JPH0474416B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、鉛の湿式製錬における浄液法に関す
るものであり、特には鉛精鉱を浸出して得られる
塩化物浴系の鉛電解液において電解前に鉛や鉄等
の必要成分に影響を及ぼさずに、その他の不純物
を予備除去する為の浄液法に関するものである。 現在までのところ、鉛の製錬法としては、鉛精
鉱をPbOの焼結塊となした後溶鉱炉を使用し、
PbOを粗鉛に還元する焼結−溶鉱炉法という乾式
法が支配的に実施されている。しかし、乾式法に
おいては、鉛や硫黄等の有害物による環境汚染が
問題視されるようになつており、こうした環境規
制の動向に対処するため湿式製錬法の研究が活発
に行われている。そのうちの有力な方法として硫
化鉛精鉱を塩化物を使用して浸出する、所謂塩化
物ルート湿式製錬法が提案されている。 例えば、特開昭54−158327号に開示される方法
では、硫化鉛精鉱の浸出液として第二鉄イオン
（Fe³⁺）を多量に含んだプライン溶液を用い、浸
出後に得られる塩化鉛を含む浸出後液が電気分解
され、鉛は陰極で採取される。第二鉄イオンは還
元されて第一鉄イオン（Fe²⁺）となるが、陽極
で酸化再生されて繰返し使用される。 また、特開昭50−155401号は、硫化鉛精鉱を塩
化第二銅溶液によつて浸出し、浸出後液を酸化再
生する方法を開示している。 しかしながら、これら公報の記載においては、
湿式法プロセスの完成においてもつとも重要な問
題の一つである不純物の除去技術について開示が
ない。 一方、特開昭53−14613号は、鉛含有硫化物を
塩化銅等で浸出後、その浸出後液から亜鉛、鉄等
の還元性金属によるセメンテーシヨン法により鉛
を回収する方法を開示している。この場合、セメ
ンテーシヨン法の当然の結果として浄液効果はは
なはだ不充分であり、その後に更に高温還元とい
う乾式処理を施すことによつて始めて鉛品位が向
上することが示されているが、それでも尚砒素、
アンチモンについては不充分な除去段階に留まつ
ている。塩化物ルート湿式製錬法の採用の最大の
動機は、環境汚染を生じやすい高温下で乾式処理
の回避にあつたにもかかわらず、上記のような高
温乾式処理を必要とすることはこの方法の最大の
欠点ということができる。 従つて、塩化物ルート湿式製錬法を確立するた
めには、塩化鉛溶液の高温乾式処理を伴わない浄
液法を開発する必要がある。こうした浄液法の一
つとして、特開昭56−38437号は、イオン交換樹
脂カラムを用いて塩化鉛溶液中に含まれる不純
物、銀、銅、ビスマスを除去することを開示して
いる。この方法においては、イオン交換樹脂カラ
ムに通される塩化鉛溶液の酸化還元電位、温度、
PH等の厳しい条件下で始めて浄液が達成しうるも
のであり、また樹脂の再生においても５〜12N塩
酸を使用するという苛酷な条件が付され、樹脂の
再生にも相当なコストを要することは無論のこ
と、高価なイオン交換樹脂の劣化も避け難く、反
復使用に耐えない。更に、この方法の大きな難点
として、難溶性の塩化鉛が操業条件の僅かの変動
によつても析出しやすく、そのため特に樹脂充填
カラムにおいては閉塞の危険が極めて高く、一旦
閉塞が起ると運転再開は容易には行い得ないこと
が挙げられる。更に、溶液中に含まれるFe⁺⁺⁺や
Cu⁺⁺は樹脂の活性基を部分崩壊するため予備処理
を必要とすることも重大な欠点である。以上の理
由で、イオン交換樹脂カラムを使用しての塩化鉛
溶液の浄液法は、工業的規模で実施する際大きな
問題を残しており、より工業化に適した形での浄
液法の開発が要望されている。 こうした要望に答えるべく、本発明者等は塩化
物浴系の鉛電解液の浄化法について鋭意検討を重
ねた。鉛の塩化物ルート湿式製錬法における浄液
法の問題点は次のようにまとめることができる： (1) ブライン溶液の各不純物に対する親和力はき
わめて大きく、その溶解性が非常に高いことか
ら、これら不純物を有効に除去するためには、
それ以上の親和力を持つ物質の導入が必要であ
る。 (2) 回収対象である鉛以外にも鉛と同等レベルの
濃度の鉄等の成分が存在し、しかも鉄等の成分
は塩化物ルート湿式製錬法の基本反応に必要不
可欠な成分である。鉛と鉄の分離は容易に行い
うるが、鉄が銅、銀、ビスマス等の不純物と一
緒に取除かれると、その後の分離操作がきわめ
て厄介となる。つまり、ブライン溶液という条
件の下で鉛や鉄の存在を許容しながら銅、銀、
ビスマス、アンチモン等の多種類の不純成分を
取除くことが要請される。 (3) 塩化鉛がきわめて析出しやすい性質を有し、
液性質や温度条件の微小な変動によつて容易に
晶出する。このため、イオン交換法を採用する
場合、その樹脂充填カラムの閉塞問題が危倶さ
れることは前述した。 こうした問題点を克服し、鉛の塩化物ルート湿
式製錬法における新規な浄液法として、本発明
は、塩化物系の鉛含有液において、メルカプト基
（−SH）あるいはそのアルカリ塩（−SM）を有
する試薬によつて鉛含有液中に含まれる不純物を
沈殿させ、その後固液分離により精料製鉛含有液
を得ることを特徴とする鉛含有浄液方法を提供す
る。好ましくは、メルカプト基を有する沈殿剤
は、ジチオリン酸誘導体、ジチオカルバミン酸誘
導体、キサントゲン酸誘導体、あるいはチオール
誘導体から選択される。 本発明において浄液の対象とする液は、鉛精鉱
を塩化鉄等による浸出その他の方法によつて塩化
鉛の形に変換した溶液全般である。このような溶
液は鉛の他に銅、銀、ビスマス、アンチモン、鉄
等の不純物を含有している。こうした鉛含有液は
最終的に電解等の公知の方法で精製鉛回収に供さ
れるが、それに先立つて銅、銀、ビスマス、アン
チモンの不純物を予備除去しておくことが必要で
ある。 本発明においては、メルカプト基（−SH）或
いはそのアルカリ塩（−SM）を有する試剤によ
つて上記不純物を固形物として沈殿せしめ、その
後沈殿法や過等の通常知られている固液分離の
みによつてきわめて容易に且つ有効にこれら不純
物を除去するものであり、きわめて簡単な操作を
要するのみである。ここにいうメルカプト基を有
する化合物とは、ジチオリン酸誘導体

【式】あるいはジチオカルバミン酸誘 導体

【式】あるいはキサントゲン酸誘 導体

【式】あるいはチオール誘導体 （−SH）等に代表されるものである。ジエチルジ
チオリン酸ソーダ

【式】 ジエチルジチオカルバミン酸ソーダ

【式】２・メルカプトベ ンゾチアゾール

【式】等が有 効に使用しうる。これら試薬は通常浮選剤として
広範囲且つ大量に用いられていることから、きわ
めて安価に入手が可能であり、再生等の処理をす
ることなくそのまま棄却しても経済的損失はほと
んど問題とならない。本発明はこれら試薬を沈殿
剤として転換活用するもので、銅、銀、ビスマス
及びアンチモンと選択的に且つ強固な親和力を有
することをうまく利用したものである。 この選択性は、特にPH３以下、好ましくはPH１
〜PH０の範囲において顕著に認められる。添加量
は、不純物合計の当量以上、好ましくは１〜２当
量が望ましい。添付グラフは、Naエロ・フロー
ト（ジエチルジチオリン酸ナトリウム）を試薬と
して用いた場合の処理後の清浄液各元素濃度と試
薬添加量の関係の一例を示すものである（温度50
℃、機械的撹拌使用、反応時間15分、PH＝0.2）。
添加量を適正範囲（この例では1.5当量）に選定
することにより、Pb及びFeを実質上残したまま
Ag及びCuを除去しうることがわかる。尚、ここ
で当量とは （Agのモル数）＋２×（Cuのモル数）＋（その他の
不純物のモル数）×（その他の不純物の価数）／（Naエ
ロ・フロートのモル数） として計算した値を云う。 洗液時の温度は40℃以上が望ましいが、この下
限は塩化鉛の溶解度によつて規制されるものであ
り、浄液効果に実質上影響を与えない。試薬の添
加方法は何ら制限を受けないが、濃縮した水溶液
の形で添加するのがもつとも容易と思われる。試
薬と被処理液の緊密な混合をもたらす為、機械的
撹拌、パブリング等の撹拌法を採用することが好
ましい。反応時間は条件によるが、10〜30分程度
で通常浄液が達成される。適切な条件を選択する
ことにより１回のバツチ操作のみによつて不純物
を所望水準まで除去することが可能であるが、必
要なら２〜３回の段階にわけて添加操作を行つて
もよい。 被処理液がここで関心のある不純物以外の不純
物を含有している場合、本発明に先立つてあらか
じめそれら不純物に応じた公知の洗液方法を併用
することも何ら妨げられるものでない。 こうして、本発明のもつとも重要な特徴の一つ
として、鉛や鉄にほとんど影響を与えることなく
銅、銀、ビスマス、アンチモン等の不純物を所期
水準まで簡単に除去することが可能となる。ま
た、これら試薬は再生を必要としないことからイ
オン交換樹脂の場合とは異なり、Fe³⁺、Cu²⁺等
の存在はほとんど問題にならず、Cu²⁺の形態で
も充分除去が可能である。イオン交換樹脂の場合
に生じたカラム閉塞の問題は生ずる余地がなく、
きわめて簡易に工業化を計ることができる。本発
明は鉛の湿式製錬法の確立に多大の貢献を与える
ものである。 以下、実施例を示す。 実施例 １ 使用試薬 ジエチルジチオリン酸ソーダ

【式】 条 件 添加量 10当量（不純成分合計に対する値） 温 度 50℃ 反応時間 15分 PH 0.2 撹拌方法 機械撹拌 分析結果

【表】 実施例 ２ 使用試薬 ジエチルジチオカルバミン酸ソーダ

【式】 条 件 添加量 10当量 温 度 30℃ 反応時間 15分 PH 0.5 撹拌方法 機械撹拌 分析結果

【表】 実施例 ３ 使用試薬 ２・メルカプトベンゾチアゾール

【式】 条 件 添加量 ５当量 温 度 50℃ 反応時間 20分 PH 0.8 撹拌方法 機械撹拌 分析結果

【表】 【図面の簡単な説明】

図面は本発明の浄液特性の一例を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化物系の鉛含有液において、メルカプト基
   （−SH）あるいはそのアルカリ塩（−SM）を有
   する試薬によつて鉛含有液中に含まれる不純物を
   沈殿させ、その後固液分離により精製鉛含有液を
   得ることを特徴とする鉛含有液浄液方法。 ２ メルカプト基を有する試薬が、ジチオリン酸
   誘導体、ジチオカルバミン酸誘導体、キサントゲ
   ン酸誘導体、あるいはチオール誘導体から選択さ
   れる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 試薬が、ジエチルジチオリン酸ソーダ、ジエ
   チルジチオカルバミン酸ソーダあるいは２−メル
   カプトベンゾチアゾールから選択される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 不純物が銅、銀、ビスマスおよびアンチモン
   の少くとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ５ 鉛含有液のPHが３以下である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。