JPH0474711A - 希土類金属の分離精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、希土類金属の分離精製法に関する。

更に詳しく言えば、油溶性の錯化剤であるエチレンジア
ミン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸−Ｎ、Ｎ’　−二酢酸アルキル
アミドもしくはアルキルエステルまたはジエチレントリ
アミン−Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−三酢酸Ｎ、Ｎ”−二酢酸アル
キルアミドもしくはアルキルエステルを用いる希土類金
属の分離精製法に関する。

［従来の技術およびその課題］ 希土類金属とは、スカンジウム（Ｓ　ｃ）、イツトリウ
ム（Ｙ）、ランタン（Ｌ　ａ）、セリウム（Ｃｅ）、プ
ラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム
（Ｐｇ）、サマリウム（Ｓ　ｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ
）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジス
プロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（ＨＯ）、エルビウム
（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｎ＋）、イッテルビウム（Ｙｂ
）、ルテチウム（Ｌｕ）の１７元素の総称である。

希土類金属はその特異な性質により、現在、発光材料、
磁性材料等の先端技術の分野において様々に利用されて
いる。しかしながら、いずれの用途においても非常に高
純度なものが要求されている。

これら希土類金属はモナス石、バネストサイト、モノタ
イム等の鉱石中に複数の種類が少量ずつ同時に含まれて
いる。この少量ずつ同時に含まれている希土類金属間の
化学的性質は非常に似通つ７おり、通常の方法でこれら
を分離しても純度が低く、何種類かの希土類金属の混合
物として得られるものである。純度の低いこれらのもの
をさらに高純度なものに精製する方法として、従来非水
溶性の抽出剤を非水溶性の溶媒に溶解して調整した油相
を用いて、水溶液中に存在する希土類金属を抽出分離す
る方法が知られている。

ここで、非水溶性の抽出剤としては具体的にはＮ−８−
キノリンスルホンアミド、Ｅ−２−ヒドロキシ−５−ノ
ニルベンゾフェノンオキシム、トリｎ−オクチルホスフ
ィンオキシト、ビス（２゜４．４−）リメチルペンチル
）ホスフィン酸、ビス（２，４，４−トリメチルペンチ
ル）ホスフィノジチオエート、トリイソブチルホスフィ
ンスルフィド、ビス（２，４，４−１リメチルペンチル
）ｎ−オクチルホスフィン、２−エチルへキシルホスホ
ン酸−モノー２−エチルへキシレート、トリブチルフォ
スフエイト、トリカブチルメチルアンモニウム塩、２．
　２．　２−１リアルキル酢酸等が用イラレ、商品名と
しテハＣＹＡＮＥＸ　２７２．９２１．３０１．４７１
．Ｘ、９２５（以上、三片サイアナミツド■）、ＬＩＸ
　６５Ｎ（Ｈｅｎｋｅ１社）　、Ａ１１ｑｕａｒｔ　３
３６（Ｇｅｎｅｒａ１Ｍｉｌｌｓ社）　、Ｋｅｌｅｘ　
１００　（Ａｓｈｌａｎｄ社）　、ＰＣ−８８Ａ（犬へ
化学■）、パーサティック・アシド１０（シェル化学）
などが知られている。

非水溶性の溶媒としては脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、ハロゲン化炭化水素が用いられる。

具体的には鉱油、パラフィンオイル、灯油、軽油、ナフ
サ、パークロルエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられ
る。

この抽出法は水溶液中の希土類金属イオンと油相中の抽
出剤が油水界面において錯形成することにより、希土類
金属イオンが油相に取り込まれることを利用したもので
ある。希土類金属の種類によっては抽出剤との錯形成能
力に差があり、それにより各希土類金属の分離精製が可
能となる。しかしながら上記抽出法も完全なものではな
く、例えばイツトリウムとエルビウム、ホルミウム等の
重希土類元素は錯形成能力に差がないために分離困難で
ある。

そこで、希土類金属分離の選択性を上げるための提案が
なされている。例えば、上記の溶媒抽出法において、金
属抽出の際に希土類金属イオンを含む水相に、水溶性の
錯化剤を加えることにより、各希土類金属間の分離選択
性が著しく向上することが知られている（特開昭５２−
１５０７１７号）。ここで、水溶性の錯化剤としては、
エチレンジアミン四酢酸塩類、エチレンジアミン−Ｎ、
Ｎ’　−二酢酸塩類、ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ’Ｎ−Ｎ”−五酢酸塩類等が挙げられる。

これら水溶性錯化剤が希土類金属の分離精製に及ぼす効
果としては次のことが推測されている。

水相中の希土類金属は水溶性錯化剤と錯形成し、それが
油水界面における油相中の抽出剤と、水相中の希土類金
属との錯形成を阻害する。この阻害の程度が各希土類金
属間で異なり、その結果油相への希土類金属の抽出速度
に差か生じ、分離精製を容易にさせるものと考えられる
。しかし、この水相への錯化剤の添加による希土類金属
の分離法も以下に述べるような問題を有している。

すなわち、水溶性錯化剤を水相に添加しての希土類金属
の溶媒抽出を工業的な規模にて実施する際には、使用し
た水溶性錯化剤の回収という厄介な問題を解決しなくて
はならない。水溶性錯化剤であるエチレンジアミン四酢
酸塩類、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ“−二酢酸塩類、ジ
エチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ“−五酢
酸塩類等は高価なものであり、工業的に使い捨てにでき
る試薬ではない。

一般に水溶性の高い有機化合物を、水溶液中より効率良
く回収することは容易ではない。水溶液の濃縮、結晶化
、またはカラムクロマトグラフィーによる分離等のかな
りの規模の装置および労力を必要とし、また回収操作中
のｐＨ変化、加熱操作による有機化合物の分解等のため
、高回収率での回収はほとんど不可能である。水溶性錯
化剤の回収も当然のことながら同様である。未回収の水
溶性錯化剤および回収操作のコストは当然希土類金属の
価格に上乗せされ、希土類金属は非常に高価なものとな
る。

水溶性錯化剤を用いる希土類金属の溶媒抽出は、希土類
金属間の分離選択性を向上するという長所はあるものの
、使用した水溶性錯化剤を高回収率で回収することがで
きなけれは、工業的に使用することは不可能である。

従って本発明の課題は、溶媒抽出による希土類金属の分
離精製法において、水溶性錯化剤に代わる、抽出選択性
の高い錯化剤であって、安定してかつ容易に、高い回収
率で回収できれものを用いた分離精製法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 上述の如く、水溶性の錯化剤は希土類金属の分離精製の
選択性を著しく向上させるが、その水溶性の為に回収が
困難である点に鑑み、本発明者らは各希土類金属の分離
選択性を高める錯化剤が非水溶性であり、抽出剤と同様
油溶性てあれば、抽出剤と一緒に油相中に容易に回収さ
れ、また抽出された希土類金属を再抽出した後には繰り
返し再利用できると考え、さらに水溶性錯化剤の分離選
択性に対する効果からみて、意図する錯化剤もまた分子
構造上、希土類金属との錯形成能を有する必要かあると
考えて、これらの条件を満たす数多くの化合物について
確認を続けた結果、特定の化合物か著しく優れた性能を
示すことを見出たし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 希土類元素よりなる化合物を含む水溶液と、下記一般式
（１） （式中、ＲおよびＲ２は互いに同一でも異なっでいても
よく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽和のア
ルキル基を表わし、ＸはＯまたはＮＨを表わす。） で示されるエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’　−二酢酸Ｎ、
Ｎ“−二酢酸アルキルアミドもしくはアルキルエステル
化合物、および下記一般式（２）（式中、Ｒ３およびＲ
４は互いに同一でも異なっていてもよく、各々炭素数８
〜２０の飽和または不飽和のアルキル基を表わし、Ｘは
ＯまたはＮＨを表わす。） て示されるジエチレントリアミン−Ｎ　　Ｎ’、Ｎ”三
酢酸−Ｎ、Ｎ”−二酢酸アルキルアミドもしくはアルキ
ルエステル化合物の少なくとも１種類を含む水不溶性有
機溶媒とを接触させることを特徴とする希土類金属の分
離精製法である。

以下に、本発明の内容をさらに詳細に記す。

本発明に使用される油溶性錯化剤を表わす一般式（１）
、（２）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、炭素数８〜２
０の飽和、不飽和のアルキル基である。炭素数が８未満
のアルキル基においても、各希土類金属間の分離選択性
を向上させうるものの、化合物自身の水溶性か増加し、
油溶性錯化剤として繰返しの使用を行う為には油溶性錯
化剤の水相への損失があり不適当である。また炭素数２
０を越えるもの有効である−が、原料の入手上問題があ
る。具体的な例としてはオクチル基、オクテニル基、セ
チル基、ラウリル基、ドデセニル基、パルミトレイル基
、ステアリル基、オレイル基等が挙げられ、直鎖の他分
岐状のアルキル基をも使用することができる。

本発明に使用される一般式（１）および（２）の油溶性
錯化剤は、種々の方法にて合成可能であり、その出発原
料、製造経路、中間体の種類等に特に制限はない。

Ｒ，、Ｒ２としてオレイル基を、ＸとしてＮＨを有する
（１ａ）の製造方法の１例を以下に示す。

エチレンジアミン四酢酸を（Ａ）式のようにピリジン、
無水酢酸中で加熱することにより酸無水物（３）を合成
する。

得られた酸無水物（３）を、目的に合わせた飽和または
不飽和アルキルアミンと反応させることにより、目的の
２個のアルキルアミド基を有する一般式（１）の化合物
が生成する。具体的な例として（３）にオレイルアミン
を反応させると（Ｂ）式のように反応が進行し、化合物
（１ａ）が得られる。

（１ａ） 次にＲ３、Ｒ４としてオレイル基を、ＸとしてＮＨを有
する（２ａ）の製造方法を示す。

ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ”。

Ｎ”−五酢酸をピリジン、無水酢酸にて（Ｃ）式のよう
に処理すると無水物（４）となる。

たは不飽和アルキルアミンを反応させることにより、目
的の２個のアルキルアミド基を有する１一般式（２）の
化合物となる。具体的な例として（４）にオレイルアミ
ンを（Ｄ）式のように反応させると２個のオレイルアミ
ド基を有する化合物（２ａ）となる。

得られた酸無水物（４）と目的に応じた飽和ま上記製造
法において（１）または（２）を製造する際はそれぞれ
（３）または（４）を中間原料に用いて目的に応じてア
ルキルアミン （Ｒ１ＮＨ２，Ｒ２ＮＨ２）を選択すれば望みの化合物
が自由に製造できる。

また一般式（１）、（２）においてＸが酸素原子を表わ
すものは、各々一般式（３）、（４）の化合物に目的に
応じたアルキル基を有するアルコールを脱水Ｎ、　Ｎ−
ジメチルホルムアミド中で反応させることにより製造す
ることができる。

また一般式（１）にてＸがＮＨのものは、そのほかの方
法として下記（Ｅ）式にＲ１がオレイル基の例を示す製
造方法で得ることもできる。

（１ａ） つまりエチレンシアミン四酢酸とオレイルアミンを反応
させることにより（５）の化合物を合成し、続いて塩基
にて加水分解することにより（１ａ）の化合物とするも
のである。また、オレイルアミンの代わりに任意のアル
キルアミン（Ｒ１ＮＨ２，Ｒ２ＮＨ２）を用いることに
より（１）の化合物を製造することかできる。

同様な方法によってジエチレントリアミン−Ｎ。

Ｎ、　Ｎ“、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸を原料に一般式（２）
の化合物も製造することができる。

本発明においては、一般式（１）および（２）で示され
る少なくとも１種類の化合物を含有する組成物をも使用
することかできる。

従って、純度の低い飽和あるいは不飽和アルキルアミン
類を原料に用いて（１）または（２）で示される化合物
を製造しても、（１）または（２）の化合物を含む組成
物を得ることかでき、それらも希土類金属の分離精製の
性能上問題は見られない。

また（Ｂ）式、（Ｄ）式に従ってそれぞれ（１）あるい
は（２）の化合物を製造する際、使用するアルキルアミ
ンの量、反応温度によっては種々の副成物を含む組成物
が生成するが、これも特に性能−４二の問題になるよう
なことはない。

（Ｅ）式によってそれぞれ（１）、（２）の化合物を製
造する際も塩基の量、反応温度によっては同様に種々の
副成物が生成するか、これも希土類金属の分離精製上特
に問題は生じない。

上記のように合成した油溶性錯化剤またはその組成物は
水不溶性有機溶媒に溶解して用いるか、その濃度は１０
〜１０３ｍｏｌ／ｍ３の範囲にて使用される。

使用する水不溶性有機溶媒としては脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が用いられる。具体
的には、鉱油、パラフィンオイル、灯油、軽油、ナフサ
、パークロルエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、ヘプタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ジクロロエ
チレン等が挙げられる。実際の使用に際してはこれら水
不溶性有機溶媒の中から１種、または２種以上の混合物
が適宜選択される。

油溶性錯化剤またはその組成物と共に、必要に応じて水
不溶性有機溶媒に溶解して用いる抽出剤としては、２−
エチルへキシルホスホン酸−モノ２−エチルへキシレー
ト（ＰＣ−８８Ａ、犬へ化学■）、シー（２−エチルヘ
キシル）リン酸（東京化成■）、ビス−（２，４，４−
）−リメチルペンチル）ホスフィン酸（ＣＹＡＮＥＸ　
２７２、三片サイアナミツド■）、トリブチルホスフェ
イト、トリカプリルメチルアンモニウム塩（Ａｌｉｑｕ
ａｒｔ　３３６、Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌｌｓ社）、２
，２．２−トリアルキル酢酸（パーサティック・アシッ
ドＩＯ、シェル化学）等、種々の抽出剤が、分離精製す
る希土類金属の種類によって適宜選択される。選択され
た１種、または２種以上の混合による抽出剤を１〜１０
４ＩＩｌｏ１／１３の濃度に溶解して用いられる。これ
ら抽出剤の存在は、使用する油溶性錯化剤の水不溶性有
機溶媒への溶解度を向上させることもある。

上記のように油溶性錯化剤またはその組成物を、必要に
応じて抽出剤と水不溶性有機溶媒に溶解して調整された
抽出相を、希土類元素よりなる化合物を含む水溶液と接
触させることにより、水溶液中の希土類金属化合物を分
離、精製するものである。

水相は分離精製を目的とする希土類金属化合物により異
なるが、ｐＨ調節剤により通常ｐＨ５以下に調整される
が、好ましくはｐＨ３以下である。

ｐＨ調節剤としては塩酸、硝酸、硫酸等が用いられるが
、必要に応じて種々の緩衝溶液も使用される。

以上のように調整された油溶性錯化剤を含む抽出相と、
希土類金属化合物を含む被抽出水相を流動液膜型抽出装
置、例えばミキサーセトラー、中空糸膜型抽出装置等に
より両相を接触させる。その結果水相中の希土類金属化
合物を選択的に水不溶性相に抽出、または水相中に残存
させることにより、希土類金属が分離精製される。また
水不溶性相に抽出された希土類金属は、もう−度塩酸、
硝酸、硫酸等を含む水溶液と接触させることにより、容
易に水相側に逆抽出されてくる。この間、使用した油溶
性錯化剤の水相への損失はほとんどない。その結果、逆
抽出後の油溶性錯化剤を含む水不溶性相は何度でも繰り
返しの使用が可能である。

高価な水溶性の錯化剤、たとえばエチレンジアミン四酢
酸塩、ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸塩を用いた場合、これら水溶
性錯化剤は希土類金属を含む水相に添加されているので
、抽出操作終了後の水相から回収する必要がある。しか
しながら前述のように希薄水溶液からの水溶性錯化剤の
回収は容易なものではない。

多大なコストと労力を費やし、また相当の設備も必要で
ある。

本発明は、使用する油溶性錯化剤が化学的にも安定で水
相への損失もほとんどないために、希土類金属の分離精
製において、水溶性錯化剤を用いたときのような水溶性
錯化剤の回収操作および装置の必要をなくし、繰り返し
の抽出、逆抽出操作を可能にするものであり、希土類金
属の分離精製に要するコストを、大きく低減させるもの
である。

［作用］ 本発明に使用される油溶性錯化剤は、流動液膜型抽出装
置等による希土類金属の分離精製の際に、その分離選択
性を高めるために抽出剤とともに油相に溶解して使用さ
れる。これら油溶性錯化剤が希土類金属の分離精製の選
択性を上げる機構の詳細は不明であるが、その作用に関
しては次のように考えられる。

使用される油溶性錯化剤は、それらの構造の中に二本の
長い不飽和または飽和アルキル基を有しているために、
界面活性剤と同様に界面吸着能を有している。それらの
界面吸着能が、希土類金属、例えばホルミウム、エルビ
ウム、イツトリウムの抽出の際に使用する、油溶性抽出
剤、例えばＰＣ−８８Ａ等よりも大きいために、油溶性
錯化剤が優先的に油水界面に吸着−しているものと考え
られる。そのために希土類金属と抽出剤分子との直接的
な錯形成を阻害していると考えられる。ただし、油溶性
錯化剤（１）、（２）は弱いながらも希土類金属との錯
化能力を有し、界面において希土類金属と結合した後、
ＰＣ−８８Ａ分子が入れ替わり希土類金属と結合して有
機相中へ希土類金属化合物を抽出すると考えられる。こ
の際油溶性錯化剤はホルミウム、エルビウムに対して、
イツトリウムよりも強く結合し、素早く抽出剤と再結合
して有機相中に取り込まれるので、イツトリウムの抽出
速度は、ホルミウム、エルビウムに比較して低下すると
考えられる。その結果、ホルミウム、エルビウムは有機
相に抽出され、当然水相のイツトリウムの純度は向上す
ることとなる。

また使用される油溶性錯化剤は水溶性がほとんどなく、
希土類金属の抽出、再抽出の際にも水相に溶出すること
はない。また化学的に非常に安定なために酸、熱等によ
る分解はほとんどない。

つまり、実際に使用する際には、−度抽出剤と共に油相
に溶解して抽出相を調整すれば繰り返し何度でも使用で
きることになる。その結果、水溶性の錯化剤を用いたと
きのように、大がかりな水溶性錯化剤の回収装置や、労
力を要する操作も必要がなくなり、非常に大きなコスト
の低減をもたら・すことになる。

本発明の分離精製法は、使用する油溶性錯化剤の示す上
記の作用により、希土類金属の分離選択性を向上させる
とともに、工業的に装置の小型化、省力化、およびコス
トの低減を計るものとして非常に有意義なものである。

また本発明の分離精製法は、使用する油溶性錯化剤の作
用から明らかなように、希土類金属のみならず、他の金
属、例えば重金属の分離精製にも応用されるものである
。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らの例により限定されるものではない。

製造例１ 油溶性錯化剤（１ａ）の合成 （１ａ） エチレンジアミン四酢酸９１ｇ、無水酢酸１３０ｇ、ピ
リジン１５０ｇを反応器にとり、６５℃で１６時間撹拌
する。反応後に２０℃まで冷却し、析出している結晶を
ろ別する。ろ別技に結晶を無水酢酸、続いてジエチルエ
ーテルにて洗浄することにより白色となる。洗浄後減圧
にて乾燥し、７９ｇの酸無水物（３）の結晶を得る。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ、　ｃｍ’） １８００．１７６０　（−ＣＯ−０−ＣＯ−）　。

続いて、酸無水物（３）２０ｇ、オレイルアミン４５．
９ｇを反応器にとり、ジオキサン２００ｍ１にて懸濁す
る。オイルバスにて７０℃まで徐々に昇温し溶解後２０
分加熱する。反応後、減圧にて濃縮し、その残査をエタ
ノールにて結晶化させ、ろ別、乾燥することにより、白
色結晶状の油溶性錯化剤（ｌａ）５３ｇを得る。

得られた（１ａ）の化合物について測定した物性値を示
す。

（１）ｍｐ　　　　１３７−１３８℃：（２）元素分析 測定値（％）　　Ｃ６９，４３Ｈ１１，１８Ｎ　７．２
１Ｃ４６Ｈ８６Ｎ４０６としての理論値（％）Ｃ６９，
８６Ｈ１０，９６Ｎ　　７．０８゜（３）　　Ｉ　Ｒ（
Ｎｕｊｏｌ、　ｃｍ’）３３５０．３２２０　（−ＮＨ
−、−ＣＯＯＨ）　　、１６７０（−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
ＯＯＨ）　　；（４）ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，δｐｐ■）
０．８８（６Ｈ１ｔ、Ｊ−７，２ｘＣＦ（３−）、１．
２６（４４ｔ（、ｓ、２２ｘ−Ｃ１１２−）、１．５０
（４Ｈ，ｂｒｓ、２ｘ−Ｃ０ＮＩＩＣＩＩ　　−Ｃ１１
２−）、２．００（８）（１ｍ、２ｘ−Ｃｆ（−ＣＨ−
ＣＨ−Ｃｌｌ２−）、３．１３（４１１，ｂｒｓ、−Ｎ
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ−）、３．２１（４１１，ｂｒｓ、
２ｘ−ＣＯＮＩ−ＣＩ２−）、３．６１（４Ｈ，ｂｒｓ
、２ｘＮ−Ｃ１１２−ＣＯＯｔｌ）、３、Ｅｉ７（４Ｈ
，ｂｒｓ、２ｘＮ−ＣＨ２−ＣＯＮＩＩ−）、５．３４
（４Ｈ，ｂｒｓ、２ｘ−ＣＨ−Ｃｌｌ−）、７．７５（
２Ｈ，ｂｒｓ、２ｘ−ＣＯＮＩ（−）　　；（５）溶解
性 トルエン、ベンセン、クロロホルム、 ヘプタンに可溶、水に不溶。

製造例２ 油溶性錯化剤（１）において、ＸがＮＨて、Ｒ１、Ｒ２
がオクチル基、２−オクテニル基、７−ドデセニル基、
セチル基、ステアリル基を何する各化合物は、製造例１
に示す（１ａ）の合成法に従いオレイルアミンの代わり
に、相当するアミンを使用することにより合成された。

製造例３ 油溶性錯化剤（１）において、Ｘが酸素原子で、Ｒ１、
Ｒ２がオクチル基、セチル基、ステアリル基、オレイル
基を有するものを合成した。合成中間体としては、製造
例１に記載の（３）の化合物を使用した。（３）の化合
物と、相当するアルコールを２倍モル、そして乾燥Ｎ、
　Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を反応器にとり
８５℃で一昼夜加熱した。反応後減圧にて濃縮し、残査
をエタノールにて結晶化して各々の目的物を得た。

製造例４ 油溶性錯化剤（２ａ）の合成 （２ａ） ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五
酢酸１００ｇ、無水酢酸１５６ｇ、ピリジン１３０ｇを
反応器にとり、６５℃で２４時間加熱する。加熱後に室
温まで冷却し、析出している結晶をろ別する。ろ別した
結晶は無水酢酸、ベンゼンにて洗浄し乾燥する。その結
果（４）を白色結晶として８８ｇ得る。

Ｉ　Ｒ（Ｎｕｊｏｌ、　ｃｍ−１） １８２０、１７７０　（−Ｃｏ−０−ＣＯ−）　。

１６４０　（−Ｃ００Ｈ）。

酸無水物（４）２０ｇ、オレイルアミン３２．９ｇ、ジ
オキサン３００ｍ１を反応器にとり、撹拌しながらオイ
ルバスにて１．５時間還流する。還流後、減圧にてジオ
キサンを濃縮し、残査をエタノールにて結晶化する。そ
して結晶をろ別技乾燥することにより、白色結晶状の油
溶性錯化剤（２ａ）を２４ｇ得る。

得られた（２ａ）の化合物について、測定した物性値を
下記に示す。

（１）ｍｐ　　　　１６４−１６６℃；（２）元素分析 測定値（％）　　Ｃ６７−０６Ｈ１０，７１Ｎ　７．９
７Ｃ５ｏＨ９３Ｎ５０８としての理論値（％）ＣＲ７，
３０Ｈ１０，５１Ｎ　　７．８５；（３）　　Ｉ　Ｒ（
Ｎｕｊｏｌ、　ｃｍ−１）３３５０　（−ＣＯＮＨ−）
　　、 １６７０　（−ＣＯＮＨ−）　　、１６２（１（−ＣＯ
ＯＨ）　　；（４）溶解性 トルエン、ベンゼン、クロロホルム、 ヘプタンに可溶、水に不溶。

製造例５ 油溶性錯化剤（２）において、ＸがＮＨ，Ｒ３、Ｒ４が
オクチル基、ラウリル基、７−ドデセニル基、ステアリ
ル基を有する各化合物は、製造例２に示す（２ａ）の合
成法に従いオレイルアミンの代わりに、相当するアミン
を使用することにより合成された。

製造例６ 油溶性錯化剤（２）において、Ｘが酸素原子、Ｒ３、Ｒ
４がオクチル基、ラウリル基、ステアリル基、オレイル
基を有する各化合物を合成した。

合成中間体としては製造例４の（４）を使用した。

（４）をＤＭＦにて加熱溶解し、相当するアルコルを２
倍モル加えて８５℃で一昼夜加熱した。

反応後減圧にてＤＭＦを濃縮後、エタノール、またはＤ
ＭＦ−エタノールにて再結晶して各化合物を得た。

製造例７ 油溶性錯化剤（１ａ）の合成 （５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（１ａ）エチレンジアミン四酢酸５０ｇ１オレイ
ルアミン４６ｇを反応器にとり、水３０ｍ１．キシレン
５ｍｌを加える。撹拌しながら加熱を行ない水、および
キシレンを留出させつつ昇温させる。そして２００℃で
２時間反応させた後、室温まで冷却すると赤褐色の固体
が得られ、それをエタノールで再結晶することにより精
製し、結晶（５）　１２０．９ｇを得る。

得られた（５）全量と、エタノール１００ｍ１を反応器
にとり、それに５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を加えて３０分加
熱還流する。反応液を冷却した後に水を加えて１．５ｇ
までに希釈し、５Ｎ−ＨＣΩにてｐＨ１，５とする。生
成した白色沈澱をろ別し、エタノールにて再結晶するこ
とにより、（１ａ）１１．８ｇを得る。構造はＮＭＲ１
元素分析にて確認した。

実施例１ 本発明に使用される油溶性錯化剤の性能の検討は第１図
に示す中空糸膜型抽出装置を用いて行なった。中空糸１
はジャパンボアテックス社製の膜厚１關、内径５ｍｍ、
長さ３０ｃｍ（反応部２５ｃｍ）の多孔質中空糸テフロ
ン膜を用いた、その中空糸を内径８ｍｍのガラス管２内
に固定し、中空糸の外側に有機相３を、内側に水相４を
定量ポンプを用いて流せるようになっており、恒温槽５
にて３０℃に保ちながら実験を行なった。実験に先立ち
、脱気したトルエンまたはへブタンとイオン交換水を各
々中空糸内側と外側に一時間はど流し、中空糸を各溶媒
になじませた。

試験液の調整 水相は０．ＩＮ−硝酸−０，１Ｎ−硝酸ナトリウムにて
ｐＨ２，０５，２，２，２，３，２，５，２，８に調整
し、ホルミウム、イツトリウム、エルビウムの初濃度は
それぞれ０．５　ｍｏｌ／Ｉ１１”に調整した。

抽出相はトルエンを使用し、ＰＣ−８８Ａ　（２エチル
へキシルホスホン酸−モノー２−エチルへキシレート）
濃度は５０　ｍｏｌ／ｍ”とし、そして油溶性錯化剤（
１ａ）は１．０　ｍｏｌ／ｍ３に調整した。

実験は各々のｐＨに調整された希土類金属を含む水溶液
と、（１ａ）および抽出剤を含む有機相を並流に流して
行なった。サンプリングは溶液を１．５時間流し、定常
状態になった後、各相より行なった。有機相は６Ｎ−硝
酸で逆抽出した後、ＩＣＰ発光分光法により希土類金属
濃度を決定した。

測定データに基づいて、下記式によって膜透過係数ＰＭ
（ＰＭは金属の膜透過のしやすさを示すものである。大
きいほど有機相中への溶解速度か速く、希土類金属間で
このＰＭ値の差か大きいほど分離が容易なことを示す。

）を求めた。

ＰＭ　−Ｑｏｒｇ　ＣＭｏｒｇ／２πｒＬＰＭ　　膜透
過係数　（ｍｏｌ　／５−ｒｒｒ）Ｑ　　　有機相流量
　（ｍ３／ｓ） ｒｇ ｒ　　　中空糸内径　（ｍ） Ｌ　　　中空糸長さ　（ｍ） Ｃ有機相中の金属の濃度　（ｍｏｌ／ｍ３）ｏｒｇ 各金属の膜透過係数とｐＨとの関係を第２図に示す。第
２図から明らかなように、油溶性錯化剤（１ａ）を用い
た場合、より低いｐＨ側でイツトリウムとホルミウム、
エルビウムの膜透過係数の差が大きくなっている。この
大きな差は、油溶性錯化剤は希土類金属の分離精製に大
きく寄与するものである。また水溶性錯化剤のように逆
抽出の度毎に、回収操作を必要とせず、希土類金属抽出
、逆抽出の際に水相への損失がほとんどないため、回収
操作なしに繰り返し何度でも使用できるので、分離精製
に要するコストは大きく低減されることになる。

実施例２ 実施例１にて使用したＰＣ−８８Ａ、油溶性錯化剤（１
ａ）を各々５０　ｍｏｌ／ｍ　　　１．ｏａ＋ｏｌ／ｗ
　３を含むトルエン相を繰り返し使用し、その性能の変
化を調べてみた。その結果、膜透過係数を調べる限り、
３０回の繰り返し使用においても、希土類金属の分離選
択性への寄与は、低下が見られなかった。

実施例３ 実施例１にて使用しているＰＣ−８８Ａの代わりに、他
の抽出剤、ジー（２−エチルヘキシル）リン酸エステル
、ビス−（２，４，４−）リメチルペンチル）ホスフィ
ン酸を用いても、実施例１と同様、各金属間の膜透過係
数に差が生じることを確認した。

比較例１ 希土類金属の抽出分離精製時において、水溶性錯化剤（
ジエチレントリアミン−Ｎ、　Ｎ、　ＮＮ”、Ｎ”−五
酢酸ナトリウム）添加時および無添加時のｐＨ変化に対
する膜透過係数の変化を調つた。

水相は０．ＩＮ−硝酸−０，ＩＮ−硝酸ナトリウムにて
各々のｐＨに調整し、ホルミウム、エルビウム、イツト
リウムの初濃度はそれぞれ０．５ｍｏｌ／■３に調整し
た。またジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、
Ｎ”−五酢酸ナトリウムは１．５■ｏｌ／ｍ３になるよ
うに添加調整した。有機相はへブタンを使用し、抽出剤
ＰＣ−８８Ａは５０■ｏｌ／ｍ３になるように添加調整
した。中空糸膜型抽出装置を用いての実験結果を第３図
に示す。

第３図のように水溶性錯化剤添加時にはイツトリウムと
ホルミウム、エルビウムの膜透過係数に差が見られるも
のの、無添加においてはほとんど差がない。水溶性錯化
剤の添加効果は第３図のように確認されるものの、希土
類金属逆抽出後の水相より水溶性錯化剤を回収すること
は容易ではない。実際、抽出実験使用後の、水溶性錯化
剤を含む水溶液（ジエチレントリアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’
Ｎ　”　、　Ｎ　”−五酢酸、約０．６％）を２０％Ｈ
Ｃ１にてｐＨを５〜１まで振ってみたが、結晶の析出は
なく、回収できなかった。また減圧にて水溶液の濃縮を
試みたが次第に着色し、また１０％程度の濃度まで濃縮
しても析出せず、回収できなかった。

また濃縮水溶液に、水溶液と同体積のメタノール、イソ
プロピルアルコールを添加しても、ジエチレントリアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”−五酢酸は回収できなか
ったことから見ても水溶性錯化剤の回収は著しく困難な
ことがわかる。ましてや、実施例２で記した３０回の繰
り返し使用など、思いもよらぬことである。本発明に使
用される油溶性錯化剤は一切回収操作な〈実施例２の通
り繰り返し使用でき、工業上、非常に大きな意義を有す
る。

実施例４ 水相は０．１Ｎ−硝酸−０，１Ｎ−硝酸ナトリウムにて
ｐＨ２，３に調整し、ホルミウム、イツトリウム、エル
ビウムの初濃度ＣＭｏは各々０．５　ｍｏｌ／ｍに調整
した。有機相にはトルエンを使用し、抽出剤ＰＣ−８８
Ａの濃度ＣＩ（ＲＯは５０ｍｏｌ／ｍ　　とした。そし
て油溶性錯化剤（１ａ）の濃度Ｃｓは０．０５〜２ｍｏ
ｌ／ｍ３の範囲にて、中空糸膜型抽出装置により性能の
検討を行なった。その結果は第４図に示す。イツトリウ
ムとホルミウム、エルビウムは、（１ａ）のいずれの濃
度においても、分離を行うに十分な膜透過係数の差が見
られる。ちなみに（１ａ）を添加しないＣ＝０の場合と
比較してみると、本発明に使用される油溶性錯化剤の効
果は明らかである。

実施例５ 油溶性錯化剤（１）において、製造例２にて合成された
ＸがＮＨＳＲ，Ｒ２がオクチル基、２一オクテニル基、
７−ドデセニル基、セチル基、ステアリル基を有するも
のを、実施例３と同様の条件にて性能評価を行なった。

その結果、（１ａ）と同様、各錯化剤の濃度が１０ＩＩ
ＩＯ１１Ｉ１１３以上においてイツトリウムとホルミウ
ム、エルビウムの膜透過係数間に顕著な差が生じ、油溶
性錯化剤（１）の効果が確認された。

実施例６ 油溶性錯化剤（１）において、製造例３にて合成された
Ｘが酸素原子、Ｒｔ　、Ｒ２がオクチル基、セチル基、
ステアリル基、オレイル基を有するものを、実施例３と
同様の条件にて性能評価を行なった。その結果、各化合
物は１０　　ｍｏｌ／ｍ”以上の濃度において、イツト
リウムとホルミウム、エルビウムの膜透過係数間に顕著
な差が生じ、各化合物の効果が確認された。

実施例７ 油溶性錯化剤（２ａ）の性能を実施例３と同条件にて評
価した。結果は第５図に示す。（２ａ）の濃度が１０１
１０１／ＩＩ３以上にて希土類金属間の膜透過係数に差
が生じ、１　ａｇｏｌ／ｎ＋３においてはエルビウム、
ホルミウム、イツトリウム各金属間に明らかな差が見ら
れ、油溶性錯化剤（２ａ）の効果は確認された。

実施例８ 油溶性錯化剤（２）において、製造例５にて合成された
ＸかＮＨ，Ｒ，Ｒ４がオクチル基、うウリル基、７−ド
デセニル基、ステアリル基を有するものを、実施例５と
同様の条件にて性能評価を行なった。その結果、（２ａ
）と同様、各錯化剤の濃度が１０−〇１／■３以上にお
いて各金属間の膜透過係数に顕著な差が生じ、油溶性錯
化剤の効果が確認された。

実施例９ 油溶性錯化剤（２）において、製造例６にて合成された
Ｘが酸素原子、Ｒ，Ｒ４がオクチル基、ラウリル基、ス
テアリル基、オレイル基を有するものを、実施例５と同
様の条件にて性能評価を行なった。その結果、各錯化剤
の濃度が１０’　ｍｏｌ／冒３以上において各金属間の
膜透過係数に顕著な差が生じ、各油溶性錯化剤の効果が
確認された。

実施例１０ 新規油溶性錯化剤（１ａ）、（２ａ）を用いてプラセオ
ジム（Ｐｒ）とネオジム（Ｎｄ）分離に対する効果を調
べた。水相は各金属濃度を０．５−〇１／Ｉ３とし、ｐ
Ｈは０．ＩＮ−硝酸にて２．８５に調整した。

抽出相にはトルエンを用い、抽出剤はＰＣ−８８Ａ　（
５０ｍｏｌ／ｍ３）　、油溶性錯化剤（１ａ）、（２ａ
）は各々１　ｍｏｌ／ｍ”とした。また比較として油溶
性錯化剤を加えないで抽出剤だけの分離実験も行なった
。実験法、および測定法は実施例１と同様である。

結果は第６図に示しであるが、やはり（１ａ）、（２ａ
）を使用したものは、希土類金属の膜透過係数に差が生
じており、これら油溶性錯化剤の添加効果が確認された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で、新規油溶性錯化形成化合物
の性能の検討に使用した中空糸膜型抽出装置の概要図で
ある。 第２図は本発明の実施例１の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（１ａ）添加時におけるホルミウム、
イツトリウム、エルビウムの各金属の膜透過係数とｐＨ
との関係を示す。 第３図は本発明の比較例１の結果を示すグラフであり、
水溶性錯化剤（ジエチレントリアミンＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
−Ｎ”−五酢酸ナトリウム）添加時および無添加時にお
けるホルミウム、イツトリウム、エルビウムの各金属の
膜透過係数とｐＨとの関係を示す。 第４図は本発明の実施例４の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（１ａ）の添加濃度とホルミウム、イ
ツトリウム、エルビウムの各金属の膜透過係数との関係
を示す。 第５図は本発明の実施例６の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（２ａ）の添加濃度とホルミウム、イ
ツトリウム、エルビウムの各金属の膜透過係数との関係
を示す。 第６図は本発明の実施例８の結果を示すグラフであり、
新規油溶性錯化剤（１ａ）および（２ａ）の添加時およ
び無添加時におけるプラセオジムとネオジムの膜透過係
数との関係を示す。 図中符号： １・・・・・・中空糸；２・・・・・・ガラス管；３・
・・・・・有機層；４・・・・・・水相；５・・・・・
・恒温槽。 第 図 ２．０ ３．０ ｏｇ ｓ 第４ 図 　　Ｙ 口　　Ｈ。 △　Ｅｒ 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 希土類元素よりなる化合物を含む水溶液と、下記一般式
   （１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素原子数８〜２０の飽和または不飽
   和のアルキル基を表わし、ＸはＯまたはＮＨを表わす。 ） で示される化合物、および下記一般式（２）▲数式、化
   学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに同一でも異なって
   いてもよく、各々炭素数８〜２０の飽和または不飽和の
   アルキル基を表わし、ＸはＯまたはＮＨを表わす。） で示される化合物の少なくとも１種類を含む水不溶性有
   機溶媒とを接触させることを特徴とする希土類金属の分
   離精製法。