相転移材料はＮ−アルキルアクリルアミ
ド又はＮ−アルキルメタクリルアミド単位と機能性置換
基をもつビニルモノマー単位とから構成された共重合体
と水との組成物から成るものであって、該共重合体は（
１）Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメタ
クリルアミドと機能性置換基又はその前駆体をもつビニ
ルモノマーとの共重合反応による方法、又は（２）ポリ
（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ−アルキ
ルメタクリルアミド）の高分子反応による方法によって
製造することができる。

前記機能性置換基は、化学物質と特異的に反応又は相互
作用して共重合体と水との組成物に可逆的な相変化をも
たらす基であって、このようなものとしては、例えばカ
ルボキシル基、ピリジル基、大環状ポリエーテル基など
が挙げられる。

前記（１）の共重合反応によって、該共重合体を製造す
るのに用いられるＮ−アルキルアクリルアミドやＮ−ア
ルキルメタクリルアミドとしては、例えばＮ−エチルア
クリルアミド、Ｎ　−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ
−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ
−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル
メタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリル
ピロリジン、Ｎ−アクリルピペリジンなどを挙げること
ができる。これらのＮ−アルキルアクリルアミドやＮ−
アルキルメタクリルアミドは１種用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、前記の機能性置換基又はその前駆体をもつビニル
モノマーとしては、例えば無水マレイン厳や、２−ビニ
ルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン
などのビニルピリジン類及びクラウンエーテル残基を有
するアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、
アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導
体、スチレン誘導体などが用いられる。該クラウンエー
テル残基としては、シクロへキシル−１５−クラウン−
５、シクロへキシル−１８−クラウン−６、ベンゾ−１
８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジ
ベンゾ−２１−クラウン−７などの残基が挙げられる。

これらのビニルモノマーは１種用いてもよいし、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

前記Ｎ−アルキルアクリルアミドやＮ−アルキルメタク
リルアミドと機能性置換基又はその前駆体をもつビニル
モノマーとの共重合反応には、通常のラジカル重合方法
が用いられるが、操作が容易な点で、溶液重合法を用い
ることが好ましい。重合溶媒としては、例えばベンゼン
、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが用
いられ、重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始
剤、例えばベンゾイルパーオキシド、２．２−アゾビス
イソブチロニトリルなどが用いられる。重合温度は通常
５０〜８０℃の範囲で選ばれ、重合時間は３０分ないし
６時間径度で十分である。また必要に店じ、重合系中に
少量の架橋剤を加えてもよい。

この架橋剤としては、例えばメチレンビスアクリルアミ
ド、エチレンジメタクリレートなどを用いることができ
る。

前記（２）のポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又は
ポリ（Ｎ−アルキルメタクリルアミド）の高分子反応に
よって該共重合体を製造する方法においては、前記（１
）の方法で例示したＮ−アルキルアクリルアミド又はＮ
−アルキルメタクリルアミドを同様にして重合させポリ
（Ｎ−アルキルアクリルアミド）又はポリ（Ｎ−アルキ
ルメタクリドアミド）を得たのち、加水分解してアミド
基の一部を機能性官能基のカルボキシル基に変え、必要
ならばこのカルボキシル基を用いて通常のエステル結合
生成反応により他の機能性官能基を導入することにより
、所望の共重合体を得ることができる。この場合、該共
重合体は、共重合反応によらなくとも、Ｎ−アルキルア
クリルアミドとアクリル酸若しくはアクリル酸エステル
との共重合体、又はＮ−アルキルメタクリルアミドとメ
タクリル酸若しくはメタクリル酸エステルとの共重合体
の構造となる。

このようにして機能性官能基か導入された共重合体は、
その分子量か１０，０００〜２００，０００の範囲にあ
ることが必要であり、この範囲を逸脱すると本発明の目
的が十分に達せられない。

また、この共重合体中の該機能性官能基の含有量は、通
常帆１〜１０モル％の範囲で選ばれる。

本発明の可逆的相転移材料は、前記のようにして機能性
官能基が導入された共重合体と水との組成物から成るも
のであって、特定の化学物質に感応して、膨潤状態（透
明状態）と凝集状態（白濁状態）の可逆的な相転移が生
じる。

次に、本発明の可逆的相転移材料の作用について説明す
る。

ポリ（Ｎ−アルキルアクリルアミド）やポリ（Ｎ−アル
キルメタクリルアミド）の水溶液はある特定の温度以上
に加熱すると、非常に狭い温度範囲で相分離することが
知られている。これは１種の相転移現象であり、相転移
点付近においては、系にわずかな摂動が加わることによ
り、系全体の状態は大きく変化し、より安定な状態へ移
行する。

第１図は、本発明材料の相転移の１例を示す模式図であ
って、該材料における機能性官能基と特異的に反応若し
くは相互作用して、該材料の相転移を誘起する化学物質
を１１このＩが存在しない場合の該材料におけるポリマ
ーをＡとすると、■が存在しない場合、ポリマーＡは、
温度Ｔａにおいて状態Ｘから状態Ｙへ相転移する。一方
Ｉが存在する場合には、ポリマーＡはＩと反応若しくは
相互作用してポリマーＢとなる。このポリマーＢは温度
Ｔｂにおいて状ＭＡＸから状態Ｙに相転移する。

したがって、Ｔａ（Ｔ　（Ｔｂの温度範囲においては、
■の有無により相転移が誘起されることになる。

発明の効果 本発明の可逆的相転移材料は、特定のイオン種及び該イ
オンの濃度に鋭敏に応答し、膨潤状態と凝集状態を可逆
的にとりうるので、ｐＨあるいは特定イオンに応答する
投薬システムやイオンセンサの材料として用いることが
できるし、また、白濁状態と透明状態の可逆的変化を利
用して表示材料としても用いることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ 無水マレイン＃７４ｒｎｇ、Ｎ−イングロビルアクリル
アミド２．８３ｇの１ＯｒｎＱベンゼン溶液に開始剤と
して２．２−アゾビスイソブチロニトリル２０ｍ９を加
え、窒素雰囲気下に６０’Ｃ″ｃ１時間がきまぜた。

反応混合物を１００ｍＱのエーテル中に加え、沈澱した
共重合体をろ過、エーテルで洗浄後乾燥した。

転化率５．３％、ポリマーの分子量は１８，０００．ポ
リマー中の無水マレイン酸単位の含有量は１．８モル％
であった。

前記共重合体１重量部を、ｐＨ３，５に調節した水溶液
９９３！量部に溶解し、昇温すると、４０．１℃におい
て相分離（白濁）した。またｐＨ２，６に調節した水溶
液を用いた場合には３３．３℃で相分離した。温度を３
５℃に固定してｐＨを変えていくと、第２図のｐｕと透
過率との関係を示すグラフに実線で示したようにｐＨ２
，９で急激な相転移が観察された。

実施例２ 実施例１においてＮ−イソプロピルアクリルアミドの代
りにＮ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド３．２８ｇを用い
た以外は、実施例１と同様に共重合反応を行った。転化
率４．１％、ポリマー中の無水マレイン酸単位の含量は
２．４モル％であった。この共重合体１重量部を含む水
溶液は、３７°ＣにおいてｐＨ２，９で急激な相転移を
示した。

実施例３ 実施例１において無水マレイン酸の代りに４−ビニルピ
リジン７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様に共重
合反応を行った。転化率１２％、ポリマーの分子量は３
３，０００、ポリマー中の４−ビニルピリジン残基の含
有量は２．０モル％であった。

この共重合体１重量部を含む水溶液のｐＨを温度３５℃
に固定しつつ、変化させると、第２図のｐｎと透過率と
の関係を示すグラフに破線で示したように、ｐＨ４、３
で急激な相転移が観察された。

実施例４ ４−アクロイルアミノベンゾ−１８−クラウン−６１０
０ｍｇとＮ−イソプロピルアクリルアミド５０にのｌＯ
ｍＱベンゼン溶液に２，２−アゾヒスイソブチロニトリ
ル１５ｍｇを加え、窒素雰囲気下に６０°Ｃで３時間か
きまぜた。反応混合物をｌＯＯ＋＋＋１２のエーテル中
に加え、沈澱した重合体をろ過、酢酸エチルで洗浄後乾
燥した。転化率４５％、共重合体中のクラウンエーテル
残基の含量は５．６モル％であった。

この共重合体１重量部を含む水溶液を温度３２℃に固定
し、Ｋ＋イオン濃度を変化させると、第３図に示したよ
うな結果が得られた。

すなわち、該共重合体は２種の特定のに＋イオン濃度に
おいて相転移現象を示し、この２種の濃度範囲内におい
てのみ透明状態（膨潤状態）をとる。

この現象はに＋イオンに特異的であり、Ｎａ＋イオンや
Ｌｉ＋イオンを用いた場合には認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の可逆的相転移材料における相転移の１
例を示すグラフ、第２図はＮ−アルキルアクリルアミド
系共重合体水溶液のｐＨ応答性の異なった例を示すグラ
フであって、実線はＮ−イソプロピルアクリルアミドと
無水マレイン酸との共重合体の場合、破線はＮ−イソプ
ロピルアクリルアミドと４−ビニルピリジンとの共重合
体の場合である。第３図はＮ−イソプロピルアクリルア
ミドと４−アクロイルアミノベンゾ−１８−クラウン−
６との共重合体水溶液の光透過率とカリウムイオン濃度
との関係の１例を示すグラフである。 第１図 Ｔ。 ｂ 温度 第２図 特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメタ
   クリルアミド単位と機能性置換基をもつビニルモノマー
   単位とから構成される分子量１００００〜２０００００
   の共重合体と水との組成物から成る可逆的相転移材料。