JPS627929B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な結晶ポリアミドの製造方法に関
する。 米国特許明細書第2752328号に、テレフタル酸
と、炭素原子数６乃至８で、場合によつては２−
乃至５−位が１乃至２個のメチル基で置換されて
おり、ジアミン部分は最大で合計９個の炭素原子
を持つようなアルキレンジアミンからつくつた直
線状繊維形成性ポリアミドが記載されている。こ
れにおいて望ましいジアミンとしては例えば２・
５−ジメチルヘキサンメチレンジアミン、２−又
は３−メチルヘキサメチレンジアミン及び４−メ
チルオクタメチレンジアミンである。しかしなが
らこれら公知の結晶ポリアミドには吸収性、加水
分解に対する安定性及び／又は水分の作用下にお
ける寸法安定性等に関しての多くの不満な点を残
している。 脂肪族又は芳香族のジカルボン酸と多容積のジ
アミンから得られるポリアミドは常に透明、すな
わち無定形である事も公知であり、例えば米国特
許明細書第2864807号、第3150117号及び第
3352831号、ベルギー特許明細書第677650号、及
びドイツ公開特許明細書第1720513号に示されて
いる。この最後に挙げたドイツ公開特許明細書に
は芳香族ジカルボン酸と炭素原子数10までの分子
鎖を持つ非置換又は炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基で二個の末端炭素原子の内の少くとも１個が
置換されたアルキル基置換アルキレンジアミンか
らつくつた煮沸に抵抗性を持つ透明なポリアミド
一般についての記載もされている。しかし実際の
提示は芳香族ジカルボン酸と最大７個の炭素原子
を分子鎖中に持つ上記の型のアルキレンジアミン
からつくつた透明なポリアミドに限られている。 従つて本発明の目的は、加熱下での寸法安定性
が高く、水の吸収が低くて、加水分解に対する安
定性が改善され、水分の作用下における寸法安定
性が増加しており、射出成形物の製造、特にフイ
ラメントや繊維の製造に適した新規な結晶ポリア
ミドの製造にある。驚くべき事に芳香族ジカルボ
ン酸と多容積の側鎖を持つアルキレンジアミンか
ら新規な結晶ポリアミドを製造し得る事を発見し
た。 従つて、本発明は、本質的に化学量論的量のテ
レフタル酸又はそのアミド形成性誘導体を 式： （式中、 R1は炭素原子数１乃至４のアルキル基でああ
り、 R2は炭素原子数１乃至８のアルキル基である
か、又は R1及びR2はそれらが結合している連鎖炭素原
子といつしよになつて両方ともに炭素原子数４乃
至６のシクロアルキル基である） で表わされるジアミンと反応させる事を特徴とす
る新規な部分結晶性ポリアミドの製造方法に関
し、その方法においては反応混合物は場合によつ
ては５重量％（全混合物に対し）までの 式： HOOC−Z1−NH2 （） （式中、 Z1は炭素原子数５乃至11のアルキレン基であ
る）で表わされるアミノカルボン酸又は相当する
ラクタムを含むか、又は代りに、 式： HOOC−Z2−COOH （） （式中、 Z2は炭素原子数少くとも２個の脂肪族基である
か、又はカルボニル基が、隣接しない異つた環の
炭素原子に結合しているカルボサイクリツク−芳
香族基である）で表わされるジカルボン酸又はそ
のアミド形成性誘導体と、 式： H2N−Z3−NH2 （） （式中、 Z3は
する。 米国特許明細書第2752328号に、テレフタル酸
と、炭素原子数６乃至８で、場合によつては２−
乃至５−位が１乃至２個のメチル基で置換されて
おり、ジアミン部分は最大で合計９個の炭素原子
を持つようなアルキレンジアミンからつくつた直
線状繊維形成性ポリアミドが記載されている。こ
れにおいて望ましいジアミンとしては例えば２・
５−ジメチルヘキサンメチレンジアミン、２−又
は３−メチルヘキサメチレンジアミン及び４−メ
チルオクタメチレンジアミンである。しかしなが
らこれら公知の結晶ポリアミドには吸収性、加水
分解に対する安定性及び／又は水分の作用下にお
ける寸法安定性等に関しての多くの不満な点を残
している。 脂肪族又は芳香族のジカルボン酸と多容積のジ
アミンから得られるポリアミドは常に透明、すな
わち無定形である事も公知であり、例えば米国特
許明細書第2864807号、第3150117号及び第
3352831号、ベルギー特許明細書第677650号、及
びドイツ公開特許明細書第1720513号に示されて
いる。この最後に挙げたドイツ公開特許明細書に
は芳香族ジカルボン酸と炭素原子数10までの分子
鎖を持つ非置換又は炭素原子数１乃至４のアルキ
ル基で二個の末端炭素原子の内の少くとも１個が
置換されたアルキル基置換アルキレンジアミンか
らつくつた煮沸に抵抗性を持つ透明なポリアミド
一般についての記載もされている。しかし実際の
提示は芳香族ジカルボン酸と最大７個の炭素原子
を分子鎖中に持つ上記の型のアルキレンジアミン
からつくつた透明なポリアミドに限られている。 従つて本発明の目的は、加熱下での寸法安定性
が高く、水の吸収が低くて、加水分解に対する安
定性が改善され、水分の作用下における寸法安定
性が増加しており、射出成形物の製造、特にフイ
ラメントや繊維の製造に適した新規な結晶ポリア
ミドの製造にある。驚くべき事に芳香族ジカルボ
ン酸と多容積の側鎖を持つアルキレンジアミンか
ら新規な結晶ポリアミドを製造し得る事を発見し
た。 従つて、本発明は、本質的に化学量論的量のテ
レフタル酸又はそのアミド形成性誘導体を 式： （式中、 R1は炭素原子数１乃至４のアルキル基でああ
り、 R2は炭素原子数１乃至８のアルキル基である
か、又は R1及びR2はそれらが結合している連鎖炭素原
子といつしよになつて両方ともに炭素原子数４乃
至６のシクロアルキル基である） で表わされるジアミンと反応させる事を特徴とす
る新規な部分結晶性ポリアミドの製造方法に関
し、その方法においては反応混合物は場合によつ
ては５重量％（全混合物に対し）までの 式： HOOC−Z1−NH2 （） （式中、 Z1は炭素原子数５乃至11のアルキレン基であ
る）で表わされるアミノカルボン酸又は相当する
ラクタムを含むか、又は代りに、 式： HOOC−Z2−COOH （） （式中、 Z2は炭素原子数少くとも２個の脂肪族基である
か、又はカルボニル基が、隣接しない異つた環の
炭素原子に結合しているカルボサイクリツク−芳
香族基である）で表わされるジカルボン酸又はそ
のアミド形成性誘導体と、 式： H2N−Z3−NH2 （） （式中、 Z3は
【式】で表わされる基、
炭素原子数２乃至12の直鎖アルキレン基、又は脂
環式は芳香脂肪族基である）で表わされるジアミ
ンとの本質的に化学量論的混合物を30重量％まで
を含み、その際、テレフタル酸のアミド形成性誘
導体と式のジカルボン酸の重量％は同じ官能基
に関するものとする。 R1及びR2で表わされるアルキル基は直鎖でも
分枝鎖でもよいが直鎖が望ましい。ここに伝うア
ルキル基の例として次のものが挙げられる。メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オ
クチル基である。 もしR1とR2がそれらが結合している連鎖炭素
原子といつしよになつてシクロアルキル環を形成
する場合、シクロペンチル基又はシクロヘキシル
基が望ましい。 もしZ2が脂肪族基である場合、特に炭素原子数
２乃至12の直鎖アルキレン基であり、望ましくは
炭素原子数４乃至10の直鎖アルキレン基である。
アルキレン基であるZ3は炭素原子数２乃至10が望
ましい。 Z2で示されるカルボサイクリツク−芳香族基は
非置換であつてもよいし、或いは例えば炭素原子
数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよ
い。例えば単環、結合多環又は非結合二環性芳香
族基であり、最後に挙げた例の場合は芳香核は−
Ｏ−又は−SO2−のような架橋基によつて連結し
ていてもよい。Z2は特に４・4′−ビフエニレン
基、４・4′−ジフエニルエーテル基又は４・4′−
ジフエニルスルフオニル基、２・４−、３・６−
又は２・７−ナフタレン基であり、特に１・３−
フエニレン基であるが、特に望ましいものは１・
４−フエニレン基である。 脂環式基としてのZ3は例えば１・３−シクロペ
ンチレン基、１・３−又は１・４−シクロヘキシ
レン基又は４・4′−ジシクロヘキシルメチレン基
であり、一方、芳香脂肪族基としてのZ3は特に
１・４−又は１・３−キシリレン基である。 本発明により製造される望ましいポリアミドは
本質的に化素量論的量のテレフタル酸又はそのア
ミド形成性誘導体と式で表わされるジアミンの
混合物100重量％の反応によつて得られるもの、 すなわち、専ら 式： （式中、 R1及びR2は式において示したと同じ意味を
持つ）で表わされる繰返し構造単位からなるポリ
アミドである。 特に望ましい反応性成物はR1とR2が独立にそ
れぞれ炭素原子数１乃至４のアルキル基である
か、R1とR2が結合している連鎖炭素原子といつ
しよになつていずれの場合もシクロペンチル基又
はシクロヘキシル基であるような上記の型のホモ
ポリアミドであり、更にR1がメチル基又はエチ
ル基であり、R2がエチル基、ｎ−プロピル基又
はｎ−ブチル基であるのである。 本発明の更に特に望ましい実施態様はR1がメ
チル基であり、R2がエチル基であるか、又はR1
がエチル基であり、R2がエチル基である上記の
型のホモポリアミドによるものである。 もしコポリアミドの製造に５重量％までの式
で表わされるアミノカルボン酸又はその相当する
ラクタム、又は30重量％までの式のジカルボン
酸（又はアミド形成性誘導体）と式のジアミン
の混合物を含む反応混合物を使用する場合、これ
らのパーセント値を制限値として考慮すべきであ
る。得られたポリアミドが部分的結晶性を示すか
どうか常に確認すべきである。基本となるポリア
ミドの出発物質に加える物の性質によつて、勿論
その加えられる最大可能量は大きく異る。例え
ば、もし式のジアミンが４・13−ジアミノ−
３・14−ジエチルヘキサデカンである場合は、そ
の他に加えるポリアミド形成性添加物の量は式
のジアミンが６・15−ジアミノ−５・16−ジエチ
ルエイコサン又は５・14−ジアミノ−４・15−ジ
メチルオクタデカンの場合に加える量よりはるか
に多い（すなわち30重量％まで）。 しかしながら、加える量のパーセントはその添
加物自身によつても変る。このように、式のジ
アミンとアジピン酸、特にイソフタル酸との混合
物はカプロラクタムの場合より非常に多く許容さ
れる。 本発明のポリアミド製造において、テレフタル
酸又は式のジカルボン酸のアミド形成性誘導体
として、例えば相当するジハロゲン化物、特にジ
クロリド、更にはジニトリル又はジアルキルエス
テル及びジアリールエステル、特にアルキル残基
のそれぞれが炭素原子数１乃至４のジアルキルエ
ステル、及びジフエニルエステルを使用する事が
可能である。 前に示したような反応組成物の反応はそれ自身
公知の方法によつて行われる。いくつかの段階に
おいては溶融重縮合法による製造が望ましい。こ
の場合、前に示した反応組成物、例えば式のア
ミノカルボン酸又は相当するラクタム、テレフタ
ル酸と式のジアミンの混合物、及び場合によつ
ては式のジカルボン酸と式のジアミンの混合
物、特にテレフタル酸と式のジアミンの塩、及
び場合によつては式のジカルボン酸と式のジ
アミンの塩は溶融状で約220℃と30℃の間の温度
で予備縮合するが、この際窒素ガスのような不活
性ガス下で行うのが有利である。この予備縮合反
応に使用する塩はテレフタル酸と式のジアミ
ン、場合によつては式のジカルボン酸と式の
ジアミンの本質的に化学量論的量から適当な不活
性有機溶媒中で別に製造する事が有利である。適
当な不活性有機溶媒は例えばシクロペンタノール
やシクロヘキサノールのような脂環式アルコール
で、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノールやヘキサノール
のような炭素原子数６までの脂肪族アルコール、
更にはこのような溶媒と水との混合物である。 この予備縮合物は引き続き約220℃と300℃の間
の温度、常圧に本発明のポリアミドが形成される
まで縮合を行うが、この場合、同様に不活性ガス
雰囲気下で行うのが有利である。この重縮合反応
の終点で場合によつてはポリアミドの脱気のため
真空にする。更に別な方法としては予備縮合物の
重縮合を、場合によつては式のアミノカルボン
酸又は相当するラクタムと共に微結晶融点以下の
約20℃までの温度で固相で行う事である。この固
相における重縮合反応は真空下又は不活性ガス雰
囲気下で行うのが有利である。 本発明においてポリアミドは式のジアミンと
本質的に化学論的量のテレフタル酸の活性化エス
テルとの、場合によつては式のジアミンと式
のジカルボン酸の活性化エステルとの溶融重縮合
によつても製造する事ができる。適当な活性化エ
ステルは特に相当するジフエニルエステルであ
り、この場合の反応温度は一般に約220℃と320℃
の間である。本発明においてポリアミドは場合に
よつては溶液中での縮合や界面重縮合等によるそ
れ自体公知の方法でも製造する事ができる。 本発明に使用する式、及びの出発物質は
公知である。R1が炭素原子数２乃至４のアルキ
ル基であり、R2が炭素原子数１乃至８のアルキ
ル基である式のジアミンは新規なものである。
これらの新規なジアミン及び式の他のジアミン
は、不活性有機溶媒の存在下に相当する置換され
た１・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカト
リエン又は１・２−ジアザシクロドデカンの３・
12−位を触媒的に水素添加する事によつて特に有
利に製造する事ができる。 本発明により得られるポリアミドは部分的結晶
であり、非常に低い吸収性、加水分解に対する高
い安定性及び／又は水分作用下における良好な寸
法安定性、及び熱に対する良好な寸法安定性、こ
れらに合せて改善された機械的、特に電気的性質
において極立つている。 本発明により得られるポリアミドはそれ自体公
知の方法で広範囲の成形品に加工する事ができ、
特に融成物からのフイラメントや繊維の製造に適
している。 実施例 １ テレフタル酸74.9ｇ、水800ml及びエタノール
2000mlを撹拌装置、還流用凝縮管及び滴下漏斗付
フラスコに入れ50℃に加熱する。撹拌しつつ滴下
漏斗から３・12−ジアミノ−２・13−ジメチルテ
トラデカン116.6ｇを加え、漏斗は1500mlのエタ
ノールで洗う。反応混合物を80℃に加熱する事に
より溶液状となる。次いで５℃に冷却すると生成
した塩が沈澱する。この塩を別し、減圧下90℃
で乾燥する。収量162.5ｇ（理論値の85％） この塩15ｇをボンベ管に入れて窒素ガス下に封
管し、280℃に加熱する。塩は最初融解して無色
の液体となり、約１時間後には固化して不透明な
物質となる。この予備縮合は２時間後に停止し、
予備縮合物を管から取り出す。ｍ−クレゾールに
５％に溶解して25℃で測定したこの予備縮合物の
換算粘度は0.56である。予備縮合物を粉砕し、小
フラスコ中で0.1mmHgの圧力下、280℃で12時
間、固相で重縮合する。得られたポリアミドの換
算粘度は、ｍ−クレゾールに0.5％溶解して25℃
で測定した場合、1.37dl／ｇである。示差熱量計
において、このポリアミドは305℃に最大を持つ
融解ピークと15.3cal／ｇの融解熱を示す。融解
したポリアミドの一部をとり水で冷却した後、再
び示差熱量計中で加熱すると次の試験分析値が得
られる。ガラス遷移温度148℃、結晶熱10.1cal／
ｇで最大結晶ピーク2100℃、融解熱9.1cal／ｇで
復融点286℃及び308℃。 白色のポリアミド粉末を水圧加熱機中、330℃
で約0.5mmの厚さを持つ小板の形に成形する。相
対湿度65％、20−25℃で７日間保存した後の水分
吸収は1.0重量％であり、水中に７日間保存した
後の水分吸収は1.7重量％である。 実施例 ２ 撹拌装置、滴下漏斗、還流用凝縮管付反応フラ
スコにテレフタル酸11.72ｇをエタノール250mlと
水90mlの混液と共に入れ、還流温度で加熱する。
次いで１・10−ジアミノ−１・10−ジシクロヘキ
シルデカン24.0を滴下漏斗を使つて10分間以内で
滴下する。反応混合物は還流下に48時間撹拌後20
−25℃に冷却する。生成した塩を別する。真空
乾燥後の収量は塩34.8ｇ（理論値の98％）。 この塩15ｇを実施例１と同様にして重縮合す
る。次いで得られたポリアミドを350℃の成形温
度で加工する。ポリアミドの性質は表１に要約す
る。 実施例 ３ テレフタル酸ジフエニル5.15ｇと１・10−ジア
ミノ−１・10−ジシクロペンチルデカン5.05ｇを
窒素導入装置の付いた縮合管中、210℃で溶融す
る。溶融物上に窒素ガスを流す一方、温度を５時
間で280℃に上げる。分解遊離した一部のフエノ
ールがこの間に溜出し、溶融物はしだいに固化し
て不透明な物質を形成する。縮合管を冷却し、内
容物を粉砕する。まだフエノールを含む粉末をフ
ラスコに入れ、0.03mmHgの圧力下に280℃で９時
間置く。得られたポリアミドの小板状への熱形成
は350℃で行う。ポリアミドの性質は表１に要約
する。 実施例 ４ ４・13−ポリアミノ−３・14−ジエチルヘキサ
デカン10.0ｇとテレフタル酸ジフエニル10.06ｇ
を縮合管中、窒素雰囲気下に220℃で溶融し、こ
の温度を４時間保つ。次いで窒素を融成物中に通
過させながら、温度を２時間かかつて270℃に上
げる。その間に分解遊離したフエノールの大部分
は蒸散する。30分後、管を注意しながら真空にし
て14mmHgにし、更に90分後には最終的に0.1mmHg
にする。縮合はこの条件下に更に30分間続ける。
冷却により融成物は固化して白色不透明の物質を
形成する。この融成物からつくり、手で伸したフ
イラメントは加温装置付偏光顕微鏡下で235−236
℃の鋭敏な微結晶融点を示す。このポリアミドの
他の性質は表１に示す。 実施例 ５ 撹拌装置、滴下漏斗及び還流凝縮管付の１容
三角フラスコにテレフタル酸16.61ｇを水300mlと
エタノール450mlの混液と共に入れ撹拌しながら
80℃に加熱する。次いで滴下漏斗から６・15−ポ
リアミノ−５・16−ジエチルエイコサン36.86ｇ
を滴下し、この混合物を約５時間還流する。その
後５℃に冷却し、生じた塩を別する。残査を90
℃で減圧乾燥する。収量は51.2ｇ（理論値の95.8
％）である。 この塩15ｇをボンベ管に入れて窒素ガス下に封
管し、270℃に加熱する。３時間後に温度を下
げ、固化した予備縮合混合物を取り出して窒素導
入装置付縮合管に移す。この予備縮合物を窒素雰
囲気下270℃で融解し、窒素ガスを通しつつこの
温度を10時間保つ。融成物を冷却すると固化して
白色の不透明な物質になる。得られたポリアミド
の換算溶液粘度は、ｍ−クレゾール中に0.5％溶
液として25℃で測定した場合、0.75dl／ｇであ
る。 この融成物から引き出し、手で引き伸したフイ
ラメントは偏光顕微鏡で224−225℃の鋭敏な融点
を示す。その他の性質は表１に示す。 実施例 ６ 実施例２に記憶した方法でテレフタル酸13.98
ｇ及び５・14−ジアミノ−４・15−ジメチルオク
タデカン26.3ｇをエタノール340mlと水100mlの混
液中で反応させる。塩の形成は８時間後に終了す
る。この塩を別し100℃で真空乾燥する。収
量：塩38.3ｇ（理論値の95％）。 この塩10ｇをボンベ管に入れ窒素ガス下に封管
して270℃で３時間加熱する。20−25℃に冷却後
固化した融成物をボンベ管から取出し縮合管に移
す。窒素ガスを連続的に通気しつつこの予備縮合
物を管内で融解し、270℃の温度で８時間溶融し
つつ重縮合する。 融成物は冷却により固化して不透明物質を生成
する。得られたこのポリアミドの性質は表１に要
約する。 実施例 ７ 実施例１に記載した方法でテレフタル酸16.61
ｇ及び４・13−ジアミノ−３・14−ジメチルヘキ
サデカンを水200mlとエタノール400mlの混液中で
反応させ先づ塩を製造する。収量：42.5ｇ（理論
値の94％）。 この塩10ｇをボンベ管中、窒素雰囲気下280℃
で３時間加熱する。冷却後、予備縮合物をボンベ
管から取り出し、縮合管中溶融状で窒素ガスを連
続的に通気しながら280℃６時間重縮合する。こ
のポリアミドの性質は表１に要約する。 実施例 ８ 実施例２に記載した方法でテレフタル酸16.61
ｇ及びエタノール400mlと水100mlの混液中で６・
15−ジアミノ−５・16−ジ−ｎ−プロピルエイコ
サン39.67ｇと反応させる。塩の生成は６時間後
に終了し、別乾燥後の収量は48.8ｇ（理論値の
87％）である。 この塩10ｇを実施例６に記載した条件下に重縮
合してポリアミドとする。得られたポリアミドの
性質は表１に要約する。 実施例 ９ ４・13−ジアミノ−３・14−ジエチルヘキサデ
カン72.98ｇをエタノール750mlと水250mlの混液
に懸濁したテレフタル酸38.70ｇに対し、撹拌し
還流しつつ滴下漏斗から添加する。８時間後反応
混合物を冷却し、生成した塩を別する。90℃で
真空乾燥し107.4ｇの塩(D)を得る（理論値の96
％）。 この塩9.5ｇを11−アミノウンデカン酸0.5ｇと
混合し、この混合物をボンベ管に入れて窒素ガス
下に封管し、270℃の塩浴中で３時間加熱する。
この間に混合物は溶融して無色の液体となり、水
を出しつつ重縮合して低分子の予備縮合物を生成
する。冷却後固化した不透明物質を開放重縮合管
中で窒素雰囲気下270℃で再融解し、空気を遮断
しつつこの温度で８時間重縮合する。この間に反
応水は融成物中に窒素ガスを通気して連続的に除
去する。このコポリアミドの性質は表２に要約す
る。 実施例 10−11 ３・14−ジアミノ−４・13−ジエチルヘキサデ
カン22.87ｇをエタノール300ml中で50℃に加熱
し、この溶液にイソフタル酸12.13ｇを一度に加
える。イソフタル酸は短時間で完全に溶解し、溶
液は中和熱のために沸点に達する。生成した塩が
数分後に沈澱しはじめる。室温まで冷却後、塩を
別し80℃で真空乾燥する。収量は塩(E)32.2ｇ
（理論値の92％）。 この塩(E)２ｇを実施例９の塩(D)８ｇと混合し、
この混合物を実施例９に記載の条件下に重縮合し
てコポリアミドとする。 同様の事を上記の塩(E)2.5ｇと実施例９の塩(D)
7.5ｇの混合物についても行う。 この二つのコポリアミドの性質は表２に要約す
る。 実施例 12−14 アジピン酸14.61ｇをエタノール100ml中で50℃
に加熱し、エタノール80mlに４・13−ジアミノ−
３・14−ジエチルヘキサデカン31.32ｇを溶解し
た溶液を加える。生じた透明な溶液を緩かに−５
℃まで冷却すると塩が沈澱する。別、乾燥後の
収量は塩(F)31.4ｇ（理論値の68％）。 この得られた塩(F)と実施例９で得られた塩(D)の
種々の塩混合物を実施例９に記載した条件下に重
縮合する。 実施例 15 １・12−ジアミノドデカン0.404ｇ、セバシン
酸0.407ｇ及び実施例９の塩(D)15.46ｇをボンベ管
に入れ、実施例９に記載したようにして重縮合す
る。 このコポリアミドの性質は表２に示す。 実施例 16 同様にして１・12−ジアミノドデカン0.303ｇ
とテレフタル酸0.249ｇを実施例９の塩(D)と混合
し、この混合物を実施例９に記載の方法で重縮合
する。 このコポリアミドの性質は表２に示す。
環式は芳香脂肪族基である）で表わされるジアミ
ンとの本質的に化学量論的混合物を30重量％まで
を含み、その際、テレフタル酸のアミド形成性誘
導体と式のジカルボン酸の重量％は同じ官能基
に関するものとする。 R1及びR2で表わされるアルキル基は直鎖でも
分枝鎖でもよいが直鎖が望ましい。ここに伝うア
ルキル基の例として次のものが挙げられる。メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基及びｎ−オ
クチル基である。 もしR1とR2がそれらが結合している連鎖炭素
原子といつしよになつてシクロアルキル環を形成
する場合、シクロペンチル基又はシクロヘキシル
基が望ましい。 もしZ2が脂肪族基である場合、特に炭素原子数
２乃至12の直鎖アルキレン基であり、望ましくは
炭素原子数４乃至10の直鎖アルキレン基である。
アルキレン基であるZ3は炭素原子数２乃至10が望
ましい。 Z2で示されるカルボサイクリツク−芳香族基は
非置換であつてもよいし、或いは例えば炭素原子
数１乃至４のアルキル基で置換されていてもよ
い。例えば単環、結合多環又は非結合二環性芳香
族基であり、最後に挙げた例の場合は芳香核は−
Ｏ−又は−SO2−のような架橋基によつて連結し
ていてもよい。Z2は特に４・4′−ビフエニレン
基、４・4′−ジフエニルエーテル基又は４・4′−
ジフエニルスルフオニル基、２・４−、３・６−
又は２・７−ナフタレン基であり、特に１・３−
フエニレン基であるが、特に望ましいものは１・
４−フエニレン基である。 脂環式基としてのZ3は例えば１・３−シクロペ
ンチレン基、１・３−又は１・４−シクロヘキシ
レン基又は４・4′−ジシクロヘキシルメチレン基
であり、一方、芳香脂肪族基としてのZ3は特に
１・４−又は１・３−キシリレン基である。 本発明により製造される望ましいポリアミドは
本質的に化素量論的量のテレフタル酸又はそのア
ミド形成性誘導体と式で表わされるジアミンの
混合物100重量％の反応によつて得られるもの、 すなわち、専ら 式： （式中、 R1及びR2は式において示したと同じ意味を
持つ）で表わされる繰返し構造単位からなるポリ
アミドである。 特に望ましい反応性成物はR1とR2が独立にそ
れぞれ炭素原子数１乃至４のアルキル基である
か、R1とR2が結合している連鎖炭素原子といつ
しよになつていずれの場合もシクロペンチル基又
はシクロヘキシル基であるような上記の型のホモ
ポリアミドであり、更にR1がメチル基又はエチ
ル基であり、R2がエチル基、ｎ−プロピル基又
はｎ−ブチル基であるのである。 本発明の更に特に望ましい実施態様はR1がメ
チル基であり、R2がエチル基であるか、又はR1
がエチル基であり、R2がエチル基である上記の
型のホモポリアミドによるものである。 もしコポリアミドの製造に５重量％までの式
で表わされるアミノカルボン酸又はその相当する
ラクタム、又は30重量％までの式のジカルボン
酸（又はアミド形成性誘導体）と式のジアミン
の混合物を含む反応混合物を使用する場合、これ
らのパーセント値を制限値として考慮すべきであ
る。得られたポリアミドが部分的結晶性を示すか
どうか常に確認すべきである。基本となるポリア
ミドの出発物質に加える物の性質によつて、勿論
その加えられる最大可能量は大きく異る。例え
ば、もし式のジアミンが４・13−ジアミノ−
３・14−ジエチルヘキサデカンである場合は、そ
の他に加えるポリアミド形成性添加物の量は式
のジアミンが６・15−ジアミノ−５・16−ジエチ
ルエイコサン又は５・14−ジアミノ−４・15−ジ
メチルオクタデカンの場合に加える量よりはるか
に多い（すなわち30重量％まで）。 しかしながら、加える量のパーセントはその添
加物自身によつても変る。このように、式のジ
アミンとアジピン酸、特にイソフタル酸との混合
物はカプロラクタムの場合より非常に多く許容さ
れる。 本発明のポリアミド製造において、テレフタル
酸又は式のジカルボン酸のアミド形成性誘導体
として、例えば相当するジハロゲン化物、特にジ
クロリド、更にはジニトリル又はジアルキルエス
テル及びジアリールエステル、特にアルキル残基
のそれぞれが炭素原子数１乃至４のジアルキルエ
ステル、及びジフエニルエステルを使用する事が
可能である。 前に示したような反応組成物の反応はそれ自身
公知の方法によつて行われる。いくつかの段階に
おいては溶融重縮合法による製造が望ましい。こ
の場合、前に示した反応組成物、例えば式のア
ミノカルボン酸又は相当するラクタム、テレフタ
ル酸と式のジアミンの混合物、及び場合によつ
ては式のジカルボン酸と式のジアミンの混合
物、特にテレフタル酸と式のジアミンの塩、及
び場合によつては式のジカルボン酸と式のジ
アミンの塩は溶融状で約220℃と30℃の間の温度
で予備縮合するが、この際窒素ガスのような不活
性ガス下で行うのが有利である。この予備縮合反
応に使用する塩はテレフタル酸と式のジアミ
ン、場合によつては式のジカルボン酸と式の
ジアミンの本質的に化学量論的量から適当な不活
性有機溶媒中で別に製造する事が有利である。適
当な不活性有機溶媒は例えばシクロペンタノール
やシクロヘキサノールのような脂環式アルコール
で、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノールやヘキサノール
のような炭素原子数６までの脂肪族アルコール、
更にはこのような溶媒と水との混合物である。 この予備縮合物は引き続き約220℃と300℃の間
の温度、常圧に本発明のポリアミドが形成される
まで縮合を行うが、この場合、同様に不活性ガス
雰囲気下で行うのが有利である。この重縮合反応
の終点で場合によつてはポリアミドの脱気のため
真空にする。更に別な方法としては予備縮合物の
重縮合を、場合によつては式のアミノカルボン
酸又は相当するラクタムと共に微結晶融点以下の
約20℃までの温度で固相で行う事である。この固
相における重縮合反応は真空下又は不活性ガス雰
囲気下で行うのが有利である。 本発明においてポリアミドは式のジアミンと
本質的に化学論的量のテレフタル酸の活性化エス
テルとの、場合によつては式のジアミンと式
のジカルボン酸の活性化エステルとの溶融重縮合
によつても製造する事ができる。適当な活性化エ
ステルは特に相当するジフエニルエステルであ
り、この場合の反応温度は一般に約220℃と320℃
の間である。本発明においてポリアミドは場合に
よつては溶液中での縮合や界面重縮合等によるそ
れ自体公知の方法でも製造する事ができる。 本発明に使用する式、及びの出発物質は
公知である。R1が炭素原子数２乃至４のアルキ
ル基であり、R2が炭素原子数１乃至８のアルキ
ル基である式のジアミンは新規なものである。
これらの新規なジアミン及び式の他のジアミン
は、不活性有機溶媒の存在下に相当する置換され
た１・２−ジアザ−１・５・９−シクロドデカト
リエン又は１・２−ジアザシクロドデカンの３・
12−位を触媒的に水素添加する事によつて特に有
利に製造する事ができる。 本発明により得られるポリアミドは部分的結晶
であり、非常に低い吸収性、加水分解に対する高
い安定性及び／又は水分作用下における良好な寸
法安定性、及び熱に対する良好な寸法安定性、こ
れらに合せて改善された機械的、特に電気的性質
において極立つている。 本発明により得られるポリアミドはそれ自体公
知の方法で広範囲の成形品に加工する事ができ、
特に融成物からのフイラメントや繊維の製造に適
している。 実施例 １ テレフタル酸74.9ｇ、水800ml及びエタノール
2000mlを撹拌装置、還流用凝縮管及び滴下漏斗付
フラスコに入れ50℃に加熱する。撹拌しつつ滴下
漏斗から３・12−ジアミノ−２・13−ジメチルテ
トラデカン116.6ｇを加え、漏斗は1500mlのエタ
ノールで洗う。反応混合物を80℃に加熱する事に
より溶液状となる。次いで５℃に冷却すると生成
した塩が沈澱する。この塩を別し、減圧下90℃
で乾燥する。収量162.5ｇ（理論値の85％） この塩15ｇをボンベ管に入れて窒素ガス下に封
管し、280℃に加熱する。塩は最初融解して無色
の液体となり、約１時間後には固化して不透明な
物質となる。この予備縮合は２時間後に停止し、
予備縮合物を管から取り出す。ｍ−クレゾールに
５％に溶解して25℃で測定したこの予備縮合物の
換算粘度は0.56である。予備縮合物を粉砕し、小
フラスコ中で0.1mmHgの圧力下、280℃で12時
間、固相で重縮合する。得られたポリアミドの換
算粘度は、ｍ−クレゾールに0.5％溶解して25℃
で測定した場合、1.37dl／ｇである。示差熱量計
において、このポリアミドは305℃に最大を持つ
融解ピークと15.3cal／ｇの融解熱を示す。融解
したポリアミドの一部をとり水で冷却した後、再
び示差熱量計中で加熱すると次の試験分析値が得
られる。ガラス遷移温度148℃、結晶熱10.1cal／
ｇで最大結晶ピーク2100℃、融解熱9.1cal／ｇで
復融点286℃及び308℃。 白色のポリアミド粉末を水圧加熱機中、330℃
で約0.5mmの厚さを持つ小板の形に成形する。相
対湿度65％、20−25℃で７日間保存した後の水分
吸収は1.0重量％であり、水中に７日間保存した
後の水分吸収は1.7重量％である。 実施例 ２ 撹拌装置、滴下漏斗、還流用凝縮管付反応フラ
スコにテレフタル酸11.72ｇをエタノール250mlと
水90mlの混液と共に入れ、還流温度で加熱する。
次いで１・10−ジアミノ−１・10−ジシクロヘキ
シルデカン24.0を滴下漏斗を使つて10分間以内で
滴下する。反応混合物は還流下に48時間撹拌後20
−25℃に冷却する。生成した塩を別する。真空
乾燥後の収量は塩34.8ｇ（理論値の98％）。 この塩15ｇを実施例１と同様にして重縮合す
る。次いで得られたポリアミドを350℃の成形温
度で加工する。ポリアミドの性質は表１に要約す
る。 実施例 ３ テレフタル酸ジフエニル5.15ｇと１・10−ジア
ミノ−１・10−ジシクロペンチルデカン5.05ｇを
窒素導入装置の付いた縮合管中、210℃で溶融す
る。溶融物上に窒素ガスを流す一方、温度を５時
間で280℃に上げる。分解遊離した一部のフエノ
ールがこの間に溜出し、溶融物はしだいに固化し
て不透明な物質を形成する。縮合管を冷却し、内
容物を粉砕する。まだフエノールを含む粉末をフ
ラスコに入れ、0.03mmHgの圧力下に280℃で９時
間置く。得られたポリアミドの小板状への熱形成
は350℃で行う。ポリアミドの性質は表１に要約
する。 実施例 ４ ４・13−ポリアミノ−３・14−ジエチルヘキサ
デカン10.0ｇとテレフタル酸ジフエニル10.06ｇ
を縮合管中、窒素雰囲気下に220℃で溶融し、こ
の温度を４時間保つ。次いで窒素を融成物中に通
過させながら、温度を２時間かかつて270℃に上
げる。その間に分解遊離したフエノールの大部分
は蒸散する。30分後、管を注意しながら真空にし
て14mmHgにし、更に90分後には最終的に0.1mmHg
にする。縮合はこの条件下に更に30分間続ける。
冷却により融成物は固化して白色不透明の物質を
形成する。この融成物からつくり、手で伸したフ
イラメントは加温装置付偏光顕微鏡下で235−236
℃の鋭敏な微結晶融点を示す。このポリアミドの
他の性質は表１に示す。 実施例 ５ 撹拌装置、滴下漏斗及び還流凝縮管付の１容
三角フラスコにテレフタル酸16.61ｇを水300mlと
エタノール450mlの混液と共に入れ撹拌しながら
80℃に加熱する。次いで滴下漏斗から６・15−ポ
リアミノ−５・16−ジエチルエイコサン36.86ｇ
を滴下し、この混合物を約５時間還流する。その
後５℃に冷却し、生じた塩を別する。残査を90
℃で減圧乾燥する。収量は51.2ｇ（理論値の95.8
％）である。 この塩15ｇをボンベ管に入れて窒素ガス下に封
管し、270℃に加熱する。３時間後に温度を下
げ、固化した予備縮合混合物を取り出して窒素導
入装置付縮合管に移す。この予備縮合物を窒素雰
囲気下270℃で融解し、窒素ガスを通しつつこの
温度を10時間保つ。融成物を冷却すると固化して
白色の不透明な物質になる。得られたポリアミド
の換算溶液粘度は、ｍ−クレゾール中に0.5％溶
液として25℃で測定した場合、0.75dl／ｇであ
る。 この融成物から引き出し、手で引き伸したフイ
ラメントは偏光顕微鏡で224−225℃の鋭敏な融点
を示す。その他の性質は表１に示す。 実施例 ６ 実施例２に記憶した方法でテレフタル酸13.98
ｇ及び５・14−ジアミノ−４・15−ジメチルオク
タデカン26.3ｇをエタノール340mlと水100mlの混
液中で反応させる。塩の形成は８時間後に終了す
る。この塩を別し100℃で真空乾燥する。収
量：塩38.3ｇ（理論値の95％）。 この塩10ｇをボンベ管に入れ窒素ガス下に封管
して270℃で３時間加熱する。20−25℃に冷却後
固化した融成物をボンベ管から取出し縮合管に移
す。窒素ガスを連続的に通気しつつこの予備縮合
物を管内で融解し、270℃の温度で８時間溶融し
つつ重縮合する。 融成物は冷却により固化して不透明物質を生成
する。得られたこのポリアミドの性質は表１に要
約する。 実施例 ７ 実施例１に記載した方法でテレフタル酸16.61
ｇ及び４・13−ジアミノ−３・14−ジメチルヘキ
サデカンを水200mlとエタノール400mlの混液中で
反応させ先づ塩を製造する。収量：42.5ｇ（理論
値の94％）。 この塩10ｇをボンベ管中、窒素雰囲気下280℃
で３時間加熱する。冷却後、予備縮合物をボンベ
管から取り出し、縮合管中溶融状で窒素ガスを連
続的に通気しながら280℃６時間重縮合する。こ
のポリアミドの性質は表１に要約する。 実施例 ８ 実施例２に記載した方法でテレフタル酸16.61
ｇ及びエタノール400mlと水100mlの混液中で６・
15−ジアミノ−５・16−ジ−ｎ−プロピルエイコ
サン39.67ｇと反応させる。塩の生成は６時間後
に終了し、別乾燥後の収量は48.8ｇ（理論値の
87％）である。 この塩10ｇを実施例６に記載した条件下に重縮
合してポリアミドとする。得られたポリアミドの
性質は表１に要約する。 実施例 ９ ４・13−ジアミノ−３・14−ジエチルヘキサデ
カン72.98ｇをエタノール750mlと水250mlの混液
に懸濁したテレフタル酸38.70ｇに対し、撹拌し
還流しつつ滴下漏斗から添加する。８時間後反応
混合物を冷却し、生成した塩を別する。90℃で
真空乾燥し107.4ｇの塩(D)を得る（理論値の96
％）。 この塩9.5ｇを11−アミノウンデカン酸0.5ｇと
混合し、この混合物をボンベ管に入れて窒素ガス
下に封管し、270℃の塩浴中で３時間加熱する。
この間に混合物は溶融して無色の液体となり、水
を出しつつ重縮合して低分子の予備縮合物を生成
する。冷却後固化した不透明物質を開放重縮合管
中で窒素雰囲気下270℃で再融解し、空気を遮断
しつつこの温度で８時間重縮合する。この間に反
応水は融成物中に窒素ガスを通気して連続的に除
去する。このコポリアミドの性質は表２に要約す
る。 実施例 10−11 ３・14−ジアミノ−４・13−ジエチルヘキサデ
カン22.87ｇをエタノール300ml中で50℃に加熱
し、この溶液にイソフタル酸12.13ｇを一度に加
える。イソフタル酸は短時間で完全に溶解し、溶
液は中和熱のために沸点に達する。生成した塩が
数分後に沈澱しはじめる。室温まで冷却後、塩を
別し80℃で真空乾燥する。収量は塩(E)32.2ｇ
（理論値の92％）。 この塩(E)２ｇを実施例９の塩(D)８ｇと混合し、
この混合物を実施例９に記載の条件下に重縮合し
てコポリアミドとする。 同様の事を上記の塩(E)2.5ｇと実施例９の塩(D)
7.5ｇの混合物についても行う。 この二つのコポリアミドの性質は表２に要約す
る。 実施例 12−14 アジピン酸14.61ｇをエタノール100ml中で50℃
に加熱し、エタノール80mlに４・13−ジアミノ−
３・14−ジエチルヘキサデカン31.32ｇを溶解し
た溶液を加える。生じた透明な溶液を緩かに−５
℃まで冷却すると塩が沈澱する。別、乾燥後の
収量は塩(F)31.4ｇ（理論値の68％）。 この得られた塩(F)と実施例９で得られた塩(D)の
種々の塩混合物を実施例９に記載した条件下に重
縮合する。 実施例 15 １・12−ジアミノドデカン0.404ｇ、セバシン
酸0.407ｇ及び実施例９の塩(D)15.46ｇをボンベ管
に入れ、実施例９に記載したようにして重縮合す
る。 このコポリアミドの性質は表２に示す。 実施例 16 同様にして１・12−ジアミノドデカン0.303ｇ
とテレフタル酸0.249ｇを実施例９の塩(D)と混合
し、この混合物を実施例９に記載の方法で重縮合
する。 このコポリアミドの性質は表２に示す。
【表】
【表】
実施例１−８において使用したジアミンは次の
ようにして製造する事ができる。 (a) ３・12−ジアミノ−２・13−ジメチルテトラ
デカン ３・12−ジイソプロピル−１・２−ジアザ−
１・５・９−シクロドデカトリエン（ジアステ
レオアイソマー混合物）250ｇ（１モル）を第
三ブタノール1000mlにオートクレーブ中で撹拌
しながら溶解する。ロジウム／アルミニウム触
媒（ロジウムの５重量％）25ｇを加えた後、水
素を130−150バールの圧力になるまで注入し、
水素吸収が完了するまで150−180℃で水素添加
を行う。冷却後、過剰の水素を取り除き、吸引
によつて懸濁液を出し、触媒は少量の
「Hyflo」（過剤）を使つて別する。この
液をロータリーエバポレーターで濃縮し、生成
物を蒸溜によつて精製する。主画分として３・
12−ジアミノ−２・13−ジメチルテトラデカン
238ｇ（理論値の94％）を無色の油状物として
得る。沸点106−109℃／0.01mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4600、主要IR（液体）吸収帯3355、3278及び
1613cm-1 (b) 5.14−ジアミノ−４・15−ジメチルオクタデ
カン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・12
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（２−ペ
ンチル）−１・２−ジアザ−１・５・９−シク
ロドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混
合物）61ｇ（0.2モル）及び相当換算量の触媒
と溶媒を使い、その他は同様に行うと主画分と
して５・14−ジアミノ−４・15−ジメチルオク
タデカン48.4ｇ（理論値の77％）が無色の油状
物として得られる。沸点155−159℃／0.03mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4632、主要IR（液体）吸収帯3246
及び1613cm-1 (c) ４・13−ジアミノ−３・14−ジエチルヘキサ
デカン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（３−ペ
ンチル）−１・２−ジアザシクロドデカン49ｇ
（0.159モル）及び相当換算量の触媒と溶媒を使
い、その他は同様にして行うとクロマトグラフ
イーによる精製及び蒸溜の結果４・13−ジアミ
ノ−３・14−ジエチルヘキサデカン26.8ｇ（理
論値の54％）が無色の油状物として得られる。
沸点141−143℃／0.004mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4666
主要IR（液体）吸収帯3378、3278及び1613cm-1 (d) １・10−ジアミノ−１・10−ジシクロペンチ
ルデカン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに粗３・12−ジシクロ
ペンチル−１・２−ジアザ−１・５・９−シク
ロドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混
合物）200ｇ（0.666モル）及び相当換算量の触
媒と溶媒を使い、その他は同様に行うと、クロ
マトグラフイーによる精製及び蒸留の結果、
１・10−ジアミノ−１・10−ジシクロペンチル
デカン39.2ｇ（理論値の19％）が無色の油状物
として得られる。沸点174−178℃／0.002mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4885 主要IR（液体）吸収帯
3355、3278及び1613cm-1 (e) １・10−ジアミノ−１・10−ジシクロヘキシ
ルデカン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジシクロヘ
キシル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロ
ドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混合
物）328.5ｇ（１モル）及び相当換算量の触媒
と溶媒を使いその他は同様に行うと、主画分と
して１・10−ジアミノ−１・10−ジシクロヘキ
シルデカン304ｇ（理論値の90％）が無色の油
状物として得られる。沸点190−193℃／0.05mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4944、主要IR（液体）吸収帯
3355、3278及び1613cm-1 (f) ６・15−ジアミノ−５・16−ジエチルエイコ
サン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（ヘプチ
ル）−１・２−ジアザシクロドデカン（ジアス
テレオアイソマー混合物）74.8ｇ（0.2モル）
及び相当換算量の触媒と溶媒を使い、その他は
同様に行うと、クロマトグラフイーによる精製
と蒸溜により６・15−ジアミノ−５・16−ジエ
チルエイコサン29.9ｇ（理論値の40％）が無色
の油状物として得られる。沸点170℃／0.01mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4662、主要IR（液体）吸収帯3278
及び1613cm-1 出発物質として使用する１・２−ジアザ−
１・５・９−シクロドデカトリエン及び１・２
−ジアザ−シクロドデカンはドイツ公開特許明
細書第2330097号及び第2549403号に記載された
方法で製造する事ができる。 (g) ４・13−ジアミノ−３・14−ジメチルヘキサ
デカン (a)において３・12−ジイソプロビル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（２−ブ
チル）−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロ
ドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混合
物）87.3ｇ（0.31モル）及び相当換算量の触媒
と溶媒を使いその他は同様に行うと、主画分と
して４・13−ジアミノ−３・14−ジメチルヘキ
サデカン74.7（理論値の85％）が無色の油状物
として得られる。沸点143−５℃／0.05mmHg、
ｎ２０ Ｄ＝1.4639、主要IR（液体）吸収帯3330及び
1626cm-1 (h) ６・15−ジアミノ−５・16−ジプロピルエイ
コサン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに粗３・12−ジ−（４−
オクチル）−１・２−ジアザ−１・５・９−シ
クロドデカトリエン35.9ｇ（0.09モル）及び相
当換算量の触媒と溶媒を使いその他は同様に行
うと、クロマトグラフイーによる精製とバルブ
管蒸溜によつて６・15−ジアミノ−５・16−ジ
プロピルエイコサン8.8ｇ（理論値の24％）が
無色の油状物として得られる。ｎ２０ Ｄ＝1.4655、
主要IR（液体）吸収帯3380、3300及び1623cm-1
ようにして製造する事ができる。 (a) ３・12−ジアミノ−２・13−ジメチルテトラ
デカン ３・12−ジイソプロピル−１・２−ジアザ−
１・５・９−シクロドデカトリエン（ジアステ
レオアイソマー混合物）250ｇ（１モル）を第
三ブタノール1000mlにオートクレーブ中で撹拌
しながら溶解する。ロジウム／アルミニウム触
媒（ロジウムの５重量％）25ｇを加えた後、水
素を130−150バールの圧力になるまで注入し、
水素吸収が完了するまで150−180℃で水素添加
を行う。冷却後、過剰の水素を取り除き、吸引
によつて懸濁液を出し、触媒は少量の
「Hyflo」（過剤）を使つて別する。この
液をロータリーエバポレーターで濃縮し、生成
物を蒸溜によつて精製する。主画分として３・
12−ジアミノ−２・13−ジメチルテトラデカン
238ｇ（理論値の94％）を無色の油状物として
得る。沸点106−109℃／0.01mmHg、ｎ２０ Ｄ＝
1.4600、主要IR（液体）吸収帯3355、3278及び
1613cm-1 (b) 5.14−ジアミノ−４・15−ジメチルオクタデ
カン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・12
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（２−ペ
ンチル）−１・２−ジアザ−１・５・９−シク
ロドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混
合物）61ｇ（0.2モル）及び相当換算量の触媒
と溶媒を使い、その他は同様に行うと主画分と
して５・14−ジアミノ−４・15−ジメチルオク
タデカン48.4ｇ（理論値の77％）が無色の油状
物として得られる。沸点155−159℃／0.03mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4632、主要IR（液体）吸収帯3246
及び1613cm-1 (c) ４・13−ジアミノ−３・14−ジエチルヘキサ
デカン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（３−ペ
ンチル）−１・２−ジアザシクロドデカン49ｇ
（0.159モル）及び相当換算量の触媒と溶媒を使
い、その他は同様にして行うとクロマトグラフ
イーによる精製及び蒸溜の結果４・13−ジアミ
ノ−３・14−ジエチルヘキサデカン26.8ｇ（理
論値の54％）が無色の油状物として得られる。
沸点141−143℃／0.004mmHg、ｎ２０ Ｄ＝1.4666
主要IR（液体）吸収帯3378、3278及び1613cm-1 (d) １・10−ジアミノ−１・10−ジシクロペンチ
ルデカン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに粗３・12−ジシクロ
ペンチル−１・２−ジアザ−１・５・９−シク
ロドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混
合物）200ｇ（0.666モル）及び相当換算量の触
媒と溶媒を使い、その他は同様に行うと、クロ
マトグラフイーによる精製及び蒸留の結果、
１・10−ジアミノ−１・10−ジシクロペンチル
デカン39.2ｇ（理論値の19％）が無色の油状物
として得られる。沸点174−178℃／0.002mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4885 主要IR（液体）吸収帯
3355、3278及び1613cm-1 (e) １・10−ジアミノ−１・10−ジシクロヘキシ
ルデカン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジシクロヘ
キシル−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロ
ドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混合
物）328.5ｇ（１モル）及び相当換算量の触媒
と溶媒を使いその他は同様に行うと、主画分と
して１・10−ジアミノ−１・10−ジシクロヘキ
シルデカン304ｇ（理論値の90％）が無色の油
状物として得られる。沸点190−193℃／0.05mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4944、主要IR（液体）吸収帯
3355、3278及び1613cm-1 (f) ６・15−ジアミノ−５・16−ジエチルエイコ
サン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（ヘプチ
ル）−１・２−ジアザシクロドデカン（ジアス
テレオアイソマー混合物）74.8ｇ（0.2モル）
及び相当換算量の触媒と溶媒を使い、その他は
同様に行うと、クロマトグラフイーによる精製
と蒸溜により６・15−ジアミノ−５・16−ジエ
チルエイコサン29.9ｇ（理論値の40％）が無色
の油状物として得られる。沸点170℃／0.01mm
Hg、ｎ２０ Ｄ＝1.4662、主要IR（液体）吸収帯3278
及び1613cm-1 出発物質として使用する１・２−ジアザ−
１・５・９−シクロドデカトリエン及び１・２
−ジアザ−シクロドデカンはドイツ公開特許明
細書第2330097号及び第2549403号に記載された
方法で製造する事ができる。 (g) ４・13−ジアミノ−３・14−ジメチルヘキサ
デカン (a)において３・12−ジイソプロビル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに３・12−ジ−（２−ブ
チル）−１・２−ジアザ−１・５・９−シクロ
ドデカトリエン（ジアステレオアイソマー混合
物）87.3ｇ（0.31モル）及び相当換算量の触媒
と溶媒を使いその他は同様に行うと、主画分と
して４・13−ジアミノ−３・14−ジメチルヘキ
サデカン74.7（理論値の85％）が無色の油状物
として得られる。沸点143−５℃／0.05mmHg、
ｎ２０ Ｄ＝1.4639、主要IR（液体）吸収帯3330及び
1626cm-1 (h) ６・15−ジアミノ−５・16−ジプロピルエイ
コサン (a)において３・12−ジイソプロピル−１・２
−ジアザ−１・５・９−シクロドデカトリエン
250ｇ（１モル）の代りに粗３・12−ジ−（４−
オクチル）−１・２−ジアザ−１・５・９−シ
クロドデカトリエン35.9ｇ（0.09モル）及び相
当換算量の触媒と溶媒を使いその他は同様に行
うと、クロマトグラフイーによる精製とバルブ
管蒸溜によつて６・15−ジアミノ−５・16−ジ
プロピルエイコサン8.8ｇ（理論値の24％）が
無色の油状物として得られる。ｎ２０ Ｄ＝1.4655、
主要IR（液体）吸収帯3380、3300及び1623cm-1
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 本質的に化学量論的量のテレフタル酸又はそ
のアミド形成性誘導体を 式： （式中、 R1は炭素原子数１乃至４のアルキル基であ
り、 R2は炭素原子数１乃至８のアルキル基である
か、又は R1及びR2はそれらが結合している連鎖炭素原
子といつしよになつて両方ともに炭素原子数４乃
至６のシクロアルキル基である） で表わされるジアミンと反応させることからな
り、その際に反応混合物は場合によつては５重量
％（全混合物に対し）までの 式： HOOC−Z1−NH2 （） （式中、 Z1は炭素原子数５乃至11のアルキレン基であ
る） で表わされるアミノカルボン酸又は相当するラク
タムを含むか、代りに、 式： HOOC−Z2−COOH （） （式中、 Z2は少くとも２個の炭素原子を有する脂肪族基
であるか、又はカルボニル基が隣接しない異つ
た、環の炭素原子に結合しているカルボサイクリ
ツク−芳香族基である）で表わされるジカルボン
酸又はそのアミド形成性誘導体と 式： H2N−Z3−NH2 （） （式中、 Z3は【式】で表わされる基、 炭素原子数２乃至12の直鎖アルキレン基、又は脂
環式又は芳香脂肪族基である）で表わされるジア
ミンとの本質的に化学量論的混合物を30重量％ま
でを含み、その場合にテレフタル酸のアミド形成
性誘導体と式のジカルボン酸の重量％は同じ官
能基に関するものであることを特徴とする部分結
晶性ポリアミドの製造方法。 ２ 本質的に化学量論的量のテレフタル酸又はそ
のアミド形成性誘導体と式のジアミンの混合物
100重量％を反応させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 式のジアミンとしての４・13−ジアミノ−
３・14−ジエチルヘキサデカン及び場合によつて
は５重量％までの式のアミノカルボン酸又は相
当するラクタムを含むか、または代りに式のジ
カルボン酸又はそのアミド形成性誘導体と式の
ジアミンの本質的に化学量論的量の混合物を30重
量％まで含むような反応混合物を反応させること
からなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 本質的に化学量論的量のテレフタル酸又はそ
のアミド形成性誘導体と、R1及びR2が独立にそ
れぞれ炭素原子数１乃至４のアルキル基である
か、又はR1及びR2が結合している連鎖炭素原子
といつしよになつて両方の場合共にシクロペンチ
ル基又はシクロヘキシル基である式のジアミン
との混合物100重量％を反応させることからなる
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 本質的に化学量論的量のテレフタル酸又はそ
のアミド形成性誘導体と、R1がメチル基又はエ
チル基であり、R2がエチル基、ｎ−プロピル基
又はｎ−ブチル基である式のジアミンとの混合
物100重量％を反応させることからなる特許請求
の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 本質的に化学量論的量のテレフタル酸又はそ
のアミド形成性誘導体と、R1がメチル基でR2が
エチル基であるか、又は代りにR1がエチル基で
R2がエチル基である式で表わされるジアミン
との混合物100重量％を反応させることからなる
特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1314677 | 1977-10-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5471189A JPS5471189A (en) | 1979-06-07 |
| JPS627929B2 true JPS627929B2 (ja) | 1987-02-19 |
Family
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Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13310078A Granted JPS5471189A (en) | 1977-10-28 | 1978-10-28 | Crystalline polyamide |
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Family Applications After (1)
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|---|---|---|---|
| JP61183286A Pending JPS6242954A (ja) | 1977-10-28 | 1986-08-04 | 結晶性ポリアミドの製造のために有用なジアミン |
Country Status (5)
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