JPH0474150A - ダイマー酸組成物、その製造方法及びダイマー酸ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なダイマー酸組成物、その製造方法及び
該ダイマー酸組成物から得られる新規なダイマー酸ポリ
アミド組成物に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、従来のダイマー酸組成
物に比べて低粘度で、かつ低温における流動性が良好な
ダイマー酸組成物、このものを効率よく製造する方法及
び該組成物とアルキレンジアミンとを縮合させて成る、
従来のダイマー酸ポリアミド組成物に比べて低軟化点及
び低溶融粘度を有するダイマー酸ポリアミド組成物に関
するものである。

従来の技術 ダイマー酸は不飽和脂肪酸２個ないしそれ以上の分子間
重合反応により得られる化合物であって、市販品は、通
常炭素数３６の二塩基酸を主成分とし、それ以外に炭素
数５６の三塩基酸などを含有する組成物である。

このようなダイマー酸組成物は、例えば（１）反応性に
富む、（２）工業的には最も高分子量の二塩基酸である
、（３）大きな炭化水素基を有するので、疎水性に優れ
る、（４）ダイマー酸から誘導されるポリマーは非結晶
性で柔軟性を宵し、かつ低温特性が良好である、などの
特徴を有することから、種々の用途に幅広く用いられて
いる。

特に、ダイマー酸組成物から得られる非反応性のダイマ
ー酸ポリアミド組成物は、強靭で、しかも柔軟性に富み
、かつ良好な接着能を有する上、溶解特性、特にインク
ビヒクルに対する溶解性及び他の樹脂との相容性に優れ
ているため、例えば接着剤、インク、表面コーテイング
材、シーラント材などに用いられ、一方反応性のものは
、エポキシ樹脂硬化剤として表面コーティング、金属、
石、プラスチックなどのコーティング、二液反応型接着
剤などに用いられる。

このようなダイマー酸組成物の製造方法とじては、従来
モンモリロナイト系白土を触媒として用い、不飽和脂肪
酸を２００〜２５０°Ｃの高温下で二量化する方法が用
いられている。この方法においては、一般にトランス二
重結合が共役することにより、熱重合速度が増加するこ
とから、リノール酸含有率の高いトール油脂肪酸や大豆
油脂肪酸が原料として使用され、その工業的製造プロス
が標準化されている。

しかしながら、このような方法により得られるダイマー
酸組成物は、原料としてリノール酸含有率の高いものを
用いているため、式 ０式％ で示される環状化合物などを多量に含有しており、その
結果粘度及び流動点が高くなるのを免れない。

また、このようなダイマー酸組成物を原料として用い、
アルキレンジアミンと縮合させて得られるポリアミド組
成物は、融点及び溶融粘度が高いという欠点を有してい
る。

一般に、同一炭素鎖長の炭化水素においては、分子内に
環状構造を有する化合物は、その立体的な特性から、鎖
状構造化合物に比べて融点及び粘度が高いことが知られ
ている。また、オレイン酸７８重量％を含有する不飽和
脂肪酸を原料として用い、モンモリロナイト触媒の存在
下、約２５０℃の温度において縮合させると、環状構造
のものが減少し、直鎖状ダイマー酸４０重量％を含有す
るダイマー酸組成物が得られることが報告されている〔
「ジャーナル・オブ・アメリカン・オイル・ケミスト・
ソサエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔ″ｓ　
Ｓｏｃ、）Ｊ第５１巻、第５２２ページ（１９７４年）
〕。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、従来のものに比べ
低粘度で、かつ低温における流動性が良好なダイマー酸
組成物、及び従来のものに比べ低融点及び低溶融粘度を
有するダイマー酸ポリアミド組成物を提供することを目
的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の原料を用い、かつ特定の条件で重合さ
せることにより、鎖状ダイマー酸又はそのモノ及び／又
はジエステル５０重量％以上を含有するダイマー酸組成
物が得られ、このものは従来のものに比べ粘度が低く、
かつ低温流動性が良好であること、及びこのダイマー酸
組成物とアルキレンジアミンとを縮合させて得られるダ
イマー酸ポリアミド組成物は、従来のものに比べて低融
点及び低溶融粘度を有することを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 ％式％） （式中のＲは水素厚子又は炭素数１〜４のアルキル基、
ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ式ｍ十ｎ−１３、ｐ＋ｑ
＝１５の関係を満たす整数である）で表わされる鎖状ダ
イマー酸又はそのモノ及び／又はジエステル５０重量％
以上を含有して成るダイマー酸組成物、及びこのものと
炭素数２〜６のアルキレンジアミンとを反応させて成る
ダイマー酸ポリアミド組成物を提供するものである。

本発明に従えば、前記ダイマー酸組成物は、高酸強度の
ルイス酸型又はブレンステッド酸型触媒の存在下、オレ
イン酸又はその低級アルキルエステル７０重量％以上を
含有する不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを
２００〜３００℃の温度において重合させることにより
、製造することかできる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のダイマー酸組成物においては、一般式％式％（
） （式中のＲ，ｍ、ｎ５Ｉ）及びｑは前記と同じ意味をも
つ） で表わされる鎖状ダイマー酸又はそのモノ及び／又はジ
エステルを５０重量％以上の割合で含有することが必要
である。この量が５０重量％未満では本発明の目的が十
分に達せられない。

前記ダイマー酸組成物の原料としては、炭素数１８の不
飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステノ呟例えばオレ
イン酸、リノール酸又はそれらのメチルエステル、エチ
ルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−７’口ピルエ
ステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステルなど
が用いられる。

これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

該ダイマー酸組成物は、本発明に従えば、オレイン酸又
はその低級アルキルエステル７０重量％以上を含有する
不飽和脂肪酸又はその低級アルキルエステルを原料とし
て用い、高酸強度のルイス酸型又はブレンステッド酸型
触媒の存在下に重合させることにより得られる。原料と
して、オレイン酸又はその低級アルキルエステルの含有
量が７０重量％未満の不飽和脂肪酸又はその低級アルキ
ルエステルを用いると、前記一般式（Ｉ）で表わされる
鎖状ダイマー酸又はそのモノ及び／又はジエステル５０
重量％以上を含有するダイマー酸組成物が得られにくい
。

また、強酸度のルイス酸型やブレンステッド酸型の触媒
としては、液状体、固体状のいずれのものも用いること
ができるが、好ましい触媒としては、例えばアルミノシ
リケートを挙げることができる。前記触媒は、通常原料
に対し２〜８重量％、好ましくは４〜６重量％の割合で
用いられる。反応温度は２００〜３００℃、好ましくは
２３０〜２７０℃の範囲で選ばれ、また、反応圧力につ
いては常圧でもよいが、若干加圧した状態の方が有利で
ある。さらに、反応時間は触媒量及び反応温度に左右さ
れ一概に定めることができないが、通常は５〜７時間程
度で十分である。

反応の進行に伴い、反応液は着色し、かつ増粘する。反
応終了後、触媒をろ別したのち、未反応原料成分や副生
ずる分校脂肪酸などの七ツマー成分を、減圧蒸留によっ
て除去し、次いで蒸留残渣を分子蒸留することにより、
本発明のダイマー酸組成物を得ることができる。このも
のは室温でやや黄色を呈する液体である。

このようにして得られたダイマー酸組成物は、トール油
脂肪酸や大豆油脂肪酸を原料とする従来のダイマー酸組
成物に比べて低粘度及び低流動点を有している。

本発明のダイマー酸ポリアミド組成物は、前記のダイマ
ー酸組成物と炭素数２〜６のアルキレンジアミンとを高
温条件下で縮合させることにより、製造することができ
る。該アルキレンジアミンとしては、例えばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミンなどが挙げられる。

縮合反応は、前記ダイマー酸組成物とアルキレンジアミ
ンとを、カルボキシル基とアミノ基とが実質上等モルに
なるように混合し、好ましくは１２０〜２５０℃、より
好ましくは１８０〜２３０’０の温度において加熱する
ことにより行われる。この反応は、通常常圧で行われ、
また、生成物の着色を防止するために窒素ガス雰囲気下
で行うのが有利である。

反応時間は反応温度及び使用するアミンの種類により左
右され、−概に定めることができないが、通常は３〜７
時間程度で十分である。また、反応終了前には減圧状態
で適当な時間熟成することが望ましい。反応の進行に伴
い、反応液は粘度が上昇する。反応生成物は冷却すると
固化するので、反応容器から保存容器への移送は反応温
度をやや下回った温度で速やかに行うのが望ましい。

このようにして得られたダイマー酸ポリアミド組成物は
、従来のものに比べて低融点及び低溶融粘度を有してい
る。

発明の効果 本発明によると、低粘度で低流動点を有するダイマー酸
組成物を容易に得ることができ、保存安定性や種々の誘
導体の緒特性の向上を図ることができる。また、このダ
イマー酸組成物を原料とし、高級アルコールによりエス
テル化したものは、従来品よりも低流動性を有しており
、潤滑剤とじて好適に用いられる。

該ダイマー酸組成物とアルキレンジアミンとの縮合によ
り得られるダイマー酸ポリアミド組成物は、低融点及び
低溶融粘度を有し、高温で溶融して使用していた従来品
よりも、低温での使用が可能であるため、熱による変質
が少なく、かつ溶解時の熱エネルギーも少なくてすみ、
ホントメルト接着剤やフレキソ印刷用インキなどの分野
に好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 原料としてオレイン酸７５重量％とリノール酸１５重量
％とその他１０重量％とから成る不飽和脂肪酸混合物を
用い、オートクレーブにこの不飽和脂肪酸混合物１００
重量部及び酸量１．６ｍｍｏｌ／ｇのアルミノシリケー
ト５．０重量部を加え、窒素雰囲気下、２４０°Ｃで５
時間反応を行った。

次いで、反応生成物をろ過して触媒を除去したのち、ろ
液を真空度０．１−１．ｏｍｍＨｇ、温度１７０−１８
０℃の条件で減圧蒸留して、七ツマー酸留分を除去し、
引き続き蒸留残渣を、真空度０．００１〜０．００５ｍ
ｍＨｇ、温度２２０〜２４０℃の条件で分子蒸留してダ
イマー酸組成物を得た。

次に、このダイマー酸組成物を、「ジャーナル・オブ・
アメリカン・オイル・ケミスト・ソサエティ（Ｊ、Ａｍ
、Ｏｉｌ　Ｃｈｅ＋ｍ１ｓｔ’ｓ　ＳＯＣ，）Ｊ第５１
巻、第５２２ページ（１９７４年）記載の方法と同様な
処理を行ったのち、ＧＣ−ＭＳにより直鎖構造、単環構
造、多環構造、芳香環構造の割合を求めたところ、それ
ぞれ５６ｗｔ％、３３ｗｔ％、５ｗｔ％、５ｗｔ％であ
った。

また、該ダイマー酸組成物の粘度は２５℃で２１．２ポ
イズ（Ｂ型粘度計による測定）であり、流動点は−２５
，０℃であった。

実施例２、比較例１，２ 第１表に示す種類と量の原料及び触媒を用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。その結果を第１表に示す。

実施例１．２で得られたダイマー酸組成物は、比較例１
．２のものに比べて、低粘度でかつ低流動点を有するこ
とが分かる。

実施例３．４ 原料として実施例１の原料をメタノールでエステル化し
たもの（実施例３）、実施例２の原料をメタノールでで
エステル化したもの（実施例４）を用い、それぞれ実施
例Ｉ及び実施例２と同様にして実施したところ、実施例
１及び実施例２と同様の分子構造を有するダイマー酸ジ
エステルから成るダイマー酸組成物が得られた。

実施例５．６、比較例３．４ 実施例１１２及び比較例１．２で得られたダイマー酸組
成物に、そのカルボキシル基に対し、アミノ基が等モル
になるようにエチレンジアミンを添加し、２２０℃で３
時間、２２０℃、ｌ　ｍｍＨｇで２時間脱水反応を行い
、ダイマー酸ポリアミド組成物を得た。これらの組成物
の平均分子量、融点（ＤＳＣにより測定）及び１８０℃
における溶融粘度を求めた。その結果を第２表に示す。

実施例５．６の本発明のダイマー酸ポリアミド組成物は
、比較例３．４のものに比べて低融点、低粘度であるこ
とが分かる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、
   ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、それぞれ式ｍ＋ｎ＝１３、ｐ＋ｑ
   ＝１５の関係を満たす整数である）で表わされる鎖状ダ
   イマー酸又はそのモノ及び／又はジエステル５０重量％
   以上を含有して成るダイマー酸組成物。 ２　高酸強度のルイス酸型又はブレンステッド酸型触媒
   の存在下、オレイン酸又はそのアルキルエステル７０重
   量％以上を含有する不飽和脂肪酸又はそのアルキルエス
   テルを２００〜３００℃の温度において重合させること
   を特徴とする請求項１記載のダイマー酸組成物の製造方
   法。 ３　請求項１記載のダイマー酸組成物と炭素数２〜６の
   アルキレンジアミンとを反応させて成るダイマー酸ポリ
   アミド組成物。