JPH0474756A - 酸化物系超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、酸化物系超電導体の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくはこの発明は、従来よりも磁界下
で高い臨界電流密度を有する酸化物系超電導体の製造方
法を提供するものである。

［従来の技術］ 臨界温度の高い超電導体を得ることは、永年科学界、産
業界が求めてきたものであったが、１９８７年になって
、臨界温度（Ｔｃ）が９０にであるＹＢａＣｕＯ−ｘな
る酸化物超電導材料が発見され、液体窒素温度（７７Ｋ
）でも超電導性を示すものが得られるようになった。こ
れに引続き、１９８８年にはＴｃが１１０〜１２５にと
さらに高いＢｉ　（Ｐｂ）−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系お
よびＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体が発
見された。一方、酸化物超電導体が実用化されるために
は充分な臨界電流密度を持つことが必須であるが、例え
ば刊行物（Ｊａρ、Ｊ、Ａρρ１゜Ｐｈｙｓ、２７（１
９８８）　Ｌ６２２）に示されているように、薄膜での
小サンプルでは現在実用化に十分な臨界電流をもつもの
が一部で得られている。しかし、−船釣な応用では大き
な輸送電流を流すことができる十分な断面積が必要であ
る。そのためには臨界電流密度の高い焼結体が必要であ
るが、現状では焼結体（バルク）は薄膜に比べ臨界電流
密度がかなり小さく、シかも磁界下でこの値が急激に低
減してしまう欠点がある。

酸化物超電導体の製造方法として、焼結体では、酸化物
、炭酸塩などの出発原料を８００℃程度で仮焼した後に
同相反応させた後、プレス成形したものを８５０〜９５
０℃で焼結して作製するものが最も一般的である、この
分野の製造技術については、例えば刊行物（Ｊａｐ、Ｊ
、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２７（１９８８）　Ｌ１０４１
）に記載されている。

［発明が解決しようとする課ｇ］ 超電導体の実用化の観点に立つと、磁界下で高い臨界電
流密度をもつことが最も重要であるが、従来法による酸
化物超電導材料の焼結体は磁界下で臨界電流密度が著し
く減少してしまう性質があり、実用上大きな障害となっ
ている。また、酸化物超電導体を液体窒素温度で使用す
る場合には、従来の金属系超電導材料を極低温で使用す
る場合に比べ、熱ゆう乱の増大のため磁束クリープの影
響が顕著になり実用上大きな間層となっている。磁界下
での臨界電流密度を向上させ、磁束クリープの影響を小
さくするには材料のビンニングカを強化することで解消
されることが原理的に知られているが、酸化物超電導体
においてはその具体的方法は明らかでなかった。

この発明は、かかる課題を解消するためになされたもの
で、磁界下でも臨界電流密度の低下が小さい酸化物系超
電導体の製造方法を得ることを目的としている。

［課題を解決するための手段］ この発明の酸化物系超電導体の製造方法は、超電導性を
示す酸化物材料と、この超電導性を示す酸化物材料と反
応しないで、この超電導性を示す酸化物材料より融点が
高い単結晶性金属酸化物材料との混合物を上記超電導性
を示す酸化物材料の融点以上で熱処理するものである。

［作用］ この発明において、超電導性を示す酸化物材料と反応し
ない単結晶性金属酸化物材料粉末を、超電導性を示す酸
化物材料と共に混合したものを熱処理することにより、
その超電導性を示す酸化物材料を熔融処理し、超電導性
を示す酸化物材料の結晶中に単結晶性金属酸化物粒子が
分散されて、結果的に磁界下での臨界電流密度の低下が
軽減される。即ち、金属酸化物単結晶粒子の周囲に配向
性を有する超電導体の微結晶層が一様に生成することを
確認したことから、この微結晶層がピンニングセンター
として作用しているものと考えられる。

［実施例コ 以下、この発明について、実施例と比較例を挙げて詳細
に説明する。

実施例１ 目的組成がＢｉ２５ｒ２Ｃａ＋Ｃｕ２Ｏ，、の超電導体
に対し、出発原料としてＢｉ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｃａ
ＣＯ３及びＣｕＯを用いた。

これに単結晶性金属酸化物としてＺｒＯ２の単結晶粉末
を５重量％含有させた。自動乳鉢にて混合後、ペレット
化して大気中７５０’Ｃ１１０時間仮焼きを行った。こ
の仮焼きペレットを再び自動乳鉢にて粉砕して粉末を得
た。この粉末を油圧プレスによって、長さ３０ｍｍ、＠
２ｍｍ−厚ざ１ｍｍの棒状ペレットに成形した。このも
のを窒素ガス気流中８６０℃、２４時間の焼成後徐冷し
てこの発明の一実施例による酸化物系超電導体のサンプ
ルとした０次に、４端子抵抗法による抵抗率の温度依存
性より求めた抵抗が零となる臨界温度Ｔｃ（７７Ｋ）に
おける０磁場での通電法による臨界電流密度および臨界
電流密度の磁場依存性を測定した。

結果を表および図面に示す０図面は外部磁場（Ｂ（Ｔ）
）による臨界電流密度（Ｊｃ／Ｊｃｏ）変化を示す特性
図であり、図において（ａ）は実施例１の試料の特性で
ある。

ただし、臨界電流密度は比較のため磁場が０の時の臨界
電流密度で規格化している。

実施例２ 目的組成がＢｉ２５ｒ２Ｃａ＋　ＣｕｐＯ，の超電導体
に対し、出発原料としてＢｉ２Ｏ３−５ｒＣＯ：＋、Ｃ
ａＣ０：＋及びＣｕＯを用いた。

単結晶性金属酸化物材料として６．５重量２の割合でＹ
２Ｏ３単結晶粉末を用いた。所定量のＹ２Ｏ：ｌ粉末と
Ｂｉ２５ｒ２Ｃａ＋　Ｃｕ２０ｖの出発原料とを自動乳
鉢にて混合後、ペレット化して大気中７５０“Ｃ１１０
時間仮焼きを行った。この仮焼きペレットを再び自動乳
鉢にて粉砕して粉末を得た。この粉末を油圧プレスによ
って、長さ３０ｍｍ、　＠　２ｍｍ、厚さＩＩＩＩＩｌ
ｌの棒状ペレットに成形した。

このものを窒素ガス気流中８６０℃、２４時間の焼成後
徐冷してこの発明の他の実施例による酸化物系超電導体
の特性測定用サンプルとした０次に、実施例１と同様に
測定を行い特性評価を行った。結果を表および図面に示
す９図において（ｂ）は実施例２の試料の規格化した臨
界電流密度−外部磁場の測定曲線である。

比較例 従来の最も一般的な製造方法に従って、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓ
　ｒＣ（ｈ　、　ＣａＣＯ３，ＣｕＯを出発原料とし、
大気中７５０℃、１０時間の仮焼きと、大気中８６０℃
の焼成をおこなって特性測定用比較サンプルを作製した
。また、実施例と同様に測定を行い特性評価を行った。

結果を表および図面にこの発明の実施例によるものと共
に示す０図において（ｃ）は比較例の試料の規格化した
臨界電流密度−外部磁場の測定曲線である。

表 表より、実施例１および２のこの発明の実施例による酸
化物系超電導体のサンプルでは、従来法による比較例の
ものと比べ抵抗が零となる臨界温度Ｔｃは同等もしくは
若干高かった９次に図面より、実施例１および２のこの
発明の実施例による酸化物系超電導体のサンプルは、比
較例のものに比べ、外部磁場による臨界電流の低下がは
るかに小さく、磁場依存性が向上していることが明かで
ある。この原因としては、後述のように金属酸化物の周
囲に生成した微結晶層がピンニングセンターとして有効
に作用しているためと推察される。

前記比較例において、焼成方法を実施例１または２と同
様にしてそれぞれサンプルを作製した場合についても同
一の測定を行って検討したが、いずれの場合にも臨界電
流の磁場依存性は図面と同等であり、改善は見られなか
った。

さらに、電子Ｍ漱鏡観察、Ｘ線マイクロアナライザーお
よびＸ線回折による詳細な分析から、上記実施例で得ら
れた酸化物超電導体においては、結晶性金属酸化物は超
電導体内に均質に分散されていることが判明した。また
、この金属酸化物単結晶粒子の周囲に超電導相母材と同
一の組成で配向性を有する超電導体の微結晶層が生成し
ていることがわかった。さらに、種々の粒径をもつ各種
の単結晶性金属酸化物を用いる他は、実施例と同様に処
理したところ、上記実施例で得られた効果は添加した金
属酸化物の粒径には依存せず、金属酸化物が単結晶性を
有しかつ超電導体とは反応しないものであれば、その種
類にかかわらず実施例と同様に添加した金属酸化物粒子
の周囲に配向性を有する微結晶層が生成することを確認
した。さらにこれに伴って磁界下での臨界電流特性の改
善効果が発現することが判明した。このことから、当初
発明者らは酸化物超電導体中に分散されている単結晶性
金属酸化物粒子がピンニングセンターとなって磁束が動
くことを防ぐため、磁界下での臨界電流特性が向上する
ものと考えたが、添加した金属酸化物粒子ではなくその
周囲に生成された配向性微結晶層がピンニングセンター
として作用しているものと考えられる。

なお、この発明に係わる単結晶性金属酸化物材料として
、上記実施例ではＺｒＯ２やＹ２Ｏ３を用いた場合を示
したが、その他にＢａＣｕＯ２、ＰｂＣａＯ３，Ｙ２　
ＢａＣｕ０ｓ　、　ＭｇＯ１Ｃａｂ、　Ｂａｄ、　Ｔｈ
０２．　ＣｅＯ２，ＣｕＯ１ＬａＣｒＯ３，５ｃ２０３
．ＣａＺｒＯ３、Ｌａ２Ｏ３，Ｎｄ２Ｏ３およびＬａＡ
ｌＯ３等、超電導性を示す酸化物材料と反応しない単結
晶体の金属酸化物ｍ体や単結晶体の複合金属酸化物を用
いることが可能であり、安定して上記効果を得ることが
できる。金属酸化物材料が単結晶でない場合や超電導性
を示す酸化物材料と反応してしまう場合には、金属酸化
物が超電導体中に分散されず粒界に析出しやすくなった
り、また超電導体の構成成分と反応する場合もあって、
ＴＣの低下、Ｊｃの低下などＭ電導特性に悪影響が生じ
ることを発明者らは実験により確認した。したがって、
この発明に係わる金属酸化物としては、単結晶体であり
かつ酸化物超電導材料と反応しないものを選定して用い
ることが必要であり、添加量は１〜２０重量％が望まし
い、１重量％未満では効果が少なく、２０重量％を越え
ると不純物が多くなり効果が少なくなる。

ところで、実施例では酸化物系超電導材料の一例として
Ｂｉ系材料を用いたが、この発明の効果はＢｉ系に限ら
ずＹ系、ＴＩ系、Ｎｄ系等の酸化物系Ｍ電導材料におい
ても発現することを実施例と同様の検討によって確認し
た。

なお、この発明の実施例においては、酸化物超電導体の
融点以上の温度で熱処理しない場合には、微結晶層が生
成せず、上記の効果は発現しないことが実験検討によっ
て判明した。Ｗ１化物超電導体の融点は、その材料系に
よって異なるが、概ね８５０〜１０５０℃であるため、
この発明ではその温度以上の温度で熱処理することが必
要であり、例え上記この発明に係わる単結晶性金属酸化
物材料の融点以上に加熱しても、再結晶するため上記効
果は得られるのである。

［発明の効果］ 以上説明した通り、この発明は、超電導性を示す酸化物
材料と、この超電導性を示す酸化物材料と反応しないで
、この超電導性を示す酸化物材料より融点が高い単結晶
性金属酸化物材料との混合物を上記超電導性を示す酸化
物材料の融点以上で熱処理することにより、磁界下でも
臨界電流密度の低下が小さく、臨界電流密度の磁場依存
性を大幅に向上させることができる酸化物系超電導体の
製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

図面は、この発明と従来例を比較する外部磁場による臨
界電流密度変化を示す特性図である。 図において、（ａ）および（ｂ）はこの発明の実施例に
よる酸化物系超電導体の特性、（Ｃ）は従来例の特性で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　超電導性を示す酸化物材料と、この超電導性を示す酸
   化物材料と反応しないで、この超電導性を示す酸化物材
   料より融点が高い単結晶性金属酸化物材料との混合物を
   上記超電導性を示す酸化物材料の融点以上で熱処理する
   酸化物系超電導体の製造方法。