JPH0474433B2

JPH0474433B2 -

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Publication number: JPH0474433B2
Application number: JP60228083A
Authority: JP
Priority date: 1985-10-14
Filing date: 1985-10-14
Publication date: 1992-11-26
Also published as: JPS6289876A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、サイクロトロン共鳴と電界とによる
相互作用を用いることにより、基板表面に窒化物
被膜を気相成長させる窒化物被膜形成方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

気相反応による薄膜形成技術は、光エネルギー
により反応性気体を活性化させる光CVD法、熱
CVD法、またはプラズマCVD法等が知られてい
る。

さらに、固体を出発材料とした物理的薄膜形成
技術は、真空蒸着法、スパツタ蒸着法、イオン蒸
着法等が知らている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、上記薄膜形成技術は、それぞれ一長一
短を有し、安価で多量生産に向かない。

上記光CVD法は、電界を用いないため、被膜
形成を良好に行い得るが、被膜成長速度が0.1〜
0.5Å／秒と遅く、多量生産に向かない。

また、熱CVD法は、多量に作り得るが、基板
温度を500℃近くまで下げねばならず、基板の種
類に制限を受けやすい。

また、窒化物被膜は、窒化種の拡散速度が遅く
酸素を巻き込み易い。

そのため、良質の窒化物被膜を得ることができ
なかつた。

本発明は、以上のような課題を解決するための
もので、窒化物の成膜速度が早い窒化物被膜形成
方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、品質の良い窒化物被膜を得る
ことができる窒化物被膜形成方法を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するために、本発明の窒化物被
膜形成方法は、基板表面に窒化物被膜を形成する
反応室１と、前記基板１０の表面に対して、垂直
方向が長くなるように反応室１から突出されたサ
イクロトロン共鳴空間２とを備え、前記反応室１
においてサイクロトロン共鳴と電界とによつて得
られるエネルギーを同時に用いることにより、窒
化物被膜を基板１０の表面に形成する窒化物被膜
形成方法であつて、前記サイクロトロン共鳴空間
２によつて活性化された不活性気体および／また
は非生成物気体は、膜形成領域に対して垂直方向
から供給され、反応室１において、上記活性化された不活性気
体および／または非生成物気体と膜形成領域に対
して垂直方向から供給された生成物気体とを混合
した反応性気体と前記基板１０とに電界が垂直に
かけられ、反応室１の雰囲気をターボポンプによ
つて、0.03〜0.001torrの圧力範囲に維持せしめ、
基板１０表面に被膜形成を行う。

また、本発明の窒化物被膜形成方法において、
活性化される気体は、不活性気体、窒素または窒
素化合物からなる非生成物気体の少なくとも一つ
より選ばれる。

さらに、本発明の窒化物被膜形成方法におい
て、生成物気体は、シラン、ジシラン、弗化珪
素、チタン化合物、アルミニユーム化合物の一
つ、および前記化合物とアンモニアとの混合物か
ら少なくとも一つより選ばれる。

〔作用〕

サイクロトロン共鳴空間は、窒化物被膜を形成
する基板の表面に対して、垂直方向が長くなるよ
うに反応室から突出される。

そして、当該マイクロトロン共鳴空間におい
て、不活性気体および／または非生成物気体は、
サイクロトロン共鳴空間の周囲に巻回された空心
コイルによる磁場とマイクロ波とによつて、気体
または電子からなるプラズマとなり、活性化され
る。

そして、このサイクロトロン共鳴空間によつて
活性化された不活性気体および／または非生成物
気体は、反応室に導かれ、生成物気体と混合され
ると共に、そのエネルギーを生成物気体に与え
る。

このようにしてエネルギーが与えられた生成物
気体は、反応室に保持されている基板に対して垂
直にかけられた電界によつて、さらに活性化が持
続する。

そして、サイクロトロン共鳴および電界によつ
て活性化された反応性気体は、基板表面に付着さ
れて成膜となる。

そして、前記活性化される気体は、不活性気
体、窒化物からなる非生成物気体の少なくとも一
つより選ばれ、生成物気体は、シラン、ジシラ
ン、弗化珪素、チタン化合物、アルミニユーム化
合物の一つ、および前記化合物とアンモニアとの
混合物から少なくとも一つ選ばれる。

上記のような不活性気体、非生成物気体、ある
いは生成物気体から形成される成膜の品質を良く
するために、上記反応室の圧力は、ターボポンプ
によつて0.03〜0.001torrの状態にすることによつ
て行なわれる。

一般に、反応室の排気用の真空ポンプに油拡散
ポンプが使用されているため、反応室には、窒化
物被膜に不要な酸素あるいは炭素が残つた。しか
し、本発明の窒化物被膜形成方法における反応室
の排気は、真空ポンプに併用してターボポンプを
使用することによつて、窒化物被膜を形成する際
に不要な酸素あるいは炭素を除去できる。

〔実施例〕

本発明の一実施例である基板表面に窒化物被膜
を形成する方法について説明する。

サイクロトロン共鳴空間において、たとえば不
活性気体として代表的なアルゴンを加えると、こ
の質量、周波数（たとえば、2.45GHz）によりサ
イクロトロン共鳴を起こす磁場は875ガウスであ
る。

この状態の時、アルゴンは、サイクロトロン共
鳴空間においてプラズマ化して活性化される。

その他の不活性気体としては、ヘリユウム、ネ
オン、クリプトンがある。

非生成物気体となる窒素または窒素化合物気体
としては、窒素（N₂）、アンモニア（NH₃）、ヒ
ドラジン（N₂H₄）、弗素化炭素（NF₃、N₂F₆）、
またはこれらにキヤリアガスまたは水素を混合し
た気体が代表的なものである。

反応性気体としては生成物気体（分解または反
応をして固体を生成する気体）を用いる。

この生成物気体となるチタン化合物は、Ti
（CH₃）₄、Ti（C₂H₅）₄、TiCl₄がその代表的なもの
である。

さらに、添加物として生成物気体に他の生成物
気体であるB₂H₆、BF₃、PH₃、AsH₃等のドーピ
ング用気体を加えることも有効である。

これらの生成物気体は、電場と磁場による相互
作用をさせて活性化させたアルゴンと衝突させて
活性化させられる。さらに、サイクロトロン共鳴
空間によつて活性化されたアルゴンは、反応空間
で生成物気体と混合され、活性化されたアルゴン
からの励起エネルギーを生成物気体に移す。

この結果、きわめて大きい電磁エネルギーを受
けた生成物気体は、非生成物気体と互いに積極的
に反応し、ほぼ100％活性化・反応させることが
できる。そして、前記生成物気体は、自らがその
エネルギーを運動エネルギーではなく内在する活
性化エネルギーとして保持できる。

さらに、本発明の方法は、室温〜500℃の温度
で基板を加熱することにより、この基板の表面に
窒化物被膜を形成させることができる。

以下、第１図を参照しつつ本発明の具体的一実
施例を説明する。

実施例１第１図は本発明のサイクロトロン共鳴と電界と
による相互作用型プラズマCVD装置の概要を示
す。

第１図において、サイクロトロン共鳴型プラズ
マCVD装置は、反応室１内部の気圧を下げる排
気系１１と、基板に膜を形成する本体１２と、生
成物気体あるいは非生成物気体をドーピングする
ドーピング系１３，１３′とから構成されている。

本体１２におけるステンレス容器１′の内部は、
反応空間となる反応室１が形成されている。この
ステンレス容器１′からなる反応室１には、その
一方（たとえば上部）に基板１０の膜形成面を下
方に向けて保持する基板ホルダ１０′が設けられ
ている。

また、基板１０の膜形成面と反対側に、ハロゲ
ンランプヒータ７が設けられ、基板１０は、石英
窓１９を通してハロゲンランプヒータ７からの赤
外線が照射されて加熱される。

また、ステンレス容器１′は、蓋１″を有し、そ
の裏側にハロゲンランプヒータ７を設け、基板１
０装着の時、蓋１″を上方向に開けることができ
る。

また、非生成物気体は、ドーピング系１３より
導入管１８を経てアルゴン等の不活性気体と共に
石英管２９で作られた活性化空間であるサイクロ
トロン共鳴空間２に供給される。このサイクロト
ロン共鳴空間２は、基板１０の表面に対して、垂
直方向が長くなるように反応室１から突出される
細管からなる。そして、上記サイクロトロン共鳴
空間２には、その外周に空心コイル５，５′が巻
回されている。空心コイル５，５′に電流を流す
ことにより、前記不活性気体あるいは非生成物気
体に磁場が印加される。

同時に、サイクロトロン共鳴空間２には、マイ
クロ波発振器３からアナライザー４を経て、たと
えば2.45GHzのマイクロ波が供給される。

サイクロトロン共鳴を起こす気体をアルゴンと
すると、サイクロトロン共鳴空間２には、空心コ
イル５，５′により、アルゴンの質量およびマイ
クロ波の周波数により決められた磁場、たとえば
875ガウスが印加される。

このため、アルゴンガスは、励起され、磁界に
よりピンチングすると同時にサイクロトロン共鳴
し、かつこのサイクロトロン共鳴空間２にて非生
成物気体とも衝突し、これを十分励起する。その
後、励起されたアルゴンガスは、非生成物気体と
共に、反応室１へ導入され、基板表面に対して垂
直方向へ放出２１される。

反応室１には、生成物気体がドーピング系１
３′の導入管１６と複数のノズル１７を経て放出
２２される。

その結果、反応室１において、生成物気体と非
生成物気体とは、互いに励起、活性化される。

さらに、反応室１において、不活性気体、非生
成物気体、および生成物気体からなる反応性気体
は、膜形成基板１０の裏側とノズル１７の近傍と
に設けられた一対の電極２０，２０′によつて電
界が印加される。

また、前記反応性気体は、反応室１で十分に広
げられ、かつ活性化させるため反応空間とサイク
ロトロン共鳴空間２との圧力を、たとえば0.03〜
0.001torrとした。この圧力は、排気系１１のコ
ントロールバルブ１４によりターボポンプを併用
して真空ポンプ９の排気量を調整して行つた。

一般に、反応室１の排気には、真空ポンプ９と
して図示されていない油拡散ポンプが使用されて
いる。油拡散ポンプは、油を使用するため、反応
室において、窒化物被膜に不要な酸素あるいは炭
素が残る。

しかし、本実施例では、真空ポンプ９として油
拡散ポンプと図示されていないターボポンプとを
併用して使用することによつて、酸素あるいは炭
素が反応室１に入らないようにできる。

すなわち、図示されていない上記ターボポンプ
を用いた排気口８からの排気は、排気系１１より
酸素や炭素等の逆拡散を抑えることができ、窒化
物被膜に不用な酸素や炭素の量を減らすことがで
きた。

さらに、前記反応性気体に電界を印加する電極
２０は、網状にすることによつて、前記反応性気
体を拡散させるホモジナイザの効果を併用させる
ことができる。

したがつて、電極２０の間から放出される活性
化された不活性気体および非生成物気体と、ノズ
ル１７から放出された生成物気体とは、反応室１
の広い空間で均一に混合させることができるた
め、基板１０の表面上に均一な膜厚で大面積の窒
化物被膜が形成される。

しかし、サイクロトロン共鳴空間２によつて活
性化された気体は、前記電極２０に衝突して、そ
こでのエネルギーが消費される。そのため、基板
１０の表面に形成される膜厚の成長速度は減少す
る。したがつて、高い成長速度で膜厚を得たい場
合には、膜厚の均一性を犠牲にして、上記ホモジ
ナイザの効果のない大きな開口を有する網状電極
とすればよい。

なお、反応室１において、基板１０の表面に形
成される被膜に使用されなかつた不要気体は、周
辺部の排気口８より排気系１１にて排気される。

さらに、基板１０の被膜形成面と反対側に設け
られた網状の電極２０′と反応室１の下部に設け
られた網状の電極２０とには、電源６より
13.56MHzの高周波電界、または直流電界を印加
した。

この時の基板１０は、第１図図示のごとく、上
記電界に対して垂直に位置させている。

実験例１この実験は、第１図図示のサイクロトロン共鳴
と電界とによる相互作用型プラズマCVD装置を
用いて基板表面に窒化チタン膜を形成した例であ
る。

すなわち、圧力0.003torrのサイクロトロン共
鳴空間２には、非生成物気体の他にアルゴンが50
c.c.／分で導入管１８より供給される。さらに、四
塩化チタンは、導入管１６より20c.c.／分で供給さ
れる。マイクロ波は、マイクロ波発振器３から周
波数2.45GHz、出力30〜500Wの範囲、特に200W
で調整された。サイクロトロン共鳴空間２に印加
される磁界は、空心コイル５，５′によつて875ガ
ウスとした。

加えて、非生成物気体であるアンモニアは、導
入管１８から四塩化チタンの５倍の量が供給され
た。

上記アンモニアを導入管１８より加える場合に
は、このアンモニアを活性化気体とする方法、ま
たはこのアンモニアと同時に混合するアルゴンを
活性化気体とする方法がある。

しかし、実用上は、アルゴンを活性化気体とす
る場合が適当である。すなわち、上記アルゴン
は、マイクロ波と磁界によつて励起され、この電
子および励起したアルゴンが同じサイクロトロン
共鳴空間２中で前記アンモニアと衝突し、このア
ンモニアを十分に活性化させる。

このため、生成物気体である四塩化チタンと非
生成物気体であるアンモニアとの混合気体は、反
応室１において、電界との共同によつて、完全に
活性化させることができる。

さらに、導入管１６より供給される生成物気体
としては、上記の他に弗化物、炭化物のチタン化
物でもよい。

上記チタン化物によつて、基板表面に窒化物被
膜を形成する成長速度は、40Å／秒とすることが
できた。上記チタン化物を用い、プラズマCVD
法のみで基板表面に窒化物被膜を形成する成長速
度は、1.5Å／秒であつた。すなわち、上記実施
例によつて基板上に形成した窒化物被膜は、プラ
ズマCVD法のみで形成した場合の10倍以上の成
長速度で得ることができた。

かくして凹部のまわりこみも同様に優れたもの
であつた。

本実施例によつて得られた窒化チタンの被膜
は、金属工具等の表面に形成された場合、その機
械強度が向上する。

実験例２実験例２は、実験例１の装置を用いて窒化珪素
膜を作製した例である。すなわち、実験例２の場
合は、導入管１８より導入する非生成物気体であ
るアンモニアの量が、導入管１６により導入する
シランの５倍である。

導入管１８より加える非生成物気体には、上記
アンモニアの他にアルゴンを混合する方法があ
る。

上記アルゴンを共鳴気体とした場合、このアル
ゴンは、励起され、この励起されアルゴンおよび
電子が同じ共鳴空間２中でアンニモアと衝突し、
このアンモニアを十分に活性化させる。

このため、導入管１６から導入されたシランま
たはジシランとアンモニア、あるいは弗化珪素と
窒素と水素との混合気体は、活性化されたアンモ
ニアからエネルギーを得て完全に活性化される。

この場合の被形成面上に形成される窒化珪素膜
は、それぞれ16Å／秒、27Å／秒、27Å／秒の成
長速度であつた。上記条件の基において、従来の
プラズマCVD法のみとすると、窒化珪素膜は、
1.5Å／秒しか得られず、10倍以上の成長速度が
得られた。

基板１０は、シリコン基板（Ｎ型４×10¹⁵cm
^-3）を用いた場合、界面準位としてそれぞれ８×
10¹¹cm^-2、９×10¹¹cm^-2、８×10¹¹cm^-2を得た。

この値は、従来プラズマCVD法のみの場合の
1.5×10¹²cm^-1に比べ1/3に減少しており、まつた
くサイクロトロン共鳴のみを用いて作製した時の
８×10¹¹cm^-1にほぼ同じ値であつた。

界面準位をより少なくするには、被形成面上に
予め光CVD法で窒化珪素膜を50〜200Å形成し、
連続して共鳴室２にマイクロ波を加えてサイクロ
トロン共鳴型プラズマCVDとする二段被膜形成
方法としてもよい。

実験例３実験例３は、第１図図示のサイクロトロン共鳴
と電界とによる相互作用型プラズマCVD装置を
用いて基板表面に窒化アルミニユーム膜を形成し
た例である。

実験例１と同様にマイクロ波発振器３の周波
数、磁界、および電界を印加した状態で、アンモ
ニアとチタン化物気体の代わりに生成物気体とし
てメチルアルミニユーム（Al（CH₃）₃）が、導入
管１６を経てノズル１７より反応室１に供給され
る。また、アンモニアは、導入管１８からアルゴ
ンと共にサイクロトロン共鳴空間２に供給され
る。

このような状態において、基板表面には、4000
Åの膜厚の窒化アルミニユームが10分間のデイポ
ジツシヨンで形成させることができた。

窒化アルミニユームAlNは、VLSIにおける最
終パツシベイシヨン膜として高い熱伝導度を有す
るため、有効であつた。上記方法によつて得られ
た窒化アルミニユームAlNの被膜特性は、窒化
珪素と殆ど同じ特性を得ることができた。

以上の説明により明らかなごとく、基板表面に
おける被膜面の損傷は、きわめて少なく、任意の
厚さの被膜を高品質で作らんとするため、サイク
ロトロン共鳴と電界とによる相互作用を非生成物
気体と生成物気体とに用いている。このため、絶
縁膜の形成等においては、より絶縁性を向上させ
ることができ、さらに大きい被膜成長速度を得る
ことができる。

また、ターボポンプを使用して排気系１１より
排気しているため、反応室１は、真空ポンプ９か
ら酸素や炭素の逆拡散が少ない状態で基板表面に
窒化物被膜を形成できる。

本実施例において、第１図のノズル１７より被
膜形成の前工程としてNF₃、H₂、N₂Oを導入し、
半導体素子の表面をフオトクリーニングまたはプ
ラズマクリーニングを行つた場合には、バツチ処
理間の再現性が向上する。このフオトクリーニン
グまたはプラズマクリーニングは、半導体の表面
を活性水素のみでなく、弗素または塩素によりク
リーニングして酸化物、汚物の除去を行つてもよ
い。

本実施例の窒化物被膜を用いた半導体装置に
は、光電変換装置、発光素子、MIS−FET（電界
効果半導体装置）、SL素子（スーパーラテイス素
子）、HEMT素子がある。さらに、本実施例の窒
化物被膜は、その他半導体レーザまたは光集積回
路に対しても使用できる。

本実施例において、窒化被膜を形成するために
使用できる基板には、シリコン半導体、ガラス基
板、ステンレス基板または金属工具等がある。ま
た、窒化被膜を形成するために使用できる基板に
は、−化合物、たとえばGaAs、GaAlAs、
InP、GaN等がある。

さらに、第１図において、基板を下側に置き、
サイクロトロン共鳴空間２によつて活性化された
気体または電子を上方から下方に放出したり、あ
るいは電界を上方から下方に向けて印加すること
もできる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、サイクロトロン共鳴空間によ
つて活性化された不活性気体および／または非生
成物気体と生成物気体とが混合されて反応性気体
となり、さらに電界の印加による相互作用を受け
て基板表面に窒化物被膜が形成される。

排気系は、ターボポンプを真空ポンプに併用し
たため、窒化物被膜を形成する際に、不都合な酸
素や炭素の量を減少させることができた。

したがつて、基板表面には、窒化物被膜を形成
する際に、不要な酸素あるいは炭素が除去できる
ので、良質の窒化物被膜が形成された。

本発明によれば、サイクロトロン共鳴空間は、
反応室に保持された膜を形成する基板の表面に対
して、垂直方向が長くなるように反応室から突出
されているので、狭くすることができる。したが
つて、サイクロトロン共鳴空間の周囲に巻回され
た空心コイルは、小型にすることができ、安価な
窒化物被膜形成方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のサイクロトロン共鳴と電界と
による相互作用型プラズマCVD装置の概要を示
す。１……反応室、２……サイクロトロン共鳴空
間、３……マイクロ波発振器、４……アナライザ
ー、５，５′……空心コイル、７……ハロゲンラ
ンプヒータ、８……排気口、１０……基板、１１
……排気系、１２……本体、１３，１３′……ド
ーピング系、１６，１８……導入管、１７……ノ
ズル、１９……石英窓、２０，２０′……電極、
２９……石英管。

Claims

【特許請求の範囲】１基板表面に窒化物被膜を形成する反応室と、
前記基板の表面に対して、垂直方向が長くなるよ
うに反応室から突出されたサイクロトロン共鳴空
間とを備え、前記反応室においてサイクロトロン
共鳴と電界とによつて得られるエネルギーを同時
に用いることにより、窒化物被膜を基板の表面に
形成する窒化物被膜形成方法であつて、前記サイクロトロン共鳴空間によつて活性化さ
れた不活性気体および／または非生成物気体は、
膜形成領域に対して垂直方向から供給され、反応室において、上記活性化された不活性気体
および／または非生成物気体と膜形成領域に対し
て垂直方向から供給された生成物気体とを混合し
た反応性気体と前記基板とに電界が垂直にかけら
れ、反応室の雰囲気をターボポンプによつて、0.03
〜0.001torrの圧力範囲に維持せしめ、基板表面に被膜形成を行うことを特徴とした窒
化物被膜形成方法。２特許請求の範囲第１項において、活性化され
る気体は、不活性気体、窒素または窒素化合物気
体からなる非生成物気体の少なくとも一つより選
ばれたことを特徴とする窒化物被膜形成方法。３特許請求の範囲第１項において、生成物気体
は、シラン、ジシラン、弗化珪素、チタン化合
物、アルミニユーム化合物の一つ、および前記化
合物とアンモニアとの混合物から少なくとも一つ
より選ばれることを特徴とする窒化物被膜形成方
法。