JPH0474366B2 - - Google Patents
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- JPH0474366B2 JPH0474366B2 JP57139243A JP13924382A JPH0474366B2 JP H0474366 B2 JPH0474366 B2 JP H0474366B2 JP 57139243 A JP57139243 A JP 57139243A JP 13924382 A JP13924382 A JP 13924382A JP H0474366 B2 JPH0474366 B2 JP H0474366B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hair
- monomer
- terpolymer
- mol
- ammonium derivative
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
- A61K2800/542—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge
- A61K2800/5426—Polymers characterized by specific structures/properties characterized by the charge cationic
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- Dermatology (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
発明の分野
本発明は一般に化粧用調合剤、特に、ビニルカ
プロラクタム、ビニルピロリドンおよびジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレートの如きアンモニ
ウム誘導基を有する単量体の一定の共重合体を含
有する毛髪のセツトおよびコンデイシヨニング組
成物に関するものである。 従来技術の説明 毛髪の保護、セツト、ウエイビング・コンデイ
シヨニング等の分野に於いて、多くの幅広いタイ
プの毛髪処理調合剤が提案されてきたが、主なも
のは化粧用として受入れられる適当な媒質にカチ
オン界面活性剤、過脂肪質、水溶性蛋白質および
合成重合体を溶解したものである。合成重合体を
含有する調合剤が一般に最も効果的であると見做
され、特に有効なものは毛髪に対し直接付着しか
つ溶液または希釈剤媒質から毛髪上で用いられる
水溶性カチオン重合体を含有する。明白にするた
めに記載する英国特許第1331819号および米国特
許第3910862号、第3914403号および第3954960号
明細書には、以後VPと称するビニルピロリドン
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）およびジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレートの水溶性カチオ
ン第４級化共重合体が記載されており、これら共
重合体は実際上記特許明細書に記載されている如
く、理論的に完全な毛髪調合剤に於いて必要であ
ると考えられる大部分の性質を与えるのに著しく
有効であることが見出されている。然し乍ら、上
記特許明細書中に記載されている毛髪調合剤はあ
る点、例えば第４級化共重合体を製造する際の費
用、高湿条件下に於けるカールの保持、このカー
ルを元に戻す容易さおよび／または形崩れしにく
さ（resistance of build up）が所望されるほど
高くない等により最適とはいえない。 米国特許第4223009号では、99.5〜45.1モル％
のビニルピロリドン、0.5〜4.9％のアクリレート
および０〜50％の以下に示すエチレン系不飽和共
重合性単量体の使用により優れた系を提供するこ
とが試みられており、この不飽和共重合性単量体
とは、アルキルビニルエーテル類例えばメチル、
エチル、オクチルおよびラウリルビニルエーテル
類：アクリル酸およびメタクリル酸およびこのエ
ステル類例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルおよびメタクリル酸メチル；ビニル芳香族単
量体類例えばスチレンおよびアルフア−メチルス
チレン；酢酸ビニルおよび塩化ビニル；塩化ビニ
リデン；アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リルおよびその置換誘導体；アクリルアミドおよ
びメタクリルアミドおよびＮ−置換誘導体；クロ
トン酸およびこのエステル類例えばクロトン酸メ
チルおよびクロトン酸エチル等の如きものであ
る。 上記特許ではアクリレートを次式、 CH2＝CR1−COOR2−NR3R4 （式中のR1はＨまたはCH3・R2はC1〜20のアルキ
レン、R3およびR4は別々にC1〜4のアルキル基を
示す）で表わされる単量体として広く定義されて
いる。 米国特許第4223009号では更に、上記特許技術
で要求される第４級化工程を除くことはかかる重
合体を含有する毛髪調合剤の特性に任意の重大な
損失をもたらさないばかりでなく、製造費を著し
く低減縮し、他の種々の利点の中で高湿条件下に
於ける優れたカール保持、繰り返し使用の際元に
戻す容易さおよび／または形崩れしにくさに関し
て処理した髪に優れた特性を与える毛髪調合剤を
提供するのに有利であることを見出したことは極
めて驚くべきことであつたことを指摘している。 毛髪コンデイシヨニング調合剤にポリ−Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン（PVP）を使用すること
の欠点は、米国特許第3145147号明細書に詳細に
記載されている。この特許によると、現在普及し
ているエアゾールヘヤースプレー組成物は、髪の
セツトおよびウエイビング媒質としてポリ−Ｎ−
ビニル−ピロリドン（PVP）を含有する。PVP
アルコール溶液をエアゾール系に於いて人の毛髪
に50％未満の相対湿度下で適用する場合に、生成
した被膜の粘着性傾向は最少となる。この結果、
この調合剤はすべての消費者に受け入れられる。
然し乍ら相対湿度が50％以上の場合、特に高湿度
大気中ではエアゾール系からの噴霧により得られ
るPVPの被膜はかなりの湿気を吸収し、この湿
気は保持され粘着被膜の原因となる。湿気保持の
この性質ゆえに、殆どの使用者、特に女性の場合
のように乾燥毛髪状態が要求される場合、これら
のエアゾール調合剤は極めて不所望である。
PVPの平衡水含量は大気の相対湿度に左右され
る。水分含量は相対湿度に対し直線関係で変化
し、水分の平衡分率は相対湿度の約３分の１であ
る。従つて、PVPが50％の相対湿度下にさらさ
れた場合、吸湿した水分は相対湿度の約３分の
１、従つて生成した被膜は約13〜14％の水分を含
有する。PVPのこの独特な吸湿性を克服するた
めに、化粧品用に於いてはセラツク、酢酸−プロ
ピオン酸セルロース等のような粘着防止剤を採用
することが提案されてきた。前者のセラツクは高
湿度で不透明になる被膜を生じ、後者の酢酸−プ
ロピオン酸セルロールはエチルアルコールに不溶
性である被膜を生じる。カルボキシメチルセルロ
ース、酢酸セルロース、メタクリル酸メチル重合
体、ポリビニルホルマール等は極めて高い湿度条
件下では粘着防止剤として効果的でない。 PVPの他の欠点は、その製造および取り扱い
中にこの重合体が低級アルコール以外の溶媒、例
えばアセトン、塩化メチレン等に対する溶解度を
著しく変えるに十分な湿気（大気からの水）を吸
収し、エアゾールの噴射剤混合物の形成に使用す
ることを妨害することである。然し乍ら、50％相
対湿度でPVPを貯蔵することにより、無水エタ
ノール中では10％程度の溶解度を持つが、アセト
ンおよび塩化メチレン中では殆ど溶解しない物質
を生ずる。このことがアセトンおよび塩化メチレ
ン中でのPVPの不溶解性またはむしろ不十分な
溶解性のために、髪以外の他の表面へ被膜を塗布
するためエアゾール組成物の調合剤にPVPを使
用することを妨げる１つの理由である。銀および
銀板製品の如き表面を変色等から保護するため保
護被覆フイルムを形成する際迅速な乾燥と関連し
て、被膜形成媒質の濃度は少なくとも５％でなけ
ればならず、通常10％およびそれ以上が好まし
い。 PVP系の欠点を持たない調合剤を提供するた
めに、米国特許第3145147号ではＮ−ビニル−ε
−カプロラクタムの共重合体の使用を唱えてい
る。この特許明細書には、Ｎ−ビニル−ε−カプ
ロラクタムと共重合し得る共重合性化合物が次の
化合物を含むことが開示されており、かかる化合
物にはビニルエステル類例えば酢酸ビニル、イソ
プロペニル酢酸ビニル等；アクリル酸アルキル類
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル等；アクリルアミド類例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド等；アクリロニ
トリル類例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等；アクリルビニルエーテル類例えばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
プロペニルメチルビニルエーテル等である。 好適例の説明 本発明は、 (a) 53〜86モル％のビニルカプロラクタム； (b) 10〜43モル％のビニルピロリドン；および (c) １〜10モル％のアンモニウム誘導体部分を有
する単量体から成る、数平均分子量が20000〜
700000の三元共重合体であつて、上記三元共重
合体が次の単位
プロラクタム、ビニルピロリドンおよびジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレートの如きアンモニ
ウム誘導基を有する単量体の一定の共重合体を含
有する毛髪のセツトおよびコンデイシヨニング組
成物に関するものである。 従来技術の説明 毛髪の保護、セツト、ウエイビング・コンデイ
シヨニング等の分野に於いて、多くの幅広いタイ
プの毛髪処理調合剤が提案されてきたが、主なも
のは化粧用として受入れられる適当な媒質にカチ
オン界面活性剤、過脂肪質、水溶性蛋白質および
合成重合体を溶解したものである。合成重合体を
含有する調合剤が一般に最も効果的であると見做
され、特に有効なものは毛髪に対し直接付着しか
つ溶液または希釈剤媒質から毛髪上で用いられる
水溶性カチオン重合体を含有する。明白にするた
めに記載する英国特許第1331819号および米国特
許第3910862号、第3914403号および第3954960号
明細書には、以後VPと称するビニルピロリドン
（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）およびジアルキ
ルアミノアルキルメタクリレートの水溶性カチオ
ン第４級化共重合体が記載されており、これら共
重合体は実際上記特許明細書に記載されている如
く、理論的に完全な毛髪調合剤に於いて必要であ
ると考えられる大部分の性質を与えるのに著しく
有効であることが見出されている。然し乍ら、上
記特許明細書中に記載されている毛髪調合剤はあ
る点、例えば第４級化共重合体を製造する際の費
用、高湿条件下に於けるカールの保持、このカー
ルを元に戻す容易さおよび／または形崩れしにく
さ（resistance of build up）が所望されるほど
高くない等により最適とはいえない。 米国特許第4223009号では、99.5〜45.1モル％
のビニルピロリドン、0.5〜4.9％のアクリレート
および０〜50％の以下に示すエチレン系不飽和共
重合性単量体の使用により優れた系を提供するこ
とが試みられており、この不飽和共重合性単量体
とは、アルキルビニルエーテル類例えばメチル、
エチル、オクチルおよびラウリルビニルエーテル
類：アクリル酸およびメタクリル酸およびこのエ
ステル類例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チルおよびメタクリル酸メチル；ビニル芳香族単
量体類例えばスチレンおよびアルフア−メチルス
チレン；酢酸ビニルおよび塩化ビニル；塩化ビニ
リデン；アクリロニトリルおよびメタクリロニト
リルおよびその置換誘導体；アクリルアミドおよ
びメタクリルアミドおよびＮ−置換誘導体；クロ
トン酸およびこのエステル類例えばクロトン酸メ
チルおよびクロトン酸エチル等の如きものであ
る。 上記特許ではアクリレートを次式、 CH2＝CR1−COOR2−NR3R4 （式中のR1はＨまたはCH3・R2はC1〜20のアルキ
レン、R3およびR4は別々にC1〜4のアルキル基を
示す）で表わされる単量体として広く定義されて
いる。 米国特許第4223009号では更に、上記特許技術
で要求される第４級化工程を除くことはかかる重
合体を含有する毛髪調合剤の特性に任意の重大な
損失をもたらさないばかりでなく、製造費を著し
く低減縮し、他の種々の利点の中で高湿条件下に
於ける優れたカール保持、繰り返し使用の際元に
戻す容易さおよび／または形崩れしにくさに関し
て処理した髪に優れた特性を与える毛髪調合剤を
提供するのに有利であることを見出したことは極
めて驚くべきことであつたことを指摘している。 毛髪コンデイシヨニング調合剤にポリ−Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン（PVP）を使用すること
の欠点は、米国特許第3145147号明細書に詳細に
記載されている。この特許によると、現在普及し
ているエアゾールヘヤースプレー組成物は、髪の
セツトおよびウエイビング媒質としてポリ−Ｎ−
ビニル−ピロリドン（PVP）を含有する。PVP
アルコール溶液をエアゾール系に於いて人の毛髪
に50％未満の相対湿度下で適用する場合に、生成
した被膜の粘着性傾向は最少となる。この結果、
この調合剤はすべての消費者に受け入れられる。
然し乍ら相対湿度が50％以上の場合、特に高湿度
大気中ではエアゾール系からの噴霧により得られ
るPVPの被膜はかなりの湿気を吸収し、この湿
気は保持され粘着被膜の原因となる。湿気保持の
この性質ゆえに、殆どの使用者、特に女性の場合
のように乾燥毛髪状態が要求される場合、これら
のエアゾール調合剤は極めて不所望である。
PVPの平衡水含量は大気の相対湿度に左右され
る。水分含量は相対湿度に対し直線関係で変化
し、水分の平衡分率は相対湿度の約３分の１であ
る。従つて、PVPが50％の相対湿度下にさらさ
れた場合、吸湿した水分は相対湿度の約３分の
１、従つて生成した被膜は約13〜14％の水分を含
有する。PVPのこの独特な吸湿性を克服するた
めに、化粧品用に於いてはセラツク、酢酸−プロ
ピオン酸セルロース等のような粘着防止剤を採用
することが提案されてきた。前者のセラツクは高
湿度で不透明になる被膜を生じ、後者の酢酸−プ
ロピオン酸セルロールはエチルアルコールに不溶
性である被膜を生じる。カルボキシメチルセルロ
ース、酢酸セルロース、メタクリル酸メチル重合
体、ポリビニルホルマール等は極めて高い湿度条
件下では粘着防止剤として効果的でない。 PVPの他の欠点は、その製造および取り扱い
中にこの重合体が低級アルコール以外の溶媒、例
えばアセトン、塩化メチレン等に対する溶解度を
著しく変えるに十分な湿気（大気からの水）を吸
収し、エアゾールの噴射剤混合物の形成に使用す
ることを妨害することである。然し乍ら、50％相
対湿度でPVPを貯蔵することにより、無水エタ
ノール中では10％程度の溶解度を持つが、アセト
ンおよび塩化メチレン中では殆ど溶解しない物質
を生ずる。このことがアセトンおよび塩化メチレ
ン中でのPVPの不溶解性またはむしろ不十分な
溶解性のために、髪以外の他の表面へ被膜を塗布
するためエアゾール組成物の調合剤にPVPを使
用することを妨げる１つの理由である。銀および
銀板製品の如き表面を変色等から保護するため保
護被覆フイルムを形成する際迅速な乾燥と関連し
て、被膜形成媒質の濃度は少なくとも５％でなけ
ればならず、通常10％およびそれ以上が好まし
い。 PVP系の欠点を持たない調合剤を提供するた
めに、米国特許第3145147号ではＮ−ビニル−ε
−カプロラクタムの共重合体の使用を唱えてい
る。この特許明細書には、Ｎ−ビニル−ε−カプ
ロラクタムと共重合し得る共重合性化合物が次の
化合物を含むことが開示されており、かかる化合
物にはビニルエステル類例えば酢酸ビニル、イソ
プロペニル酢酸ビニル等；アクリル酸アルキル類
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸メチル等；アクリルアミド類例えばア
クリルアミド、メタクリルアミド等；アクリロニ
トリル類例えばアクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等；アクリルビニルエーテル類例えばメチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソ
プロペニルメチルビニルエーテル等である。 好適例の説明 本発明は、 (a) 53〜86モル％のビニルカプロラクタム； (b) 10〜43モル％のビニルピロリドン；および (c) １〜10モル％のアンモニウム誘導体部分を有
する単量体から成る、数平均分子量が20000〜
700000の三元共重合体であつて、上記三元共重
合体が次の単位
【式】および
【式】
を上記アンモニウム誘導体単量体と共に任意順
序で有する三元共重合体、およびこの三元重合
体を有効成分とし、許容し得る範囲で湿気保持
添加剤と表面活性剤を含有することを特徴とす
る毛髪コンデイシヨニング組成物に関するもの
である。 本発明の三元共重合体は、好ましくは数平均分
子量が20000〜700000、更に好ましくは25000〜
500000である。 ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムおよ
びジメチルアミノエチルメタクリレートは毛髪コ
ンデイシヨニング製品に用いられる単量体として
知られているが、これら３種の単量から生成した
共重合体を用いて驚くべき高品質で安価な毛髪コ
ンデイシヨニング製品を製造できることを見い出
した。 ポリビニルカプロラクタム（PVCPL）ホモポ
リマーをPVP、PVP／VA、VP／VAイタコン
酸およびGAF社により登録商標GANTREZで、
GANTREZES225と称して販売されており市場
で入手し得る物質と比較した。これらのものを無
水タイプの炭化水素噴射剤ヘアスプレー調合剤に
使用し、噴霧パターン、相容性、毛髪特性、湿気
保持に関して比較した。PVCPLは一般的に高品
質製品であると認められるGANTREZ ES225に
匹敵することが見い出された。また、PVCPLは
試験したこの他の５種の樹脂よりも優れていた。 特性を最高にする試みにおいて、４種のVCPL
共重合体を対称物PVCPLと比較して次の結果を
得た： (a) VCPL／ステアリルメタクリレート（97／
３）− 毛髪トレス（tress）湿気保持は、対称物よ
りも著しく少なかつた。毛髪トレス特性に於い
て、この重合体は対称物と比べて髪をすくのが
多少容易であることが示された。 (b) VCPL／メタクリル酸メチル（95／５）− この重合体は相対物と比較して毛髪トレス湿
気保持に於いて劣り、かつ毛髪トレス特性の利
点がないことを示した。 (c) 酸化プロピレン（PO）で第４級化した
VCPL／DMAEMA（95／５）− この重合体は、毛髪トレス湿気保持に於いて
対称物よりも著しく優れていた。毛髪トレス特
性では、髪をすくのが著しく困難な属性を示し
た。この重合体は陽性なので、更に含水アルコ
ール炭化水素系に於いて評価した。この濃厚溶
液は透明であるが、充填濃度で霞んだ。毛髪ト
レス湿気保持では、この重合体は対照物よりも
著しく良く保持することを示した。無水
VCPL／DMAEMA系とは比較しなかつた。白
髪に於けるピラゾールレツド試験により淡桃色
を得、若干のカチオン物質が髪に維持されてい
ることが示された。 尚、以下酸化プロピレン（PO）で第４級化
してあるときは「＋PO」と略記する。 (d) VCPL／アクリル酸− この重合体は配合して中和しない場合、濃厚
溶液で僅かに霞み、充填濃度で明らかな曇りを
示した。25％、50％、75％および100％化学量
論的中和の評価により、この100％が透明な最
終的製品を与えることが示された。この調合剤
を評価した結果、毛髪トレス湿気保持に於いて
劣り、毛髪トレス特性の利点を提供しなかつ
た。 これらの評価による顕著な結果は、僅か５％
のDMAEMA＋POを用い保持が著しく増加し
たことである。更に少量のSMAは期待される
如く髪をすく容易さを助けるように思われた。
また、第４級化DMAEMA共重合体の相容性
は減少することが示された。 ついで、更に数組の樹脂を製造し、無水アルコ
ール系で評価すると共に次の組成変数を研究し
た。 (a) 所望される優れた相容性に対する長鎖アルキ
ル基の低レベル（92／５／3VCPL／
DMAEMA＋PO／SMAの如きＣ−16エポキシ
ドまたはグリシジルドデシルエーテルでの
DMAEMAによる第４級化） (b) DMAEMAレベル (c) 第４級化を行なわない効果 (d) 洗髪能力を改善するために若干のVCPLの
VPとの置換。 ８種の樹脂群を選定して無水および含水アルコ
ールエアゾールの両者で、改善した方法により評
価した。これらの樹脂の相容性データを第１表に
示す。この表で少量のVCPLをSMAと置換する
ことにより有意な改善が得られることは明らかで
ある。VCPL／SMA／DMAEMA＋PO（92／
３／５）は、濃厚溶液、無水および含水アルコー
ルエアゾールに於いてすべて透明である唯一の樹
脂であり、これは含水アルコール系に於いて最も
良い曇り／透明点を考えた。 毛髪トレス湿気保持の研究により次の点を指摘
した。 (a) 第４級化はどちらの系に於いても無用であ
る。 (b) DMAEMAは、両方の系および含水アルコ
ール系に於いて保持を改善する。DMAEMA
レベル（2.5〜10％）は保持の程度と良い相互
関係を示す。 (c) すべての樹脂は含水アルコール系に於いて一
層良く保持する。 毛髪トレス特性に関しては、試験したすべての
樹脂はGANTREZ ES−225よりも櫛かすが少な
かつたが、髪をすく際に今まで以上に引かれ、一
層髪に被膜および粘着感が残つた。然し乍らキヤ
ストフイルムによる予備研究により、２種の供試
樹脂がGANTREZ ES−225よりも粘着性が少な
いことが示された。
序で有する三元共重合体、およびこの三元重合
体を有効成分とし、許容し得る範囲で湿気保持
添加剤と表面活性剤を含有することを特徴とす
る毛髪コンデイシヨニング組成物に関するもの
である。 本発明の三元共重合体は、好ましくは数平均分
子量が20000〜700000、更に好ましくは25000〜
500000である。 ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタムおよ
びジメチルアミノエチルメタクリレートは毛髪コ
ンデイシヨニング製品に用いられる単量体として
知られているが、これら３種の単量から生成した
共重合体を用いて驚くべき高品質で安価な毛髪コ
ンデイシヨニング製品を製造できることを見い出
した。 ポリビニルカプロラクタム（PVCPL）ホモポ
リマーをPVP、PVP／VA、VP／VAイタコン
酸およびGAF社により登録商標GANTREZで、
GANTREZES225と称して販売されており市場
で入手し得る物質と比較した。これらのものを無
水タイプの炭化水素噴射剤ヘアスプレー調合剤に
使用し、噴霧パターン、相容性、毛髪特性、湿気
保持に関して比較した。PVCPLは一般的に高品
質製品であると認められるGANTREZ ES225に
匹敵することが見い出された。また、PVCPLは
試験したこの他の５種の樹脂よりも優れていた。 特性を最高にする試みにおいて、４種のVCPL
共重合体を対称物PVCPLと比較して次の結果を
得た： (a) VCPL／ステアリルメタクリレート（97／
３）− 毛髪トレス（tress）湿気保持は、対称物よ
りも著しく少なかつた。毛髪トレス特性に於い
て、この重合体は対称物と比べて髪をすくのが
多少容易であることが示された。 (b) VCPL／メタクリル酸メチル（95／５）− この重合体は相対物と比較して毛髪トレス湿
気保持に於いて劣り、かつ毛髪トレス特性の利
点がないことを示した。 (c) 酸化プロピレン（PO）で第４級化した
VCPL／DMAEMA（95／５）− この重合体は、毛髪トレス湿気保持に於いて
対称物よりも著しく優れていた。毛髪トレス特
性では、髪をすくのが著しく困難な属性を示し
た。この重合体は陽性なので、更に含水アルコ
ール炭化水素系に於いて評価した。この濃厚溶
液は透明であるが、充填濃度で霞んだ。毛髪ト
レス湿気保持では、この重合体は対照物よりも
著しく良く保持することを示した。無水
VCPL／DMAEMA系とは比較しなかつた。白
髪に於けるピラゾールレツド試験により淡桃色
を得、若干のカチオン物質が髪に維持されてい
ることが示された。 尚、以下酸化プロピレン（PO）で第４級化
してあるときは「＋PO」と略記する。 (d) VCPL／アクリル酸− この重合体は配合して中和しない場合、濃厚
溶液で僅かに霞み、充填濃度で明らかな曇りを
示した。25％、50％、75％および100％化学量
論的中和の評価により、この100％が透明な最
終的製品を与えることが示された。この調合剤
を評価した結果、毛髪トレス湿気保持に於いて
劣り、毛髪トレス特性の利点を提供しなかつ
た。 これらの評価による顕著な結果は、僅か５％
のDMAEMA＋POを用い保持が著しく増加し
たことである。更に少量のSMAは期待される
如く髪をすく容易さを助けるように思われた。
また、第４級化DMAEMA共重合体の相容性
は減少することが示された。 ついで、更に数組の樹脂を製造し、無水アルコ
ール系で評価すると共に次の組成変数を研究し
た。 (a) 所望される優れた相容性に対する長鎖アルキ
ル基の低レベル（92／５／3VCPL／
DMAEMA＋PO／SMAの如きＣ−16エポキシ
ドまたはグリシジルドデシルエーテルでの
DMAEMAによる第４級化） (b) DMAEMAレベル (c) 第４級化を行なわない効果 (d) 洗髪能力を改善するために若干のVCPLの
VPとの置換。 ８種の樹脂群を選定して無水および含水アルコ
ールエアゾールの両者で、改善した方法により評
価した。これらの樹脂の相容性データを第１表に
示す。この表で少量のVCPLをSMAと置換する
ことにより有意な改善が得られることは明らかで
ある。VCPL／SMA／DMAEMA＋PO（92／
３／５）は、濃厚溶液、無水および含水アルコー
ルエアゾールに於いてすべて透明である唯一の樹
脂であり、これは含水アルコール系に於いて最も
良い曇り／透明点を考えた。 毛髪トレス湿気保持の研究により次の点を指摘
した。 (a) 第４級化はどちらの系に於いても無用であ
る。 (b) DMAEMAは、両方の系および含水アルコ
ール系に於いて保持を改善する。DMAEMA
レベル（2.5〜10％）は保持の程度と良い相互
関係を示す。 (c) すべての樹脂は含水アルコール系に於いて一
層良く保持する。 毛髪トレス特性に関しては、試験したすべての
樹脂はGANTREZ ES−225よりも櫛かすが少な
かつたが、髪をすく際に今まで以上に引かれ、一
層髪に被膜および粘着感が残つた。然し乍らキヤ
ストフイルムによる予備研究により、２種の供試
樹脂がGANTREZ ES−225よりも粘着性が少な
いことが示された。
【表】
【表】
【表】
ａ 40％含水エタノール溶液を水で５％に希釈
し、重合体が沈澱するまで加熱板上で掻き混ぜ
ながらゆつくり加熱することにより測定した。 一連のVCPL／VP共重合体およびVCPL／
VP／５％DMAEMA＋PO三元共重合体を製造
し、樹脂の親水性を増加することがその洗髪能力
を改善するという考えにより、これらの曇り温度
（即ち、水溶液からこれらが沈澱する最低温度）
を測定した。これらのデータを第２表に示し、曇
り温度を共重合体のVCPL含量に対してプロツト
した場合、これら共重合体は、第１図に示す如く
100℃の曇り温度を約23モル％VCPLで補外した
対数−対数プロツトの逆関係を示す一本の共通な
直線上に乗つた。 評価したすべての樹脂は、GANTREZ樹脂に
関して最適レベルである2.5％固形分を含有した。
VCPL樹脂の場合観察された髪をすく際の高い引
かれおよび髪の「被覆」感は不必要なVCPLの高
レベルに起因するものと決定され、これはVCPL
の使用量を減らすことにより回避することができ
た。驚くべきことに、VCPLは等重量基準で
GANTREZよりも著しく良い湿気保持力を示し、
従つて湿気保持力に悪影響を及ぼすことなく少な
い重量レベルでこれを使用できる。 第４級化しない樹脂の２系列を1.5％固形分濃
度レベルで評価した。１系列では、VPレベルを
洗髪能力を高めるために48〜95％に変化させ、他
の系列ではVPおよびVCPL含量を等しくしたが、
DMAEMAレベルは１％〜10％に変化させた。
この結果は次のようになつた。 (a) 1.5％でのすべてのVCPL樹脂は、湿気保持
に於て2.5％でのES−225と等しいかまたはこ
れより優れていた。 (b) すべてのものがGANTREZ ES−225よりも
少ししか髪および櫛上にかすを残さなかつた。 (c) これらはすべて良く洗い落され、先に観察さ
れた洗髪能力問題は人による使い過ぎおよび／
または毛髪調整技術であることが示された。 (e) 含水アルコール系だけでは、高いVPレベル
により湿気保持が改善された。 (f) 高いVPレベルにより粘着性が増加した。 以下の如き粘着性試験を計画した。先ず製品を
ガラス板上に吹付け、十分に乾燥し、ついでこの
板を一定温度および湿度下で調整し、この膜上に
３個の綿の玉を静かに置いた。玉の１個を20、40
および60分間指で膜上に押さえ付け、ついで取り
去る。この際膜上に残つた綿の量が粘着性の示度
である。GANTREZ EZ−425およびES−225並
びにPVPK−30とを対照物として用いた。上記Ｎ
−ビニルカプロラクタム重合体のすべてがPVPK
−30と全く同程度の粘着性を示した。然し乍ら、
VCPL含量を71％に増加することによりこの系は
ES−425と等価となつた。 若干のVCPLをラウリルメタクリレート（５
％）、ステアリルメタクリレート（５％）および
酢酸ビニル（10％）で置き換えた他の組の３種の
樹脂を作成して、より一層疎水性単量体を含むこ
との、起こり得る有利な効果を決定したが、実質
的な違いについては見られなかつた。 上記の試験はVCPL／VP／DMAEMAの比が
71／24／５のとき最高の結果を与え、かつ
GANTREZ樹脂の約２倍の濃度と等価であるこ
とがわかつた。 DMAEMAはVPより一層反応性の単量体であ
ることが知られており、従つて単量体フイード反
応の使用によりバツチ反応に於いて得られるより
も一層均一な共重合体が得られることが期待され
る。 注目される唯一の違いは、71／24／５組成に於
いて単量体フイードは、湿気保持が若干劣る樹脂
を与え、−無水アルコール系ではほんの僅かに劣
るものを与えるが、含水アルコール系では更に有
意に湿気保持が劣る樹脂を提供した。また、分子
量の効果を最適保持に対する限界分子量について
試験した。これらの試験の評価により、高い分子
量が無水アルコール系に於ける保持を高めること
が示された。 前述した試験により、組成比71／24／５の
VCPL／VP／DMAEMA単量体から生成した重
合体は、工業的な系の約半分の濃度レベルを必要
とし、同時に工業的に最も良い樹脂例えば
GANTREZ425および225と品質に於いて少なく
とも同等であるヘアスプレー樹脂を生成すること
が示された。 71／24／5VCPL／VP／DMAEMA樹脂の低曇
り温度によりこの樹脂が洗髪のための毛髪コンデ
イシヨニング樹脂に使用するのに適当でなくなる
ことが期待される。 然し乍ら、クリームリンス調合剤およびアニオ
ンシヤンプーでは、曇り点は夫々50°および70℃
であることを見い出した。クリームリンス調合剤
は次のものから成る： トリトンX400 7.0 グリセリルモノステアレート 2.0 セロフイル28 1.0 グルタルアルデヒド（25％） 0.4 水酸化ナトリウム（10％） 0.26 DMAEMA固形分（38.12％） 1.05 H2O（蒸留） 86.29 両性シヤンプー調合剤は次のものから成る： ％ ガフアツク（Gafac）RS−610 6.00 濃ミラノールcm（N.P.） 25.00 蒸留水 58.03 10％クエン酸溶液 7.00 PEG600ジステアレート 1.00 亜硫酸ナトリウム 0.10 香 料 0.25 VC／VP／DMAEMA 2.62 アニオンシヤンプー調合剤は次のものから成
る： 蒸留水 53.58 シボン（Sipon）LT.6（TEALS） 35.00 モナミド（Monamid）CMA 3.00 ココナツツ脂肪酸 2.00 トリエタノールアミン 1.40 PEG6000ジステアレート 1.40 NaCl 0.60 亜硫酸ナトリウム 0.10 香 料 0.30 VC／VP／DMAEMA 2.62 透明クリームリンス調合剤は次のものから成
る： 蒸留水 95.08 ナトロソール（Natrosol）250HHR 0.40 アンモニクス（Ammonyx）KP 4.00 VC／VP／DMAEMA 0.52 前記調合剤は、登録商標GANTREZで
GAFQUAT755Nと称して販売されている樹脂を
用いる調合剤に直接付着性、カール保持、セツト
およびセツトの戻しに関しては匹敵したが、湿め
らして髪をすく容易さに於いて劣つていた。 VCPL／VP／DMAEMA樹脂はカルボン酸基
を含んでおらず、よつて米国特許第4164562号の
含水アルコール溶媒と共に使用する場合に、この
特許明細書に開示されているタイプの腐食問題は
一層起こりにくい。 カプロラクタム−ビニルプロリドンの比によ
り、生成物の水に対する感度を調節する。増加し
たピロリドン濃度は、30℃以上の温度で不溶解性
になるが湿気保持に悪影響を及ぼすカプロラクタ
ムの溶解度を増大する。 付着性、即ち毛髪への付着能力を与えるため第
３成分を使するかまたは負に帯電する特徴のある
他の天然物質を使用する。 本発明の重合体は主な機能として湿気保持の調
合剤への寄与を有するが、他の特性は他の添加物
またはコモノマーの使用により改善できる。例え
ば、湿気保持特性に悪影響を及ぼすことなく髪を
すく際の特性を改善するために、ステアリルメタ
クリレートをコモノマーとして少量用いることが
できる。
し、重合体が沈澱するまで加熱板上で掻き混ぜ
ながらゆつくり加熱することにより測定した。 一連のVCPL／VP共重合体およびVCPL／
VP／５％DMAEMA＋PO三元共重合体を製造
し、樹脂の親水性を増加することがその洗髪能力
を改善するという考えにより、これらの曇り温度
（即ち、水溶液からこれらが沈澱する最低温度）
を測定した。これらのデータを第２表に示し、曇
り温度を共重合体のVCPL含量に対してプロツト
した場合、これら共重合体は、第１図に示す如く
100℃の曇り温度を約23モル％VCPLで補外した
対数−対数プロツトの逆関係を示す一本の共通な
直線上に乗つた。 評価したすべての樹脂は、GANTREZ樹脂に
関して最適レベルである2.5％固形分を含有した。
VCPL樹脂の場合観察された髪をすく際の高い引
かれおよび髪の「被覆」感は不必要なVCPLの高
レベルに起因するものと決定され、これはVCPL
の使用量を減らすことにより回避することができ
た。驚くべきことに、VCPLは等重量基準で
GANTREZよりも著しく良い湿気保持力を示し、
従つて湿気保持力に悪影響を及ぼすことなく少な
い重量レベルでこれを使用できる。 第４級化しない樹脂の２系列を1.5％固形分濃
度レベルで評価した。１系列では、VPレベルを
洗髪能力を高めるために48〜95％に変化させ、他
の系列ではVPおよびVCPL含量を等しくしたが、
DMAEMAレベルは１％〜10％に変化させた。
この結果は次のようになつた。 (a) 1.5％でのすべてのVCPL樹脂は、湿気保持
に於て2.5％でのES−225と等しいかまたはこ
れより優れていた。 (b) すべてのものがGANTREZ ES−225よりも
少ししか髪および櫛上にかすを残さなかつた。 (c) これらはすべて良く洗い落され、先に観察さ
れた洗髪能力問題は人による使い過ぎおよび／
または毛髪調整技術であることが示された。 (e) 含水アルコール系だけでは、高いVPレベル
により湿気保持が改善された。 (f) 高いVPレベルにより粘着性が増加した。 以下の如き粘着性試験を計画した。先ず製品を
ガラス板上に吹付け、十分に乾燥し、ついでこの
板を一定温度および湿度下で調整し、この膜上に
３個の綿の玉を静かに置いた。玉の１個を20、40
および60分間指で膜上に押さえ付け、ついで取り
去る。この際膜上に残つた綿の量が粘着性の示度
である。GANTREZ EZ−425およびES−225並
びにPVPK−30とを対照物として用いた。上記Ｎ
−ビニルカプロラクタム重合体のすべてがPVPK
−30と全く同程度の粘着性を示した。然し乍ら、
VCPL含量を71％に増加することによりこの系は
ES−425と等価となつた。 若干のVCPLをラウリルメタクリレート（５
％）、ステアリルメタクリレート（５％）および
酢酸ビニル（10％）で置き換えた他の組の３種の
樹脂を作成して、より一層疎水性単量体を含むこ
との、起こり得る有利な効果を決定したが、実質
的な違いについては見られなかつた。 上記の試験はVCPL／VP／DMAEMAの比が
71／24／５のとき最高の結果を与え、かつ
GANTREZ樹脂の約２倍の濃度と等価であるこ
とがわかつた。 DMAEMAはVPより一層反応性の単量体であ
ることが知られており、従つて単量体フイード反
応の使用によりバツチ反応に於いて得られるより
も一層均一な共重合体が得られることが期待され
る。 注目される唯一の違いは、71／24／５組成に於
いて単量体フイードは、湿気保持が若干劣る樹脂
を与え、−無水アルコール系ではほんの僅かに劣
るものを与えるが、含水アルコール系では更に有
意に湿気保持が劣る樹脂を提供した。また、分子
量の効果を最適保持に対する限界分子量について
試験した。これらの試験の評価により、高い分子
量が無水アルコール系に於ける保持を高めること
が示された。 前述した試験により、組成比71／24／５の
VCPL／VP／DMAEMA単量体から生成した重
合体は、工業的な系の約半分の濃度レベルを必要
とし、同時に工業的に最も良い樹脂例えば
GANTREZ425および225と品質に於いて少なく
とも同等であるヘアスプレー樹脂を生成すること
が示された。 71／24／5VCPL／VP／DMAEMA樹脂の低曇
り温度によりこの樹脂が洗髪のための毛髪コンデ
イシヨニング樹脂に使用するのに適当でなくなる
ことが期待される。 然し乍ら、クリームリンス調合剤およびアニオ
ンシヤンプーでは、曇り点は夫々50°および70℃
であることを見い出した。クリームリンス調合剤
は次のものから成る： トリトンX400 7.0 グリセリルモノステアレート 2.0 セロフイル28 1.0 グルタルアルデヒド（25％） 0.4 水酸化ナトリウム（10％） 0.26 DMAEMA固形分（38.12％） 1.05 H2O（蒸留） 86.29 両性シヤンプー調合剤は次のものから成る： ％ ガフアツク（Gafac）RS−610 6.00 濃ミラノールcm（N.P.） 25.00 蒸留水 58.03 10％クエン酸溶液 7.00 PEG600ジステアレート 1.00 亜硫酸ナトリウム 0.10 香 料 0.25 VC／VP／DMAEMA 2.62 アニオンシヤンプー調合剤は次のものから成
る： 蒸留水 53.58 シボン（Sipon）LT.6（TEALS） 35.00 モナミド（Monamid）CMA 3.00 ココナツツ脂肪酸 2.00 トリエタノールアミン 1.40 PEG6000ジステアレート 1.40 NaCl 0.60 亜硫酸ナトリウム 0.10 香 料 0.30 VC／VP／DMAEMA 2.62 透明クリームリンス調合剤は次のものから成
る： 蒸留水 95.08 ナトロソール（Natrosol）250HHR 0.40 アンモニクス（Ammonyx）KP 4.00 VC／VP／DMAEMA 0.52 前記調合剤は、登録商標GANTREZで
GAFQUAT755Nと称して販売されている樹脂を
用いる調合剤に直接付着性、カール保持、セツト
およびセツトの戻しに関しては匹敵したが、湿め
らして髪をすく容易さに於いて劣つていた。 VCPL／VP／DMAEMA樹脂はカルボン酸基
を含んでおらず、よつて米国特許第4164562号の
含水アルコール溶媒と共に使用する場合に、この
特許明細書に開示されているタイプの腐食問題は
一層起こりにくい。 カプロラクタム−ビニルプロリドンの比によ
り、生成物の水に対する感度を調節する。増加し
たピロリドン濃度は、30℃以上の温度で不溶解性
になるが湿気保持に悪影響を及ぼすカプロラクタ
ムの溶解度を増大する。 付着性、即ち毛髪への付着能力を与えるため第
３成分を使するかまたは負に帯電する特徴のある
他の天然物質を使用する。 本発明の重合体は主な機能として湿気保持の調
合剤への寄与を有するが、他の特性は他の添加物
またはコモノマーの使用により改善できる。例え
ば、湿気保持特性に悪影響を及ぼすことなく髪を
すく際の特性を改善するために、ステアリルメタ
クリレートをコモノマーとして少量用いることが
できる。
第１図はビニルカプロラクタム含量の共重合体
曇り温度への影響を表わす線図である。
曇り温度への影響を表わす線図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 53〜86モル％のビニルカプロラクタム； (b) 10〜43モル％のビニルピロリドン；および (c) １〜10モル％のアンモニウム誘導体部分を有
する単量体から成る、数平均分子量が20000〜
700000の三元共重合体であつて、上記三元共重
合体が次の単位 【式】および【式】 を上記アンモニウム誘導体単量体と共に任意順
序で有する三元共重合体。 ２ (a)：(b)：(c)のモル比が70：25：５である特許
請求の範囲第１項記載の三元共重合体。 ３ アンモニウム誘導体部分を有する単量体がジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチ
ルジアリルアンモニウムクロリドおよびジメチル
アミノエチルメタクリレートから成る群から選ば
れた特許請求の範囲第１項記載の三元共重合体。 ４ (a) 53〜86モル％のビニルカプロラクタム； (b) 10〜43モル％のビニルピロリドン；および (c) １〜10モル％のアンモニウム誘導体部分を有
する単量体から成る、数平均分子量が20000〜
700000の三元共重合体であつて、上記三元共重
合体が次の単位 【式】および【式】 を上記アンモニウム誘導体単量体と共に任意順
序で有する三元共重合体を有効成剤と表面活性
剤を含有することを特徴とする毛髪コンデイシ
ヨニング組成物。 ５ アンモニウム誘導体部分を有する単量体がジ
アルキルアミノアルキルアクリレートである特許
請求の範囲第４項記載の毛髪コンデイシヨニング
組成物。 ６ アンモニウム誘導体部分を有する単量体がジ
アルキルアミノアルキルメタクリレートである特
許請求の範囲第５項記載の毛髪コンデイシヨニン
グ組成物。 ７ アンモニウム誘導体部分を有する単量体がジ
メチルアミノエチルメタクリレートである特許請
求の範囲第５項記載の毛髪コンデイシヨニング組
成物。 ８ (a)：(b)：(c)のモル比が70：25：５である特許
請求の範囲第４項記載の毛髪コンデイシヨニング
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29232981A | 1981-08-13 | 1981-08-13 | |
| US292329 | 1981-08-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5849715A JPS5849715A (ja) | 1983-03-24 |
| JPH0474366B2 true JPH0474366B2 (ja) | 1992-11-26 |
Family
ID=23124195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57139243A Granted JPS5849715A (ja) | 1981-08-13 | 1982-08-12 | ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／アクリル酸アルキルを含有する毛髪調合剤 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4521404A (ja) |
| EP (1) | EP0074191B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5849715A (ja) |
| AT (1) | ATE18504T1 (ja) |
| DE (1) | DE3269829D1 (ja) |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60135684A (ja) * | 1983-12-22 | 1985-07-19 | Toyoda Autom Loom Works Ltd | スクロ−ル圧縮機 |
| US4552755A (en) * | 1984-05-18 | 1985-11-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Substantive moisturizing compositions |
| JPH0647608B2 (ja) * | 1985-05-10 | 1994-06-22 | 三菱油化株式会社 | コンディショニング効果賦与剤 |
| LU86599A1 (fr) * | 1986-09-19 | 1988-04-05 | Oreal | Compositions cosmetiques a base de polymeres cationiques et de polymeres d'alkyloxazoline |
| GB8806892D0 (en) * | 1988-03-23 | 1988-04-27 | Unilever Plc | Lactams their synthesis & use in cosmetic compositions |
| US4923694A (en) | 1988-08-25 | 1990-05-08 | Gaf Chemicals Corporation | Hydrolysis resistant vinyl lactam amino acrylamide polymers |
| US5045617A (en) * | 1988-08-25 | 1991-09-03 | Isp Investments Inc. | Zwitterion terpolymers of a vinyl lactam, an amino alkyl acrylamide or acrylate, and a polymerizable carboxylic acid |
| JPH0643512Y2 (ja) * | 1989-02-27 | 1994-11-14 | 株式会社豊田自動織機製作所 | スクロール型圧縮機 |
| JP2519724Y2 (ja) * | 1989-11-02 | 1996-12-11 | 株式会社豊田自動織機製作所 | スクロール型圧縮機のブッシュ |
| JPH0382888U (ja) * | 1989-12-11 | 1991-08-23 | ||
| DE4013872A1 (de) * | 1990-04-30 | 1991-10-31 | Basf Ag | Haarfestigungs- und haarpflegemittel |
| US5182098A (en) * | 1991-10-09 | 1993-01-26 | Isp Investments Inc. | Terpolymer hair fixatives, aqueous solution process for making same and water-based hair spray formulations which meet VOC standards |
| WO1993006816A1 (en) * | 1991-10-09 | 1993-04-15 | Isp Investments Inc. | Polymer hair fixatives |
| US5221531A (en) * | 1991-11-25 | 1993-06-22 | Isp Investments Inc. | Polymer hair fixatives, aqueous-based solution process for making same and water-based hair spray formulations therewith which meet VOC standards |
| US5603926A (en) * | 1992-12-01 | 1997-02-18 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cosmetic composition comprising cationic polymer thickener |
| US5608021A (en) * | 1993-11-29 | 1997-03-04 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Cationic polymer thickener and process for preparing the same |
| DE4410763C1 (de) * | 1994-03-28 | 1995-05-11 | Carbone Ag | Pervaporationsmembranen und ihre Verwendung |
| US5637296A (en) * | 1994-08-31 | 1997-06-10 | Isp Investments Inc. | Low VOC hair spray resin composition of improved spray properties |
| US5523369A (en) * | 1994-12-28 | 1996-06-04 | Isp Investments Inc. | Homogeneous polymerization process for making substantially homogeneous terpolymers |
| US5492988A (en) * | 1994-12-28 | 1996-02-20 | Isp Investments Inc. | Homogeneous polymerization process for making substantially homogeneous terpolymers of vinyl pyrrolidone, an organic quarternary ammonium monomer and a hydrophobic monomer |
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