JPH0474571A - 耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、主として自動車車体としてプレス成形して用
いられる高耐食性有機複合被覆鋼板に関するものである
。

〈従来の技術〉 近年、自動車車体に高耐食性が要求されており、従来の
冷延鋼板上にＺｎめっきもしくはＺｎ系合金めっきを施
した表面処理鋼板が適用されつつある。

また、さらに腐食の厳しい地域においてはプレス・車体
組立後の塗装が十分行き渡らない内板袋構造部および曲
げ加工部に高度の裸耐食性が要求され、これに応えるも
のとして、例えば特開昭５７−１０８２９２号公報や特
開昭５８２２４１７４号公報等に開示されているように
、Ｚｎ系めっぎ鋼板上にクロメートおよび有機被覆を施
した有機複合被膜鋼板が開発されている。

これらはいずれも樹脂および水分散シリカゾルを含有し
た塗料組成物をＺｎ系めっき鋼板上に塗布し高耐食性を
発現することを目的としたものである。　しかしながら
、これらはいずれも通常の水分散シリカゾルを使用して
いるために、腐食初期に塗膜中シリカ表面に付着するＨ
＋イオンが溶出し、このためめっき表面のｐＨを著しく
低下させ、しばしば耐食性を劣化させるという問題点が
あった。　これは、塗料組成物中のシリカとして通常の
水分散シリカゾルを用いたが故に派生する木質的な問題
である。

これを改善するために、有機溶剤中でシリカ表面を有機
置換した疎水性シリカおよび一級水酸基と塩基性窒素原
子とを付加したエポキシ樹脂等を配合した塗料組成物を
用いる方法が、特開昭６２−２２６３７号公報において
提案されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これによるとシリカ表面のＨ＋イオン量は減少し、腐食
初期のｐＨ低下は防止されるものの、シリカ表面に自由
シラノール基を有さないために、腐食時に生じる腐食生
成物を安定保持する能力を喪失し、このため耐食性が著
しく劣るという問題が生じる。

本発明は上述した問題点を解決すべくなされたもので、
シリカを含有する塗料組成物を塗布・焼付硬化後に水素
イオンと置換し得る陽イオンを含有する溶液に接液せし
めることにより、耐食性に優れる有機複合被覆鋼板の製
造方法を提供するものである。

〈発明が解決するための手段〉 上記目的を達成するために本発明によれば、Ｚｎめっき
鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上にＣｒ”量が全クロ
ム量に耐して７０％以下で付着量としてクロム換算で５
〜５００　ｍｇ／ｍ２のクロメート処理を施し、 その上に、樹脂組成物１００重量部に対して比表面積が
５０〜５００　ｍ２／ｇであるシリカ１０〜１００重量
部含有する塗料組成物を乾燥重量にして０２〜３．０ｇ
／ｍ２塗布し、焼付硬化後に水素イオンと置換し得る陽
イオンを含有する溶液に接液することを特徴とする耐食
性に優れる有機複合被覆鋼板の製造方法が提供される。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の出発素材としては、Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ
系合金めっき鋼板を用いる。　鋼板に施されるめっきの
種類としては、従来より耐食性を向上させるために用い
られている純Ｚｎめりき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ
含有率８〜１’　６　ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき
（Ｆｅ含有率５〜３０ｗｔ％）等の２元系合金めっき、
Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金め
っき等の３元系合金めつぎ等を用いることができ、また
Ｚｎ−Ｃｏ−ＣｒＡｆ１２０３等の複合分散めっきを用
いてもよく、これらのめっきは電気めっき法、溶融めっ
き法などによフて施される。

これらのめっきは鋼板に耐食性を付与するために施され
るのであって、通常使用される目付量の範囲で何ら支障
はない。

これらＺｎ系めっき層の上に、第１は高耐食性の付与、
第２には上層塗膜との密着力を付与するためにクロメー
ト処理を行う。

クロメート付着量としてはクロム換算で５〜５００　ｍ
ｇ／ｍ２．好ましくは１０〜１５０　ｍｇ／ｍ２の範囲
とする。　クロム付着量が５　ｍｇ／ｍ’未満であると
クロメート非被覆部が生じ、耐食性および塗膜密着性の
観点から好ましくなく、５．００１１１ｇ／ｍ２超であ
るとこれ以上の大幅な耐食性改善効果がなく、また、絶
縁皮膜抵抗が著しく高まり、溶接性および電着塗装性を
損なう。　　１０〜１５０　ｍｇ／ｍ２の範囲では耐食
性、密着性、溶接性、電着塗装性のすべての面で安定し
て良好な性能が得られる。

クロメート処理方法としてはロールコータ、ロール絞り
等を用いる塗布型クロメート法、電解クロメート法、反
応型クロメート法等があるが、いずれの方法にしたがっ
てもよい。

クロメート処理液は水溶性クロム化合物を主成分とし、
これに適量のリン酸、フッ素等のアニオン、Ｚｎ、Ｎｉ
、Ｃｏ等の金属イオン、デンプン、メタノール等の有機
物を必要に応じて添加する。　さらに、耐食性の向上を
目的としして、シリカゾルを添加することも可能である
。

また、クロメート皮膜中のＣｒ　６　＋の比率は全クロ
ム量に対して７０％以下が望ましい。

Ｃｒ６＋量が７０％超であるとアルカリ脱脂時の耐クロ
ム溶出性が劣化するためである。

上記クロメート皮膜上には、シリカゾルと有機樹脂組成
物からなる複合皮膜が施される。

本発明の鋼板において、複合皮膜中シリカゾルは、表面
のシラノール基が腐食環境下に曝されたときに生成する
Ｚｎ系腐食生成物を安定保持する機能を有するために高
耐食性を発現する。

しかしながら、シリカゾルを単体で鋼板上に塗布するこ
とは不可能であるため、バインダーとしての有機樹脂が
必須である。　この有機樹脂は例えば、エポキシ樹脂、
アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、アルキッド樹脂、ウ
レタン樹脂などの樹脂であり、これらの樹脂を単独また
は複合して用いる。

シリカは、表面のシラノール基が腐食環境下に曝された
ときに生成するＺｎ系腐食生成物を安定保持する機能を
有し、この機能により耐食性を高めるために添加する。

本発明に用いるシリカの比表面積を５０　ｍ’／ｇ以上
と規定し、シリカ表面の自由シラノール基を確保するこ
とにより、良好な耐食性を発現することを可能とするも
のである。　シリカの比表面積はシリカ比表面積が５０
０　ｍ２／ｇ越であるとシラノール基の数が必要以上に
増大しゲル化しやすくなる。　また、シリカ比表面積が
５０ｍ’／ｇ未満ではシリカ表面の自由シラノール基が
僅少になるため耐食性不良となる。

シリカの形態としては水分散シリカゾル、有機溶剤分散
シリカゾル、およびヒユームドシリカ等が知られている
。　本発明に用いるシリカとしては、これらのうちいず
れのものを用いてもよい。

なお、塗料組成物中シリカゾルと樹脂組成物の乾燥重量
比率は、樹脂１００重量部に対してシリカゾル１０〜１
００重量部とする。　シリカゾル量が１０重量部未満で
あると、上述した理由で良好な耐食性が得られないから
であり、また、１００重量部超になると樹脂組成物との
相溶性が得られなくなり、塗料化して鋼板上に塗布する
ことが困難になるためである。

以上のように配合してなる本発明の塗料組成物をクロメ
ート皮膜上の塗布する方法としては、工業的に一般に用
いられる、ロールコータ−法、エアーナイフ法等の方法
が用いられる。　本発明鋼板の塗料組成物の塗布量は、
乾燥重量にして０．２〜３．０ｇ／ｍ２とする。

０．２ｇ／ｍ２未満であると耐食性が劣り、３゜ｇ／ｍ
２超では皮膜抵抗が高まるためスポット溶接性および電
着塗装性が劣化する。

有機複合皮膜は鋼板表面の最高到達温度として、１００
℃以上２００℃以下で焼き付ける。　　１００℃以下の
温度では十分乾燥されず溶剤が塗膜中に残存するために
耐食性を損なうからであり、２００℃超であると、鋼板
に降伏伸びが生じてプレス加工時にストレッチャースト
レインが生じるという材質上の問題があるためである。

本発明においては、有機複合被覆鋼板を焼付後水素イオ
ンと置換し得る陽イオンを含有する溶液に接液せしめる
。　通常塗膜中のシリカ表面には５ｔ−０−Ｈのかたち
でシラノール基が存在し、ここにめっき層から溶出した
Ｚｎ”イオンが吸着し、これが安定固定されることによ
り、■酸素過電圧を増大させ、■めっき層からのＺｎ”
″イオンの溶出を防止することにより良好な耐食性を発
現するわけである。　しかしながら、この時のシラノー
ル基中のＨ４イオンがイオン交換され、脱着する。　こ
のため、腐食初期にめっき層表面において著しくｐＨが
低下し、酸溶解によりめっき層が溶出することが判明し
た。　　このｐＨの低下はシラノール基中のＨ１イオン
がすべて他の金属イオンとイオン交換されるまで持続し
、このため腐食初期にめっ籾層の溶出およびその結果に
よる有機被覆層の損傷をもたらし、しばしば耐食性を損
なう事態を招来していた。

本発明者らはこの対策について鋭意研究した結果、焼付
後の有機複合被覆鋼板の金属イオンを含有する溶液に接
液することにより、腐食初期のｐＨ低下による耐食性劣
化を改善し得ることを見いたした。　すなわち、焼付後
の有機複合板Ｍ鋼板を金属イオンを含有する溶液に接液
することにより、塗膜中のシリカ表面のシラノール基の
Ｈ１イオンを予め金属イオンに置換することにより、腐
食初期のＨ＋イオンの脱着を防止するものである。　と
こで、陽イオンとしては、シラノール基中Ｈ＋イオンと
置換し得る陽イオンであるならばいずれでもよく、たと
えば、Ｌｉ、Ｎａ、になどのアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ
、Ｂａなどのアルカリ土類金属、八ρなどの■族金属、
およびＺｎ、Ｆｅ、Ｃ０１Ｎ１、Ｃｕなどの遷穆金属と
いった金属イオンを用いてもよいし、ＮＨ４＋のような
陽イオンでもよく、また［Ａｇ　（ＮＨ３）２　］　”
″といった金属の錯イオンでもよい。

また、接液の方法としては浸漬処理、スプレー処理、ミ
スト噴露処理などが挙げられるが、これらのいずれの方
法にしたがってもよい。

〈実施例〉 以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明す
る。

板厚０．７ｍｍの低炭素冷延鋼板上に第５表に示す所定
のＺｎまたはＺｎ合金めっきを被覆した試料の表面にロ
ールコーターを用いて第５表に示す所定量の塗布型クロ
メート処理な行い、最高到達板温１３０℃で焼付け、第
３表に示す有機複合皮膜をロールコータ−で塗布し、最
高到達板温１６０℃で焼き付けた後、直もに水冷・乾燥
し、さらに所定の後処理を行った後、試験に供した。　
第１表に塗料のベースレジンの明細を、第２表に添加す
るシリカゾルの明細を、第３表に塗料の明細を、さらに
、第４表に後処理の明細を示した。

なお、各性能評価法の詳細は以下の通りである。

また、第２表中の比表面積はＮ２ガスを用いたＢＥＴ法
による値、第３表中の樹脂組成物およびシリカの配合量
は乾燥重量％を示した。

第４表中の陽イオンはＮｏ、０１２０．２１を除いて塩
化物を溶解して添加した。　第５表中のＺｎ−Ｎｉ下地
めっきのＮｉ分は１２ｗｔ％、めっきＡはＮｉ：１２ｗ
ｔ％、Ｃｒ：１ｗｔ％、残Ｚｎ、めっきＢはＣＯ：１ｗ
ｔ％、Ｃｒ：０．８ｗｔ％、Ａ、Ｑ２０３　　：　１ｗ
ｔ％、残Ｚｎを示す。

第５表から明らかなように本発明例はいずれも耐食性、
溶接性等に優れた有機複合被覆鋼板である。

◎耐食性 ■　塩水噴ｎ　４時間　５％ＮａＣＪ２溶液３５℃ ■　乾燥　　　２時間　６０℃ ■　湿潤　　　２時間　９５％ＲＨ ５０℃ を１サイクルにする複合サイクル腐食試験を行い、赤錆
の発生するサイクル数で評価した。

◎耐りロム溶出性 日本バーカー■社製リン酸塩処理液　ＰＢＬ３０２０を
用いて脱脂、水洗、表面調整、化成の４工程を通じて処
理を行い、処理前後のＣｒ付着量を蛍光Ｘ線分析装置を
用いて測定し、溶出量を算出した。

◎電着塗装性 パワートップＵ−１００（日本ペイント■製）を電着電
圧１００ｖ、浴温２８℃、１８０秒通電した後、１７０
℃×２０分焼付を行い、電着塗膜上に発生したガスピン
数を測定し評価した。

○ ０〜６個／　ｃ　ｍ　２ △　：　７〜１ ０個／Ｃｍ２ １０個／Ｃｍ２ 以上 弔 表 第 表 果 表 〈発明の効果〉 本発明は以上説明したように構成されているので、本発
明の有機複合被覆鋼板は耐食性に優れ、自動車車体用を
はじめ広く利用することかできる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｚｎめっき鋼板またはＺｎ系合金めっき鋼板上に
   、Ｃｒ＾６＾＋量が全クロム量に対して７０％以下で付
   着量としてクロム換算で５〜５００ｍｇ／ｍ＾２のクロ
   メート処理を施し、その上に、樹脂組成物１００重量部
   に対して比表面積が５０〜５００ｍ＾２／ｇであるシリ
   カ１０〜１００重量部含有する塗料組成物を乾燥重量に
   して０．２〜３．０ｇ／ｍ＾２塗布し、 焼付硬化後に水素イオンと置換し得る陽イオンを含有す
   る溶液に接液することを特徴とする耐食性に優れる有機
   複合被覆鋼板の製造方法。