JPS6380525A - 被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、薄膜の被形成面を光化学反応を用いて光クリ
ーニング（紫外光を用いるためＵｖクリーニングまたは
フォトクリーニングという）するとともに、その同じ反
応系内にて、このクリーニングの後または同時に電磁エ
ネルギ例えばサイクロトロン共鳴反応を用いることによ
り被膜形成を行い、被形成面と形成された薄膜との界面
に異物の存在を除去し、形成された被膜の被形成面上で
の重管性の向上を得さしめる気相反応（ＣＶＤ）方法に
関する。

「従来技術」 気相反応による薄膜形成技術として、光エネルギにより
反応性気体を活性にさせる光ＣＶＤ　（気相化学的被膜
作製）法が知られている。この方法は従来の熱ＣＶＤ法
またはプラズマＣＶＤ法に比べ、低温での被膜形成が可
能であるに加えて、被形成面に損傷を与えないという点
で優れたものである。

さらに紫外光を大気中にさらすことにより、被形成面上
の炭化物（ハイドロカーボン）等を除去し、表面をクリ
ーニングするいわゆるＵＶクリーニング方法が知られて
いる。

しかし、かかる光ＣＶＤおよびＵＶクリーニング方法は
それぞれが単独に用いられ、特に他のプラズマを用いる
被膜形成方法と一体化し、その間に相乗効果を求める試
みはなかった。

薄膜形成技術として、さらに電磁エネルギ特にマイクロ
波を用いた、例えばサイクロトロン共鳴ＣＶＤ法（ＥＣ
ＲＣＶＤ法ともいう）が知られている。この方法は５０
００人〜１０μもの厚い膜厚の被膜形成を１０〜１００
人／秒と高速度で行い得るが、被膜作製時に被形成面上
に不本意に吸着したオイル、汚物等、またナチュラル・
オキサイド等の自然発生膜をスパッタして、いわゆる被
形成面上に新たな被膜を作製することができない。

このため、このＥＣＲＣＶＤ法に形成された被膜は基板
より被膜がはがれやすくなり、前処理の重要性が指摘さ
れていた。

ｒ問題を解決すべき手段」 本発明は、これらの問題を解決するため、被形成面に紫
外光を用いてＵＶクリーニング（紫外光を用いたクリー
ニング）、紫外光ＣＶＤ法またはこれと同時およびその
後にマイクロ波励起方弐を用いたＣＶＤ法を同一反応系
で行わせんとするものである。特に同一反応系とした１
つの反応装置内に紫外光発光手段と、マイクロ被励起Ｃ
ＶＯ手段とを有する。さらにまたは大気に触れさせるこ
となく、複数の反応装置を連続し、その間を基板を移設
させるマルチチャンバ方式等の双方の手段を基板上の被
形成面に処理せしめる手段を有する。ＣＶＤ法における
反応性気体の活性化はサイクロトロン共鳴を用いて行う
。このため、電子または活性化気体による反応性気体の
活性化をきわめて効率よく行うことができる。さらに本
発明においては、紫外光を被膜作製中も実行せしめ、こ
の活性状態の気体を紫外光が照射されている雰囲気に導
き、電磁エネルギの共鳴がなくなった後も活性状態を持
続するように光エネルギを与える。さらにこの活性状態
の反応性気体を被形成面に導き、この反応性気体が被形
成面上を「表面泳動」して被膜形成がされるようにさせ
得る。

「作用」 するとこの光励起の技術により、被形成面上のナチュラ
ル・オキサイドを除去し、さらに真空ポンプからのオイ
ル蒸気の逆流したハイドロカーボンの被形成面への吸着
を防ぐことができる。加えて、このＵＶクリーニングの
際、基板の被形成面が酸素を特に嫌う材料、例えばＧａ
Ａｓ等Ｉ−Ｖ化合物にあっては、アンモニア、水素等還
元雰囲気用気体の紫外光励起またはこれにマイクロ波励
起を併用して行う。また被形成面がポリイミド、酸化珪
素等の絶縁膜の場合は、酸素を導入し、これを活性化し
て被形成面のオイル等と反応させて除去する。重要なこ
とは真空系を用いる限り、必ず１０″３〜１０−　”　
ｔｏｒｒの背圧のオイル蒸気が反応室に残存し、被形成
面に吸着し、界面物性を劣化させ得ることである。この
ため、スパッタ効果を同時に有さなイＣｖＤ法におイテ
は、ＩＮ　５ＩＴＵ（同時的）ニＵＶクリーニングはき
わめて重要である。

本発明においては紫外光源とした。低圧水銀灯を用いて
１８５ｎｍの波長の光（強度は好ましくは５ｍＷ／ｃｍ
２以上）を放射せしめることにより励起した反応性気体
の励起状態を持続できる。

ＵＶクリーニングはその反応炉内を大気圧または減圧下
とする。°還元雰囲気で行う場合、アンモニアを主とし
て用いた。するとこのアンモニアは、１８５ｎｍの紫外
光で分解し、活性水素を容易に放出しナチュラル・オキ
サイド例えば ＳｉＯ□　　＋　　４Ｈ−Ｓｉ＋　　２Ｈ２０↑ＣｎＨ
２，＋ｚ　　＋ｍＨ→ｎ’ｃＩＩ４↑として表面をクリ
ーニングできるからである。また酸化雰囲気でＵＶクリ
ーニングを行う場合、酸素を用いた。すると ＣｎＨｚｎ＋ｚ　　＋　ｎｏ　　　　→　　ｎ’ｃＯ２
＋　　ｎ”ＨｚＯ↑で気化除去ができる。

さらにサイクロトロン共鳴は不活性気体または非生成物
気体（分解または反応をしてもそれ自体は気体しか生じ
ない気体）を用いる。不活性気体としてはアルゴンが代
表的なものである。しかしヘリューム、ネオン、クリプ
トンを用いてもよい。

非生成物気体としては酸化物気体の場合は酸素、酸化窒
素（ＮｚＯ，Ｎｏ、　Ｎ０２）　、　　酸化炭素（ＧＯ
，Ｃｏ□）、水（Ｈ，０）又窒化物気体としては窒素（
Ｎｚ）、アンモニア（ＮＨ３）、ヒドラジン（ＮＺ）１
４．）、弗化炭素（ＮＦ３．ＮｚＦＪまたはこれらにキ
ャリアガスまたは水素（Ｈ２）を混合した気体が代表的
なものである。

また反応性気体としては生成物気体（分解または反応を
して固体を生成する気体）を用いる。この生成物気体と
しては、珪化物は５ｉｎＨｚ＋ｓ。ｚ　（ｎ≧１）、５
ｉＦｎ（ｎ≧２）、ＳｉＨｎＦ４−ｎ　（１≦ｎ≦４）
、５ｉｎＣ１ｚ、１−ｚ（ｎ−１〜３）、ゲルマニュー
ム化物はＧｅｔ１４．ＧｅＦ、。

ＧｅＨｎＦ４−．１（ｎ＝１．２．３）、Ｇｅｔ＋ｎｃ
１．−１１（ｎ＝１．２，３．４）、アルミニューム化
物はＡＩ（ＣＴｏ）３．Ａｔ（ＣｚＨｓ）＋、ＡｌＣｌ
＋。

ガリューム化物はＧａ（Ｃｔｈ）：＋、Ｇａ（Ｃｚｌｌ
ｓ）ｉがその代表的なものである。更に添加物として生
成物気体に他の生成物気体であるＢｚＨｂ、　ＢＦ３．
　Ｐ！Ｉ：＋、　ＡＳＨ３等のドーピング用気体を加え
ることも有効である。

これらの非生成物気体をサイクロトロン共鳴させて活性
化せしめ、この共鳴領域より外部の反応空間で生成物気
体と混合し、励起エネルギを生成物気体に移す。すると
生成物気体はきわめて大きい電磁エネルギを受けるため
、生成物気体をほぼ１００χ活性化させることができる
。この反応室より波長１８５ｎｍ　（３００ｎｍ以下の
波長の紫外光）の紫外光を照射し、反応室全体に生成物
気体を広げる。さらに室温〜５００℃の温度で基板を加
熱することにより、この基板の被形成面上に被膜を形成
させることができる。

以下に実施例に従い本発明を示す。

実施例１ 第１図は本発明のＵＶクリーニング型マイクロ波励起光
ＣＶＤ、サイクロトロン共鳴型ＣＶＤ装置の概要を示す
。

図面において、ステンレス容器（１゛）内に反応空間（
１）を構成させている。この容器は、基板（１０）の取
り出し口（１”）を有し、下部に基板（１０）を基板ホ
ルダ（１０’）に設け、その裏側にはハロゲンランプヒ
ータ（７）を設け、加熱している。他方、容器（１゛）
の上部には、渦巻き型を有し中央部に合成石英窓（２０
）を有する低圧水銀灯（６）により１８５ｎｍを有する
紫外光を基板上に５ｍＷ／ｃｍ”以上（好ましくは１０
〜１００ｍＷ／ｃｍ”）の強度となるように照射してい
る。

また非生成物気体をドーピング系（１３）より（１８）
を経てステンレス（２°）で作られた共鳴空間（２）に
供給する。するとこの気体にマイクロ波を供給すること
のない場合でも共鳴空間（２）を経て反応空間（１）に
到り、ここで紫外光源（６）よりの照射を受け、活性化
、励起する。そしてこの活性化した気体が基板（１０）
の被形成面上に触れ、その表面をＵＶクリーニングする
。同時にここに吸着した汚物は紫外光に直接照射され、
光化学反応をし、併せてＵＶクリーニングが行われる。

次にこのＵＶクリーニングの後の電磁エネルギを用いた
被膜形成につき記す。

この共鳴空間はその外側を水冷（８）（注水（８’）。

排気（８”）よりなる）している。さらにその外側に一
対の空心コイル（５）　、　（５’）により磁場を共鳴
空間の気体に加える。同時にマイクロ波発振器（３）に
よりアナライザー（４）３石英窓（１８）を経て例えば
２、４５ＧＨｚのマイクロ波が共鳴空間に供給される。

この空間では共鳴を起こすべく非生成物気体、例えばア
ルゴンの質量、周波数により決められた磁場（例えば８
７５ガウス）が空心コイルにより加えられる。

このため、アルゴンガスが励起して磁場によりピンチン
グすると同時に共鳴し、十分励起した後に反応空間（１
）へ放出（２１）される。この空間の出口には生成物気
体がドーピング系（１３）の系（１６）を経てリング状
ノズル（１７）により放出される。その結果、生成物気
体は非生成物気体により励起されて活性化する。加えて
紫外光（６）による光励起が同時に観察される。

その結果、共鳴空間（２）より十分離しても（−般的に
は５〜２０ｃｍ）励起状態を持続させることができる。

（サイクロトロン共鳴のみを用いる場合は基板と共鳴空
間端部との距離が１〜４ｃｍと短く、不均一性を誘発す
る） また反応性気体を十分反応室で広げ、かつサイクロトロ
ンをさせるため、反応空間（１）、共鳴空間（２）の圧
力を１〜１０−’ｔｏｒｒ例えば０．０３〜０．００１
ｊＱｒｒとした。この圧力は排気系（１１）のコントロ
ールパルプ（１４）によりターボポンプを併用して真空
ポンプ（９）の排気量を調整して行った。

実験例１ この実験例は実施例１を用い、アモルファスシリコン膜
を形成させたものである。

水素を導入した。この水素は紫外光のみでは分解しない
ため紫外光とマイクロ波とを加えて活性化させ、ｕｖク
リーニングを行った。

紫外光（６）は低圧水銀灯を用い、１８５μｍの光を放
出させた。マイクロ波は２．４５ＧＨｚの周波数を有し
、３０〜５００−の出力例えば２００Ｗで調整した。磁
場（５）、（５’）の共！ｉ％強度は８７５ガウスとし
た。

即ち反応空間の圧力０．００２ｔｏｒｒ　、非生成物気
体として（１８）よりアルゴンを５０ｃｃ／分で供給し
た。

加えて、モノシランを（１６）より２０ｃｃ／分で供給
した。

基板（１０）はガラス基板上に透明導電膜が形成された
ものを用いた。この被形成面上に非単結晶半導体例えば
アモルファスシリコン半導体を形成し、不要気体を排気
系（１１）より放出した。すると基板温度が２５０℃に
おいて被膜形成速度１３人／秒を得ることができた。

これはサイクロトロン共鳴のみを用いた場合まった（で
きない特性であった。このアモルファスシリコン膜の電
気特性として喧伝導度３Ｘ１０−”（Ｓｃｍ−’）　、
光伝導層（ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ”）の条件下６
×１０−５（Ｓｃｍ−’　）を得ることができた。この
値はこれまで知られているプラズマＣＶＤ法におけるア
モルファスシリコン膜と同様の特性であり、ＰＩＮ接合
を有する光電変換装置としても同様の高い変換効率を得
ることができ得る。

この実験例では、半導体膜を１μ形成した。これまで作
られたＥＣＲＣＶＤ法のみによって被膜を形成すると、
その膜中には０．１〜０．０１μの大きさのピンホール
が多数具られ、プラズマＣＶＤ法の被膜ではプロセスの
ばらつきが観察されてしまった。

しかし、本発明のサイクロトロン共鳴型光ＣＶＤ方決で
は被形成面を基板に配設し、真空引きをしている間を含
め紫外光で照射し、Ｕｖクリーニングを１０〜３０分間
も続ける。さらにその後、この紫外光用窓が反応生成物
で曇ってしまうまで光ＣＶＤをＥＣＲＣＶＤと同時に行
うことにより、被形成および汚物を除去できる。この結
果、この被形成面には汚物が予め除去されているため、
形成された被膜中でのピンホール数は約１７１０以下に
減少（Ｘ１００の暗視野にて平均０〜２ケ／視野）させ
ることができた。

生成物気体をモノシランでなく　５ｉｎＨ２ｎ、ｚ（ｎ
≧２）例えばジシラン５ｉｎＣ１□□ｚ（ｎ≧２）例え
ばヘキサクロールシランとすると、さらに被膜成長速度
の向上を期待できる。

実験例２ この実験は実施例１の装置を用いて窒化珪素膜を作製し
た例である。即ちこの場合は基板例えばＧａＡｓ等のＩ
ＩＩ−Ｖ化合物半導体基板を反応炉に配設した後、紫外
光を真空引きをする際も含めてアンモニアを導入して３
０分照射し続けた。さらにその間、実験例１に示した珪
化物気体の導入に加え、被生成物気体であるアンモニア
を（１８）または（１６）よりシランの５倍の量加えた
。

（１８）より加える場合はこのアンモニアを共鳴気体と
する方法または同時に混合するアルゴンを共鳴気体とす
る方法がある。実用上よりアルゴンを共鳴気体とする場
合が適当である。するとこのアルゴンが励起し、この励
起したアルゴンが同じ共鳴空間（２）中でアンニモアと
衝突し、このアンモニアを十分に活性化させる。

このため、シランまたはジシランとアンモニアまたはハ
ロゲン化珪素と窒素と水素との混合気体を完全に活性化
させることができる。更に（１６）より生成物気体とし
てモノシラン（ＳｉＨ＊）、弗化珪素（ＳｉｚＦｂ）、
塩化珪素（ＳｉｚＣｌ、）、又はジシラン（ＳｉｚＨｂ
）を導入した。それらの量その他は実施例１と同様であ
る。すると被形成面上に窒化珪素をそれぞれ８人／秒、
１２人／秒、１８人／秒の成長速度で被膜形成させるこ
とができた。これを光ＣＶＤ法のみとすると、０．３人
／秒しか得られず、１０倍以上の成長速度を得た。また
、珪化物半導体としての界面は界面近傍の結晶性が損傷
を受けずきわめて好ましいものであった。

基板としてシリコン基板（Ｎ型４　Ｘ　１０　”　ｃｍ
−３）を用いた場合、界面準位として、それぞれ２Ｘ１
０”Ｃｍ−２＋　２．５　×１０”　ｃｍ−”＋　２−
５　×１０”　ｃｍ−”を得た。これは光ＣＶＤ法のみ
の場合の５　ＸＩＯＩｏｃｍ−”に比べ４倍程度悪いが
、従来より公知のプラズマＣＶＤ法のみの場合の１．５
　ＸＩＯ”ｃｍ−’に比べ１／７に減少しており、サイ
クロトロン共鳴のみを用いて作製した時の８　ｘｌＯ”
ｃｍ−’に比べても１／４と少ない。これは同時に光Ｃ
ＶＤ法の効果が働いているものと推定される。

界面単位をより少な（するには予めＵＶクリーニング法
およびそれに続（光ＣＶＤ法で被形成面をクリーニング
し、更にこの後光ＣＶＤ法と同時に共鳴室（２）にマイ
クロ波を加えてサイクロトロン共腸型光ＣｖＤを行う二
段被膜形成方法としてもよい。

特に巾１．５μ深さ４μの凹部に窒化珪素膜を作ること
を試みた。すると、凹部の上表面上に０．４μの窒化珪
素膜を作らんとした時、その凹部の底部でも０．３μの
厚さの窒化珪素膜を作ることが光ＣＶＤ法が併設してい
るためできた。

従来より公知のサイクロトロン共鳴のみの方法ではこの
凹部内にはほとんど被膜形成がなされない。この事実と
比較すると、本発明の効果はきわめて著しいものである
ことがわかる。

実験例３ この実験例は酸化珪素膜の作製例である。実験例におい
てアンモニアのかわりに酸素を窒素で希釈して導入し、
被形成面のＵＶクリーニングを行った。さらにこれに引
き続き紫外光を照射しつつ、反応空間の圧力をＩ　Ｘ　
１Ｏ−３ｔｏｒｒと酸化の程度を押さえるためより低く
した。生成物気体としてはモノシラン、クロールシラン
（ＳｉＨｚＣｌｚ）　ｌｆｌいた。

酸化珪素膜を２０人／秒で作ることができた。また界面
準位も１．３　Ｘ　１０”　ｃｍ−”またはそれ以下を
得ることができた。

実験例４ 実験例２と同様に、アンモニアと珪化物気体の代わりに
生成物気体としてメチルアルミニューム（ＡＩ　（Ｃ１
１３）　３）を（１６）をへてノズル（１７）より供給
した。

また、アンモニアを（１８）よりアルゴンとともに供給
した。被形成面に７００人の膜厚を１０分間のディポジ
ソションで形成させることができた。

この場合、窒化アルミニューム（ＡＩＮ）のエネルギバ
ンド巾が６ｅＶを有するため、たとえ窓（第１図（２０
））に形成されても紫外光のブロッキング層とならず、
反射防止膜に必要な膜厚を光ＣＶＤ法のみで形成させる
ことが可能となった。

ＡＩＮはＶＬＳＩにおける最終パンシヘイション膜とし
て高い熱伝導度を有するため、有効であった。

一般的な特性は窒化珪素と殆ど同じ特性を得ることがで
きた。

「効果ｊ 本発明は、以上の説明より明らかなごとく、基板の被形
成面上に被膜を形成するにあたり、予め付着または形成
された汚物、または被膜形成直後または反応炉内で新た
に吸着する汚物をＵＶクリーニングで除去し、このクリ
ーニングと同一反応系にてマイクロ波励起ＣＶＤ法で被
膜を形成する。

その結果、形成される被膜いわゆる被膜を密着させるこ
とができ、かつピンホールも十分少な（減少させること
ができた。

さらに本発明において、第１図のノズル（１７）より被
膜形成の前工程としてＮＦ３．Ｈｚ、ＮｚＯ，ＮＨｚ、
Ｏ□を導入し、半導体素子の表面をフォトクリーニング
し、バッチ間の再現性を向上できる。このフォトクリー
ニング（ＵＶクリーニング）に関し、半導体の表面を活
性水素のみでな（、弗素または塩素によりＵＶクリーニ
ングを行い、酸化物、汚物の除去を行ってもよい。そし
てこの清浄化した半導体に非酸化物被膜を光ＣＶＤ法に
より形成し、この半導体上に酸素、水等が付着すること
を除いた。半導体装置として光電変換装置、発光素子Ｍ
ＩＳ、ＦＥＴ（電界効果半導体装置）、ＳＬ素子（スー
パーラティス素子）、ＨＥＭＴ素子とし得る。さらに、
その他半導体レーザまたは光集積回路に対しても本発明
は有効である。

また光源として低圧水銀灯ではなくエキシマレーザ（波
長１００〜４００ｎｍ）　、アルゴンレーザ、窒素レー
ザ等を用いてもよいことはいうまでもない。

本発明において、基板としては絶縁表面または導体表面
を一部に有するシリコン半導体、ガラス基板、ステンレ
ス基板とし、Ｉ［［−Ｖ化合物例えばＧａＡｓ、ＧａＡ
ｌＡｓ、　ＩｎＰ、ＧａＮ等も用い得る。

本発明において、反応生成物として実験例に示した以外
に、ＡＩ　（ＣＨ３）　３による金属Ａ　Ｉ　＋　Ｓ　
ｔ　ｚ　Ｉ（ｂと０□とＰＨ：＋、　Ｐ２）＋６．　Ｐ
ＳＧ　（リンガラス）、　ＢＳＧ　（ホウ素ガラス）で
あってもよい。更にＧａ（ＣＨ３）３とＮｉ１３による
ＧａＮ。

Ｇａ（ＣＨ３）：＋とＰＨ３とによるＧａＰ、ＡＩ（Ｃ
Ｊ）３とｐＨ３とによるＡＩＰの如き半導体も同様にフ
ォトＣＶＤ法により作ることが可能である。

又アモルファス半導体はＳｉのみならず５ｉＧｅ、。

（０＜Ｘ＜１）、５ｉＯｚ−ｘ（０＜Ｘ＜２）、５ｉｘ
Ｃ＋−ｘ　　（０＜Ｘく１）、５ｉ３Ｎ４−ｘ（Ｑ＜Ｘ
＜４）であってもよい。

本発明の第１図は基板の上側に被膜形成を行った。しか
しこの図面を上下逆とし、基板を下側または横（垂直部
）とし、光源、共鳴装置を上側または横側としてもよい
ことはいうまでもない。

またＵＶクリーニングとマイクロ波ＣＶＤ法とをマルチ
チャンバ方式としてもよい。かかる場合、生産性は向上
するが、設備価格が高価になる欠点を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光クリーニング式サイクロトロン共鳴
型光ＣＶＤ装置を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被形成面を有する基板を被膜形成用反応装置内に配
   設し、前記被形成面上に光エネルギを照射して前記被形
   成面上を光クリーニングする工程と、該工程の後または
   該工程と同時に前記反応装置内にて電磁エネルギを利用
   して電子または活性化した気体と反応性気体とを混合し
   て、該反応性気体を活性化、分解または反応せしめ、前
   記クリーニングされた被形成面上に被膜形成を行うこと
   を特徴とする被膜形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、電磁エネルギを利
   用して発生する電子または活性化した気体はサイクロト
   ロン共鳴条件を満たしてなることを特徴とする被膜形成
   方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、サイクロトロン共
   鳴を利用して活性化する気体は不活性気体または非生成
   物気体より選ばれ、さらに反応性気体には少なくとも一
   種類の生成物気体が選ばれたことを特徴すとる被膜形成
   方法。 ４、特許請求の範囲第１項において、光クリーニングす
   る工程は気体を紫外光で活性化または励起し、該気体に
   被形成面をさらすことにより成就することを特徴とする
   被膜形成方法。 ５、特許請求の範囲第１項において、光クリーニングす
   る工程は電磁エネルギにより活性化された非生成物気体
   が用いられたことを特徴とする被膜形成方法。