JPH0153110B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は亜鉛メツキ鋼板、Zn−Fe，Zn−
Ni、或いはZn−Mn，Zn−Al等の合金化亜鉛メ
ツキ鋼板及びアルミニウムメツキ鋼板等、或いは
これらのメツキを多層に形成した複合メツキ鋼板
を素材とする複合被覆板に関し、耐食性及び塗料
密着性、塗装耐食性に優れた性能をもつ鋼板を提
供することを目的とする。 亜鉛メツキ鋼板、合金化亜鉛メツキ鋼板及びア
ルミニウムメツキ鋼板、或いは複合メツキ鋼板の
防錆処理として、従来よりクロメート処理を施し
たものが多く用いられてきている。しかし、その
目的の多くは鋼板製造後から需要化が使用するま
でのいわゆる一次防錆用としてであり、その耐食
性も24〜48時間程度の塩水噴霧試験で白錆が発生
してしまうようなものでしかなかつた。そのため
長期間にわたつて苛酷な腐食環境下におかれる様
な製品では10μ以上の塗装を施すことで腐食を防
止するしかなかつた。しかし近年石油製品の値上
りが激しく、このような塗料を用いずに単に表面
処理を施しただけで優れた耐食性を有する製品の
開発が望まれている。 これに応えるにはクロメート処理によるものが
最適と考えられ、事実塗装型クロメート処理技術
の発展としてクロメート処理液中に各種バインダ
を添加することによつて耐食性能を向上させた製
品が開発されている。しかしこの場合でもその耐
食性は塩水噴霧試験でせいぜい200Hr程度の耐白
錆性しかなく、塗料にかわるべき防食性能を得て
いないのが実情である。 また製品の美観上の問題から塗装が施される場
合でも、塗料のグレードダウンや塗膜厚の軽減に
より塗料のコストダウンを実施する傾向があり、
この場合には高度の耐食性の他に塗料密着性、塗
装耐食性が要求され、これらの性能がバランス良
く満されていることが必要である。 しかしながら、これらの条件をすべて満足する
クロメート処理製品の開発は未だなされておら
ず、高度の耐食性を有していても塗料密着性、塗
装耐食性に難点があるか、或いは逆に塗料密着性
はすぐれていても高度な耐食性は有していない等
の問題があり、完全といえる製品は未だみること
ができない。 これらの例を述べるならば、まず反応型クロメ
ートにより高度の裸耐食性を得ようとするもので
はユニクロム処理として知られるものがある。こ
れはクロム酸及び鉱酸からなる処理液中に長時間
メツキ鋼板を浸漬することにより金属クロム量と
して500〜700mg／m²程度のクロムメート皮膜を形
成させるものである。しかしこのような処理は浸
漬時間が長いこと、処理液の老化が激しいこと等
の欠点があるため、ストリツプコーテイング技術
として用いるには全くそぐわない技術である。ま
たクロメート皮膜が厚いため、割れ易く塗料密着
性に難点が認められる。反対に、クロメート皮膜
を100mg／m²程度に減少させるならば、皮膜割れ
は防げるものの、耐食性は100Hr程度のものにな
り高度の耐食性を有しなくなる。 次に塗布型クロメート処理では、バインダを用
いることによりバインダ中に多量のクロムを固定
し、バインダにより皮膜割れを防ごうとするもの
もあるが、処理液がゲル化しやすかつたり、ゲル
化しない場合でも厚膜であるため乾燥には特別の
方法を必要とする等の欠点がある。 近年これらの欠点を防ぐ目的から、２層処理に
より２層皮膜を形成させたものが提案されてい
る。即ち、まず第１層目に短時間で薄いクロメー
ト皮膜を形成させ、第２層目に無機又は有機物を
塗布して皮膜を形成させ、この第２層皮膜により
第１層のクロメート皮膜を保護しようとするもの
である。無機物を用いるものとしては、特開昭50
−9545号、特公昭53−19981号に示されるように
第１層として電解クロメート皮膜、第２層として
クロム酸及びシリカゾルからなる処理液を塗布、
乾燥して皮膜を形成させたものがある。しかしこ
られは第２層の塗膜層を厚くすることにより高度
の耐食性が得られるものの、厚いシリカ層の皮膜
のため剥離しやすく加工後の耐食性に欠け、また
塗料とシリカゾルとの密着性が悪いため塗装下地
として用いることは困難である。 第２層に有機樹脂を用いた例では特公昭52−
35620号に示されるように第１層にクロム水和酸
化物層を、第２層に水溶性有機樹脂層を形成した
ものがあるが、ここで提案されている有機樹脂層
ではそれ程の効果が望まれない。これは第２層の
有機樹脂中の官能基が水を呼びやすいことから、
高度の耐食性を得ることができないためである。
また第２層を1μ程度に増大させたとしても高度
の耐食性は得られない上、熱風乾燥程度では完全
に皮膜が乾燥しないため特別の装置が必要である
等の問題が認められる。 更に第１層にクロメート皮膜を第２層に有機樹
脂皮膜を形成したものが特公昭49−36100号、特
公昭50−18455号、特公昭49−4611号、特公昭49
−1986号等により提案されている。しかしこれら
はいずれも第２層の有機樹脂中の官能基が水を呼
び易いことから高度の耐食性を得ることは出来な
い。これらはむしろその官能基を利用した塗装下
地としてのみ有効であると考えられる。 以上のように第２層に無機又は有機物を形成し
たものは裸耐食性、塗料密着性のいずれかには効
果があるものの双方を満足し得るものではない。
そこで無機物と有機物とを混合させたものを第２
層として形成させることも考えられるが、この場
合単に混合しているというだけであり逆に単独で
用いた場合の性能を損なう場合が多い。 以上述べたように塗装下地であつてかつ高度の
耐食性を有するクロメート処理鋼板を得ることは
困難であるのが現状である。 本発明はこのような従来技術の現状を打破する
ためになされたもので、亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−
鉄、亜鉛−ニツケル、或いは亜鉛−マンガン、亜
鉛−アルミニウム等の合金化亜鉛メツキ鋼板、ア
ルミニウムメツキ鋼板等、更にはこれらのメツキ
を多層に形成した複合メツキ鋼板を素材とし、こ
の表面にいわゆる反応型または塗布型、電解型の
いずれかのクロメート処理を行つてクロメート皮
膜の第１層を形成し、更にその上に所定割合のシ
リカゾルと有機樹脂とをシラン化合物の存在下で
反応結合させた複合有機シリケート樹脂に下記す
る酸素酸及び／又は塩を添加した複合有機シリケ
ート樹脂皮膜の第２層を形成させ、これら第１層
と第２層の相互の効果により優れた塗料密着性、
塗装耐食性及び高度の耐食性を有する鋼板を実現
したものである。このうち第１層、第２層のいず
れが欠けても望まれる性能を得ることができな
い。 素地メツキ鋼板としては、亜鉛メツキ鋼板、亜
鉛−鉄合金化メツキ鋼板、亜鉛−ニツケル合金化
メツキ鋼板、亜鉛−マンガン合金化メツキ鋼板、
亜鉛−アルミニウム合金化メツキ鋼板、アルミニ
ウムメツキ鋼板を用いることができる。また近年
普及しつつある上記メツキを２層以上施した複合
メツキ鋼板であつても良い。亜鉛−鉄合金化メツ
キ鋼板を用いる場合、メツキにおけるFe含有量
は５〜50％、望ましくは10〜30％とする。この範
囲外では耐食性、塗装性が劣化するからである。
また亜鉛−ニツケル合金化メツキ鋼板を用いる場
合、メツキにおけるNi含有量は５〜20％、望ま
しくは12〜13％とする。５％未満では耐食性能が
悪くなり、また20％を超えるとコスト高となり実
用的でないためである。 第１層のクロメート皮膜を形成するクロメート
処理としては、それ自体公知のクロメート処理に
よつても良いが、クロム付着量として10〜150
mg／m²、望ましくは40〜100mg／m²の皮膜を形成
する必要がある。10mg／m²以下では不均一にな
り、150mg／m²以上では溶液の老化とコスト高で
望ましくない。具体的例をあげるならば、まず反
応型クロメート処理液に組成としては、金属クロ
ム換算で１〜100ｇ／の水溶性クロム化合物と、
0.2〜20ｇ／の硫酸から成りかつ全クロム中の
３価クロムの含有量が50％重量以下、好ましくは
20〜35％であることを主成分とするものであつ
て、これに適量の重金属イオン、たとえばZn²⁺，
Ce²⁺，Fe³⁺等の鉱酸たとえばリン酸、弗酸等を
加えても良い。 主成分のうちクロム化合物については金属クロ
ム量に換算して、１ｇ／未満では短時間で所定
のクロメート皮膜を得ることは困難であり、また
100ｇ／をこえると浴安定性を著しく阻害する。 硫酸について言えば、0.2ｇ／未満では短時
間で所定のクロメート皮膜を得ることは難しく、
かつ均一処理性も悪くなる。また20ｇ／以上で
は亜鉛のエツチング速度が早すぎて好ましくな
い。 全クロム量に対するCr³⁺の割合としては、50％
をこえると浴安定性が悪く、ゲル化しやすくなり
かつ無塗装での耐食性も低下して、所定のクロメ
ート皮膜量があつても高度の耐食性は得られな
い。 この主成分の他に添加し得るZn³⁺等の重金属
としての役割は、処理液の処理性を向上させるも
のであつて、その添加量は主成分の割合によつて
適当に決めて良い。 次に塗布型クロメート処理液の具体例として
は、上記反応型クロメート処理液中に分子中に多
量のカルボキシル基を含有する水溶性でかつ上記
反応型クロメート処理と相容のある有機高分子樹
脂を添加し、PHを2.0〜3.5に調整したものがあげ
られる。この有機高分子としては、平均分子量
1000〜500000であることが好ましい。その添加量
としては樹脂分に換算して0.02〜30ｇ／の範囲
で選定する。0.02ｇ／未満では皮膜を形成した
際、クロムを完全にその皮膜中にトラツプでき
ず、また30ｇ／を超えると浴の安全性が悪くな
る。PH2.0以下では反応型クロメート処理の性格
が強く、PH3.5以上では浴安定性が損われる。 いずれにしても第１層のクロメート皮膜のクロ
ム量としては10〜150mg／m²あれば良い。但し、
第２層の処理液を塗布した際、第１層からのクロ
ムの溶出があつてはならない。なぜならば、もし
第２層処理時に複合有機シリケート樹脂液中に第
１層から溶出成分が流入すれば樹脂液のバランス
がくずれてしまい、甚しい場合には処理液のゲル
化を招くからである。したがつて第１層処理後、
強制乾燥、水洗等を行い、これにより第１層から
の成分の流出を防ぐことが必要である。 複合有機シリケート樹脂とは、水分散性シリカ
を必須成分とし、これに分子内にヒドロキシル基
を含有する水溶性ないしは水分散性の有機高分子
樹脂（たとえばポリビニルアルコール、ヒドロキ
シエチルセルロース、デンプン、ポリエステル、
アルキツド、エポキシエステル系、アクリル共重
合体等の樹脂）をシラン化合物の存在下で反応結
合させた樹脂の１種または２種以上を混合させた
ものである。ここでいうシリカとは、いわゆるシ
リカゾルであつて粒子径７〜100ｍμ好ましくは
10〜50ｍμのものを使用する。また使用する樹脂
としては、シリカと反応結合すれば、いずれの樹
脂でも良い。更に上記の樹脂骨格中に電子線、紫
外線硬化型の官能基を導入しても良い。 ここで用いたシラン化合物の役割は、上述のシ
リカと有機樹脂との複合化の際、触媒として作用
するとともに、両者の架橋剤及び第１層のクロメ
ート処理皮膜との架橋剤として重要な作用をはた
すもので、それ自体市販のものを用いて良い。 かかるシラン化合物としては、たとえば、ジビ
ニルジメトキシシラン、ジビニルジ−β−メトキ
シエトキシシラン、ジ（γ−グリシドオキシプロ
ピル）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシノシ
ラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３・４−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−プロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどをあげることができる。 シリカ複合体における水分散性シリカと、水溶
性もしくは水分散性の有機樹脂との配合割合は、
固形分の重量百分比で５：95から95：５でなけれ
ばならない。この比率以下では第１層のクロメー
ト皮膜上に塗布しても高度の耐食性は得られず、
またこれ以上では良好な塗料密着性が得られな
い。またシラン化合物の添加量は、シリカ及び有
機樹脂の固形分総重量の0.5〜15％、好ましくは
１〜10％であり、0.5％未満ではクロメート皮膜
との架橋が望まれず、また15％以上ではこの効果
が更に著しく向上することは認められない。 上記複合有機シリケート樹脂処理液にモリブデ
ン、タングステン、バナジウム、錫、ホウ素、ケ
イ素の酸素酸及び／又はこれらの塩を少なくとも
一種以上添加すれば耐食性がより向上することが
見出された。これらの酸素酸及び／又はその塩の
添加量は複合有機シリケート樹脂の固形分換算で
10％以下、好ましくは0.3〜５％の範囲で効果が
ある。これ以上の添加を行つた場合では処理液の
安定性が損われる危険性がある。 このような酸素酸又は塩の加強剤は、経時的な
増粘が比較的少なく、施工性の点で有利である。 更に、紫外線又は電子線硬化型の樹脂を用いる
場合では、酸化亜鉛、アナターゼ型酸化チタン、
チタン酸等の光増感剤に、モリブデン、タングス
テン又はバナジウムからなる酸素酸（たとえば三
酸化バナジウム）、及び／又はその塩（たとえば
オルソバナジン酸リチウム）を用いることによつ
て複合有機シリケート樹脂皮膜の硬化が促進され
る。これは照射により三者の間で酸化還元反応が
起り、樹脂中の官能基と、反応によつて生成した
カチオン性アコ化合物とが塩結合ないしは配位性
結合をおこすためである。その添加量としては一
般に酸素酸またはその塩では固形分換算で樹脂の
0.1〜６％、光増感剤では酸素酸又はその塩の30
〜200％である。 次に第１層のクロメート皮膜と、第２層の複合
有機シリケート樹脂皮膜厚の関係について述べ
る。第１層のクロメート付着量と第２層の膜厚と
の間には図面に示すような相関関係があり、第１
層のクロム付着量10〜150mg／m²に対し、第２層
の皮膜厚さとしては、0.01〜4μが必要である。従
つて所定の耐食性を得るにはこの関係に基づき、
第１層のクロム付着量と第２層の膜厚とを選択す
る必要がある。たとえば500Hrの耐食性を得るに
は、第１層のクロム付着量を40mg／m²とすれば第
２層の膜厚は1.5μ以上、また150mg／m²では0.4μ
以上が必要である。一般的に実用上クロム付着量
10〜150mg／m²に対して第２層の皮膜厚を0.4〜4μ
とするのが望ましい。これは製品の製造上の理由
によるもので、第２層の膜厚を0.4μ以下とした場
合には図面のグラフからわかるようにクロム付着
量の増大が必要とされるため、クロメート処理の
老化が激しく、また4μ以上ではクロメート処理
液の老化に対しては有利であるものの、コスト高
となり通常行われている条件下での溶接が困難と
なるためである。 しかし、それほど高度の耐食性を必要としない
場合には、第１層のクロム付着量10〜150mg／m²
に対し、第２層の膜厚を0.4μ未満0.01μ以上とし
ても良い。この場合望まれる耐食性を与える両層
の条件は図面のグラフを書きかえることにより明
らかになる。すなわち目標とする耐食時間を与え
るクロム付着量と第２層の膜厚とを縦横軸にプロ
ツトしなおせば良い。第２図に耐食時間をパラメ
ータとしたグラフを示す。これによれば、たとえ
ば200Hrの耐食性を与えるには、第２層の膜厚
0.1μに対して第１層のクロム付着量80mg／m²、
0.02μに対して120mg／m²とすれば良いことがわか
る。 第１層の付着量と第２層の皮膜厚との関係は上
記の通りであるが、いずれにしてもクロメート皮
膜及び複合有機シリケート皮膜の２層構造をとる
ことが必要であり、このような２層構造としない
場合には高度の耐食性を得ることは出来ない。 次に実施例を示す。 第１表に示すような種々の異なる第１層のクロ
メート付着量と第２層の膜厚とを有する本発明鋼
板No.１〜No.22につき塩水噴霧試験での白錆発生と
塗料密着性および塗装耐食性試験を行つた。ま
た、第２表に示す比較鋼板No.23〜No.40についても
同様の試験を行つた。 なお、第１層のクロメート処理液としては、 Ａ：（CrO₃，H₂SO₄，H₃PO₄）＝10ｇ／，２
ｇ／，２ｇ／） Ｂ：（CrO₃，H₂SO₄，Cr³⁺，Zn²⁺）＝（10ｇ／，
２ｇ／，２ｇ／，３ｇ／） Ｃ：Ｂに分子量約10万のポリアクリル酸を２ｇ／
添加、アンモニア水によりPHを３に調整し
たもの の３種を代表として使用した。 また複合有機シリケート処理液としては、有機
樹脂としてアクリル共重合体とエポキシ樹脂とが
70：30の比の混合物に対してシリカゾルを60：40
の比になるようにγ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン1.5wt％（有機樹脂とシリカ
ゾルの固形分総重量に対して）の存在下で反応結
合したものを使用した。但し処理液がこれらのも
のに限定されないことは云うまでもない。 素材としては片面10ｇ／m²の亜鉛付着量を有す
る電気亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−ニツケル合金化メ
ツキ鋼板、電気メツキによる亜鉛−鉄合金化メツ
キ鋼板を使用した。これは他の合金化亜鉛メツキ
鋼板又はアルミニウムメツキ鋼板であつても良
い。 処理工程は下記に従つた。 弱アルカリ脱脂→水洗→絞り→反応型クロメー
ト処理（Ａ，Ｂ）→絞り→水洗→乾燥→複合有機
シリケート塗布→乾燥。 弱アルカリ脱脂→水洗→絞り→塗布型クロメー
ト処理（Ｃ）→強制乾燥→複合有機シリケート塗
布→乾燥。 なお、塗料密着性は以下のようにして評価し
た。 塗料密着性評価基準 ◎……加工後のテープ剥離による剥離が全く認
められない。 〇……加工後のテープ剥離による剥離がごく若
干認められる。 △……加工後のテープ剥離による剥離が約40％
認められる。 ×……加工後のテープ剥離による剥離が約40％
以上認められる。 第１表および第２表から本発明鋼板が比較鋼板
に較べて格段の耐食性を有していることが判る。
また塗装密着性においても、従来のリン酸塩処理
（比較鋼No.31）と比較して優れていることが示さ
れている。なお、比較鋼No.24は複合有機シリケー
ト樹脂に対するメタバナジン酸アンモニウムの添
加量が10％を超えた例であり、この比較例では処
理液の安定性が低下する現象がみられた。

【表】 ＊ 原板たるメツキ鋼板は、 いずれも電気メツキ
鋼板

【表】

【表】 注 １ メラミンアルキツド系塗料（塗膜厚30μ） ２ １mm四方のマス目がタテ、ヨコ10ケずつ ３ 注）２）を実施後５mm押出し、 ４ 1/2φのポンチにて、１Kgのおもりを50cmの
高さから落下 ５ JIS―Ｚ―2371の塩水噴霧試験法による ６ 注）１）の塗料を使用、クロスカツトを入
れ、注）５）の方法によりSSTに360Hrかけ、
テープ剥離。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は亜鉛メツキ鋼板に本発明に
よる処理を施した例であつて、第１層のクロメー
ト処理液としてはＡを使用し、そのクロム付着量
及び第２層膜厚と耐食性との関係を示すグラフで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛メツキ鋼板、亜鉛−鉄、亜鉛−ニツケ
   ル、亜鉛−マンガン、亜鉛−アルミニウム等の合
   金化亜鉛メツキ鋼板、又はアルミニウムメツキ鋼
   板、若しくはこれらメツキを多層に形成した複合
   メツキ鋼板等の表面にクロメート被膜を10〜150
   mg／m²の付着量で形成し、該クロメート皮膜の上
   に、下記割合のシリカゾルと分子内にヒドロキシ
   ル基を含有する水溶性又は水分散性の有機高分子
   樹脂を下記量のシラン化合物の存在下で反応結合
   させた複合有機シリケート樹脂に、モリブデン、
   タングステン、バナジウム、錫、ホウ素又はケイ
   素の酸素酸及び／又はその塩のうちの１種又は２
   種以上を複合有機シリケート樹脂の固形分重量の
   10％以下の範囲で添加した複合有機シリケート樹
   脂皮膜を0.01〜4μの膜厚で形成したことを特徴と
   する耐食性、塗料密着性、塗装耐食性の優れた複
   合被覆鋼板。 シリカゾルと有機高分子樹脂の固形分重量百分
   比：５：95〜95：５ シラン化合物：シリカゾル及び有機高分子樹脂
   の固形分総重量の0.5〜15wt％