【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、磁気記録媒体に係り、更に詳細に
は、巻き乱れ防止や帯電防止等のために磁性層と
反対側の面に設けられる所謂バツクコート層の改
良に関するものである。
（従来の技術）
カセツトテープ、オープンリールテープ、ビデ
オテープ、磁気カード、磁気デイスク等の磁気記
録媒体は、オーデイオ分野、ビデオ分野、コンピ
ユータ分野において広く使用されている。
例えば、オーデイオ分野、ビデオ分野で一般に
使用されている磁気テープは、ポリエステル、ポ
リ塩化ビニル、ポリアセテート等の非磁性支持体
上に酸化鉄等の磁気化可能な金属酸化物若しくは
金属材、結合剤、分散剤等を有機溶媒中に分散せ
しめてなる磁性塗料をコーテイングしたり、強磁
性金属を真空蒸着等の手段で直接コーテイングす
る等して磁性層を形成している。
このようなテープ形状の磁気記録媒体において
は、テープの走行安定性、巻き乱れ防止、帯電防
止等のために、前記非磁性支持体の磁性層を設け
ていない側の結合剤中にカーボンブラツク、二酸
化チタン、グラフアイト、アルミナ等を混合した
塗工剤をコーテイングしたバツクコート層を設け
ることが知られている。
そして、従来、バツクコート層を形成するため
の結合剤としては、主としてポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂等が単
独又は併用で使用されている。
（発明が解決しようとしている問題点）
前記した従来のバツクコート層形成用の結合剤
としては、ポリウレタン系樹脂も使用されている
が、結合剤中に配合されたカーボンブラツク等の
分散性が十分でなく、走行耐久性や表面粗さ等に
問題があり、SN比の劣化やドロツプアウトの増
加、バツクコート層の摩耗、粉落ち、巻き乱れ等
が生じ易いものであつた。
本発明者等は前記した従来の磁気記録媒体の有
する欠点を解消するために鋭意研究を進めた結
果、結合剤として特定のポリウレタン系樹脂を使
用することによつて、カーボンブラツク等の分散
安定性が良好で、SN比の劣化やドロツプアウト
増加等の磁性層に対する悪影響の少ないバツクコ
ート層を有する磁気記録媒体が得られることを知
見して本発明に到達した。
（問題点を解決するための手段）
すなわち、本発明は、非磁性支持体の一方の面
に磁性層を設け、他方の面にバツクコート層を設
けてなる磁気記録媒体において、上記バツクコー
ト層の結合剤が、エステル結合を介して主鎖に結
合したカルボキシル基を有するポリウレタン系樹
脂を含有することを特徴とする磁気記録媒体であ
る。
本発明を更に詳細に説明すると、本発明で使用
し、本発明を第一に特徴づける結合剤は、エステ
ル結合を介して主鎖に結合したカルボキシ基を有
するポリウレタン系樹脂である。
このような特定のポリウレタン系樹脂はいずれ
の方法によつて調製してもよいが、好ましい製造
方法は、常法に従つてポリオールと有機ポリイソ
シアネート化合物から、必要に応じて鎖伸長剤を
用いてポリウレタン系樹脂を製造するに際して、
ポリオールの主鎖にエステル結合を介してカルボ
キシル基を有するポリオールを用いることによつ
て製造することができる。
上記のカルボキシル基を有するポリオールは、
３官能以上の水酸基を有するポリオールに各種の
ポリカルボン酸、好ましくは分子内に酸無水物基
を有するポリカルボン酸を、ポリオールの水酸基
が少なくとも２個残るように反応させて得られる
ものである。
好ましいポリオールは、グリセリン、ジグリセ
リン、ポリグリセリン、エリトリツト、ペンタエ
リトリツト、アラビツト、ソルビツト、ソルビタ
ン、マンニツト、マンニタン、トリメチロールプ
ロパン等の３価以上のアルコール或いはこれらの
アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の
アルキレンオキサイドを重合せしめたポリエーテ
ルポリオール、これらの多価アルコール又はポリ
エーテルポリオールとジカルボン酸からなる３価
以上の水酸基を有するポリエステルポリオール、
有機ポリアミンを開始剤とした上記のアルキレン
オキサイドの重合体、該重合体とジカルボン酸と
から得られる３価以上の水酸基を有するポリエス
テルポリオール等が挙げられる。
本発明において、これらのポリオール中で特に
好ましいものは分子量が約90〜4000のポリエーテ
ルトリオールである。
また、上記のポリオールと反応させるポリカル
ボン酸としては２個以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸はいずれも使用できるものであ
り、好ましいものとしては、例えば、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、メチルマレイン
酸、メチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、アセチレン酸、リンゴ酸、メチ
ルリンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸、ナフタレンジカルボ
ン酸及びそれらのアルキルエステル、酸ハロゲン
化物、酸無水物等が挙げられ、本発明において最
も好ましいものは上記のポリカルボン酸のうち酸
無水物基を有し得るものポリカルボン酸の酸無水
物である。
以上の如きポリオールと上記の如きポリカルボ
ン酸との反応は、得られるカルボン酸変性ポリオ
ールがジオールになる割合、例えば、トリオール
１モルに対してジカルボン酸の酸無水物１モル割
合で反応させるのが好ましい。ポリオールとポリ
カルボン酸、特にポリカルボン酸の酸無水物との
反応は極めて容易であり、常法に従つて行えばよ
く、またこのようなポリオールとポリカルボン酸
との反応は、ポリウレタン系樹脂の製造中又は製
造後に行つてもよい。最も好ましいものは、ポリ
ウレタン系樹脂の製造前に、予めポリオールをカ
ルボン酸変性しておくことである。
本発明で使用するカルボキシル基を有するポリ
ウレタン系樹脂は、上記の如きカルボキシル基を
有するポリオール（但し、カルボキシル変性はポ
リウレタン系樹脂の製造中或いは製造後に行つて
もよい）を使用して、常法に従つて有機ポリイソ
シアネート化合物と反応させ、及び必要に応じて
鎖伸長剤を併用してポリウレタン系樹脂を製造す
ることによつて容易に得ることができる。尚、上
記のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、有機アミン等の塩でもよい。
本発明において使用する有機ポリイソシアネー
トとは、脂肪族或いは芳香族化合物中に少なくと
も２個のイソシアネート基を有する化合物であつ
て、従来からポリウレタン系樹脂の合成原料とし
て広く使用されているものである。
これらの公知の有機ポリイソシアネートはいず
れも本発明において有用である。特に好ましい有
機ポリイソシアネートを挙げれば以下の通りであ
る。
トリレンジイソシアネート、
４−メトキシ−１，３−フエニレンジイソシア
ネート、
４−イソプロピル−１，３−フエニレンジイソ
シアネート、
４−クロル−１，３−フエニレンジイソシアネ
ート、
４−ブトキシ−１，３−フエニレンジイソシア
ネート、
２，４−ジイソシアネート−ジフエニルエーテ
ル、
メシチレンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、
ジユリレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、
ベンジジンジイソシアネート、
ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、
４，４−ジイソシアネートジベンジル、
１，４−テトラメチレンジイソシアネート、
１，６−テトラメチレンジイソシアネート、
１，10−デカメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソ
シアネート）、
１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネ
ート、
イソホロンジイソシアネート等
また、本発明で使用してもよい鎖伸長剤は、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ヒドラジン、
水等がある。
本発明で使用するカルボキシル基又はその塩を
有するポリウレタン系樹脂は、以上の如き主要材
料から溶剤中又は無溶剤で、必要に応じて触媒を
用いて製造することができ、それらの製造条件は
いずれも従来公知の方法でよい。
また、本発明においては、上記の如きポリウレ
タン系樹脂の製造に際しては従来公知のポリオー
ルを任意の割合で併用することもできる。
このような従来公知のポリオールの好ましいも
のとしては、例えば、末端基が水酸基であり、分
子量が300〜4000のポリエチレンアジペート、ポ
リエチレンプロピレンアジペート、ポリエチレン
ブチレンアジペート、ポリジエチレンサクシネー
ト、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセ
バケート、ポリブチレンセバケート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カプロ
ラクトンジジオール、ポリヘキサメチレンアジペ
ート、カーボネートポリオール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等がある。
本発明の磁気記録媒体は、そのバツクコート層
を形成する結合剤として、上記の如き特定の結合
剤を使用することを主たる特徴とするものであ
り、本発明においては、上記特定の結合剤の使用
に際し、従来公知の結合剤を任意の割合で併用す
ることができる。
これらの結合剤としては、例えば、塩化ビニル
系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル／酢
酸ビニル／ビニルアルコール共重合系樹脂、アル
キツド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系樹脂、本発明で使用する以外の
ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、
ポリブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂、シ
リコーン系樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げら
れ、特に好ましいものは、ポリウレタン系樹脂で
ある。これらの樹脂は、いずれも単独でも混合物
としても使用できる。
本発明で上記の如き結合剤を溶解及び分散させ
る有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチ
ル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、
ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、ブタノール、イソプロ
ピルアルコール、ブタノール、メチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ミネラルスピリツト、石油エーテ
ル、ガソリン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼン、パ
ークロルエチレン、トリクロルトレン等及びそれ
らの混合物が挙げられる。
また本発明で使用するバツクコート層形成用塗
料は、上記の成分の他にカーボンブラツク、グラ
フアイト、二酸化チタン、シリカ、アルミナ等の
粉末、ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシ
ポリシロキサン、モノアルキルモノアルコキシポ
リシロキサン、フエニルポリシロキサン、フルオ
ロアルキルポリシロキサン等の潤滑剤、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチ
レンなどのプラスチツク微粉末を分散させること
によつて得られる。
このバツクコート層用塗料を非磁性支持体の磁
性層が設けられる面と反対側の面に塗布すること
によりバツクコート層が形成される。上記バツク
コート層を塗布する非磁性支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロ
ーストリアセテート、ポリカーボネート等が挙げ
られる。
バツクコート層の形成は上記のバツクコート層
用塗料を公知の方法で塗工し乾燥することによつ
て形成され、その厚みは特に限定されず、従来技
術と同様の厚み、例えば0.5〜20μｍ程度の厚みで
よい。
一方、磁性層の形成に使用する分散液は、前記
結合剤と同様な樹脂を結合剤とし、該結合剤、磁
性粒子歩及び媒体を必須成分とする。
本発明で使用する磁性粒子としては、例えば、
鉄、クロム、ニツケル、コバルト或いはこれらの
合金又は酸化物、更にはこれらの変性物、具体的
には、例えば、γ−Fe2O3、フエライト、マグネ
タイト、CrO2等、コバルトドープしたγ−
Fe2O3、とFe3O4とのベルトライト化合物等が挙
げられる。
以上の如き磁性粒子は、単なる例示であつて、
上記例示以外の各種の磁性粒子も本発明において
当然同様に使用でき、且つ単独でも混合物として
も使用できる。
本発明で磁性層の形成に使用する分散液は、以
上の成分を必須成分とし、それらの使用割合は、
従来の磁性粒子の分散液におけると同様であり、
例えば、分散液全体を100重量部とすれば、その
中で占る磁性粒子は、約10〜50重量％で、媒体は
約50〜90重量％で、結合剤は、約５〜20重量％の
範囲が一般的である。
以上の如き必須成分及び任意成分からなる本発
明で使用する分散液の製造自体は、従来公知のい
ずれの方法でもよく、一般的には、必要成分を同
時に或いは順次加えながら、ボールミル処理、ミ
キサー処理、ロールミル処理、ビーズミル処理、
グラベルミル処理、サンドミル処理、高速インペ
ラー処理等の混合分散方法が好適である。
このような分散方法自体は、分散させるべき磁
性粒子の種類、サイズ、その用途等によつて、条
件が異なるが、一般的には常温〜100℃の温度で、
５分間〜20時間程度処理すればよい。
磁性層の形成は、前記の如き分散液を上記の如
き支持体の少なくとも一方の面に、その乾燥時の
厚さが好ましくは約５〜20μｍになる任意の方法
で塗布し、次いで乾燥させることによつて形成で
きる。塗布方法及び乾燥方法は、いずれも従来公
知の方法でよい。
（作用・効果）
以上の如くして得られた本発明の磁気記録媒体
は、そのバツクコート層形成のための結合剤とし
て特定のポリウレタン系樹脂を用いているため、
カーボンブラツクや他の充填剤の分散が極めて良
好であり、走行性や耐久性に非常の優れ、ガイド
部材等に対する摩耗の少ないものである。更に前
記バツクコート層の表面粗度が適度に抑えられて
いるのでSN比の劣化やドロツプアウトの増加が
なく、粉落ち、巻き乱れ等が生じないものであ
る。
以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。
参考例 １
［カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂
（）の調製］
窒素導入管、温度計、攪拌機及び蒸留管を備え
た２リツトルのフラスコ中に、グリセリンのプロ
ピレンオキサイド付加物（分子量約1500）1000
部、無水コハク酸66.7部及びトルエン53部を導入
し、1.5時間で150〜160℃に昇温し、更に150〜
160℃の温度で1.5時間反応させた。その後容器内
を５〜10mmHgに減圧して溶剤及び未反応物を除
去し、カルボキシル基変性ポリプロピレンジオー
ルを得た。このものの水酸基価は69であり、酸価
は35であつた。
上記のジオール250部、ポリカーボネートポリ
オール750部、１，４−ブタンジオール100部、ト
リレンジイソシアネート285部、ジメチルホルム
アミド1286部及びテトラヒドロフラン1286部を混
合し、約80〜120℃で８時間反応させて、本発明
で使用するカルボキシル基変性ポリウレタン系樹
脂（）を得た。このポリウレタン系樹脂は分子
量が約70000であつた。
参考例 ２〜３
参考例１における各反応資材に代えて下記の反
応資材を用い、他は参考例１と同様にして本発明
で使用するカルボキシル基変性ポリウレタン系樹
脂（）及び（）を調製した。
参考例 ２
カルボキシル基変性ポリオール
トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイ
ド付加物と無水フタル酸との反応生成物（分子量
約2000、水酸基価52、酸価26）
ポリウレタン系樹脂（）の製造（溶剤は省
略）
上記のポリオール 600部
ポリブチレンアジペート 400部
トリレンジイソシアネート 180部
１，４−ブタンジオール（分子量約70000） 50部
参考例 ３
カルボキシル基変性ポリオール
グリセリンのプロピレンオキサイド付加物と無
水トリメリツト酸との反応生成物（分子量約700、
水酸基価125、酸価63）
ポリウレタン系樹脂（）の製造（溶剤は省
略）
上記のポリオール 500部
ポリプロピレングリコール 500部
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
476部
１，６−ヘキサンジオール（分子量約70000）
100部
実施例 １
Co−γ−Fe2O3 100重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社
VAGH） 15重量部
ポリウレタン樹脂（大日精化製ダイフエラミン
MAU−9020） 29重量部
不揮発分35％
レシチン ２重量部
パルミチン酸 １重量部
Cr2O3 ２重量部
メチルエチルケトン 162重量部
トルオール 82重量部
シクロヘキサン 40重量部
上記組成物をボールミルに仕込み、48時間分散混
合し、更に硬化剤（商品名；デスモジユールＬ、
バイエル社製品）を４重量部加えて、30分間混合
する。
これを1μｍのフイルターで濾過し、磁性塗料を
調製した。これを16μｍ厚のポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に乾燥後の厚みが6μｍとな
るように塗布して磁性層を形成し、磁場配向処理
を行なつた後乾燥して巻き取つた。これをカレン
ダー処理した後、
二酸化チタン 50重量部
ブラツクパールＬ（キヤボツト社） 50重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社
VAGH） 50重量部
カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（）
143重量部
メチルエチルケトン 227重量部
トルオール 200重量部
シクロヘキサノン ８重量部
からなる組成物をボールミルで48時間混合し、
1μｍのフイルターで濾過した後、硬化剤（商品
名；デスモジユールＬ）13.3重量部添加し、更に
30分間混合し、バツクコート塗料を調製した。こ
のバツクコート塗料を上記のポリエチレンテレフ
タレートフイルムの磁性層が設けられた面の裏面
に乾燥後の塗布厚が1μｍとなるように塗布して
バツクコート層を形成した。これを熱処理した後
１／２インチ巾にスリツトして本発明の磁性テープ
を作成した。
実施例 ２
硫酸バリウム（平均粒度0.07μｍ、モース硬度３）
50重量部
ブラツクパールＬ（キヤボツト社） 50重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社
VAGH） 50重量部
カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（）
143重量部
メチルエチルケトン 227重量部
トルオール 200重量部
シクロヘキサノン ８重量部
上記組成物及び硬化剤（デイスモジユールＬバ
イエル社）13.3重量部を用いてバツクコート塗料
を調製し、実施例１と同様な方法によつて、磁気
層及びバツクコート層を形成して本発明の磁気テ
ープを作成した。
実施例 ３
硫酸バリウム（平均粒度0.07μｍ、モース硬度３）
50重量部
ブラツクパールＬ（キヤボツト社） 50重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社
VAGH） 50重量部
カルボキシル基変性ポリウレタン系樹脂（）
143重量部
メチルエチルケトン 227重量部
トリオール 200重量部
シクロヘキサノン ８重量部
上記組成物及び硬化剤（デイスモジユールＬバイ
エル社）13.3重量部を用いてバツクコート塗料を
調製し、実施例１と同様な方法によつて、磁気層
及びバツクコート層を形成して本発明の磁気テー
プを作成した。
比較例
二酸価チタン 50重量部
ブラツクパールＬ（キヤボツト社） 50重量部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（U.C.C.社
VAGH） 50重量部
ポリウレタン樹脂（エステン＃5701） 143重量部
メチルエチルケトン 227重量部
トルオール 200重量部
シクロヘキサノン ８重量部
上記組成物及び硬化剤（デイスモジユールＬバ
イエル社）13.3重量部を用いてバツクコート塗料
を調製し、実施例１と同様な方法によつて、磁気
層及びバツクコート層を形成して比較例の磁気テ
ープを作成した。
実施例及び比較例で得た磁気テープの物性を測
定した結果を第１表に示す。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a magnetic recording medium, and more specifically, a so-called magnetic recording medium is provided on the surface opposite to a magnetic layer to prevent winding irregularities, prevent charging, etc. This invention relates to improvements in back coat layers. (Prior Art) Magnetic recording media such as cassette tapes, reel-to-reel tapes, video tapes, magnetic cards, and magnetic disks are widely used in the audio, video, and computer fields. For example, magnetic tapes commonly used in the audio and video fields are made of a non-magnetic support such as polyester, polyvinyl chloride, or polyacetate, and are coated with magnetizable metal oxides or metal materials such as iron oxide, and a binder. The magnetic layer is formed by coating with a magnetic paint made by dispersing a dispersant or the like in an organic solvent, or by directly coating a ferromagnetic metal by means such as vacuum deposition. In such a tape-shaped magnetic recording medium, carbon black, carbon black, It is known to provide a back coat layer coated with a coating agent mixed with titanium dioxide, graphite, alumina, etc. Conventionally, binders for forming the back coat layer mainly include polyvinyl chloride resin, polyurethane resin, polyester resin,
Nitrocellulose resin, epoxy resin, etc. are used alone or in combination. (Problems to be Solved by the Invention) Polyurethane resins are also used as binders for forming the conventional back coat layer, but the dispersibility of carbon black etc. blended into the binders is not sufficient. However, there were problems with running durability, surface roughness, etc., and the SN ratio deteriorated, dropouts increased, back coat layer abrasion, powder fell off, and winding irregularities were likely to occur. The present inventors have carried out intensive research in order to eliminate the drawbacks of the conventional magnetic recording media described above, and have found that by using a specific polyurethane resin as a binder, the dispersion stability of carbon black, etc. can be improved. The present invention was achieved based on the finding that a magnetic recording medium having a back coat layer with good performance and less adverse effects on the magnetic layer such as deterioration of the SN ratio and increase in dropout can be obtained. (Means for Solving the Problems) That is, the present invention provides a magnetic recording medium in which a magnetic layer is provided on one surface of a nonmagnetic support and a back coat layer is provided on the other surface. The magnetic recording medium is characterized in that the agent contains a polyurethane resin having a carboxyl group bonded to the main chain via an ester bond. To explain the present invention in more detail, the binder used in the present invention and which primarily characterizes the present invention is a polyurethane resin having a carboxyl group bonded to the main chain via an ester bond. Such a specific polyurethane resin may be prepared by any method, but a preferred manufacturing method is to prepare it from a polyol and an organic polyisocyanate compound according to a conventional method, using a chain extender as necessary. When manufacturing polyurethane resin,
It can be produced by using a polyol having a carboxyl group in the main chain of the polyol via an ester bond. The above polyol having a carboxyl group is
It is obtained by reacting a polyol having a trifunctional or more functional hydroxyl group with various polycarboxylic acids, preferably a polycarboxylic acid having an acid anhydride group in the molecule, such that at least two hydroxyl groups remain in the polyol. Preferred polyols include trihydric or higher alcohols such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, erythritol, pentaerythritol, arabite, sorbitol, sorbitan, mannitrate, mannitan, trimethylolpropane, or ethylene oxide using these alcohols as an initiator.
Polyether polyols obtained by polymerizing alkylene oxides such as propylene oxide and butylene oxide, polyester polyols having trivalent or higher hydroxyl groups consisting of these polyhydric alcohols or polyether polyols and dicarboxylic acids,
Examples include a polymer of the above-mentioned alkylene oxide using an organic polyamine as an initiator, and a polyester polyol having a hydroxyl group of trivalent or higher valence obtained from the polymer and a dicarboxylic acid. In the present invention, polyether triols having a molecular weight of about 90 to 4,000 are particularly preferred among these polyols. Further, as the polycarboxylic acid to be reacted with the above polyol, any polycarboxylic acid having two or more carboxyl groups can be used, and preferred examples include oxalic acid,
malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid,
Pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, methylmaleic acid, methylfumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, acetylenic acid, malic acid, methylmalic acid, citric acid, isocitric acid, tartaric acid,
Examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene dicarboxylic acid and their alkyl esters, acid halides, acid anhydrides, etc. Among the above polycarboxylic acids, the most preferred in the present invention are Those which may have an acid anhydride group are acid anhydrides of polycarboxylic acids. The reaction between the polyol as described above and the polycarboxylic acid as described above is carried out at a ratio where the obtained carboxylic acid-modified polyol becomes a diol, for example, at a ratio of 1 mol of dicarboxylic acid anhydride to 1 mol of triol. preferable. The reaction between a polyol and a polycarboxylic acid, especially an acid anhydride of a polycarboxylic acid, is extremely easy and can be carried out according to a conventional method. It may be carried out during or after manufacture. The most preferable method is to modify the polyol with carboxylic acid in advance before producing the polyurethane resin. The polyurethane resin having a carboxyl group used in the present invention is produced by a conventional method using a polyol having a carboxyl group as described above (however, carboxyl modification may be carried out during or after the production of the polyurethane resin). Therefore, it can be easily obtained by reacting with an organic polyisocyanate compound and, if necessary, using a chain extender in combination to produce a polyurethane resin. Note that the above carboxyl group may be a salt of an alkali metal salt, an ammonium salt, an organic amine, or the like. The organic polyisocyanate used in the present invention is a compound having at least two isocyanate groups in an aliphatic or aromatic compound, and has been widely used as a synthetic raw material for polyurethane resins. Any of these known organic polyisocyanates are useful in the present invention. Particularly preferred organic polyisocyanates are as follows. Tolylene diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy-1,3-phenylene Diisocyanate, 2,4-diisocyanate-diphenyl ether, mesitylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(phenyl isocyanate), diylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4, 4-dibenzyl diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-tetramethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl) isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. Chain extenders that may be used in the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol,
1,6-hexanediol, ethylenediamine,
1,2-propylene diamine, trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, isophorone diamine, m-xylylene diamine, hydrazine,
There is water etc. The polyurethane resin having a carboxyl group or a salt thereof used in the present invention can be produced from the above-mentioned main materials in a solvent or without a solvent, using a catalyst if necessary, and the production conditions may vary. A conventionally known method may also be used. Furthermore, in the present invention, conventionally known polyols can be used in combination in arbitrary proportions when producing the above-mentioned polyurethane resin. Preferred examples of such conventionally known polyols include polyethylene adipate, polyethylene propylene adipate, polyethylene butylene adipate, polydiethylene succinate, polybutylene succinate, and polyethylene having a hydroxyl group as the terminal group and a molecular weight of 300 to 4000. Sebacate, polybutylene sebacate, polytetramethylene ether glycol, poly-ε-caprolactone didiol, polyhexamethylene adipate, carbonate polyol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like. The magnetic recording medium of the present invention is mainly characterized by using the above-mentioned specific binder as a binder forming the back coat layer. At this time, conventionally known binders can be used in combination in any proportion. Examples of these binders include vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol copolymer resins, alkyd resins, epoxy resins, acrylonitrile-butadiene resins, and those used in the present invention. Polyurethane resins other than , nitrocellulose resins,
Polybutyral resin, polyester resin, silicone resin, melamine resin, urea resin,
Examples include acrylic resins and polyamide resins, with polyurethane resins being particularly preferred. These resins can be used alone or as a mixture. In the present invention, examples of the organic solvent for dissolving and dispersing the binder as described above include methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate,
Propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, methanol, ethanol,
Isopropyl alcohol, butanol, isopropyl alcohol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate,
dimethylformamide, dimethyl sulfoxide,
Pentane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, mineral spirits, petroleum ether, gasoline, benzene, toluene, xylene,
Examples include chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, perchloroethylene, trichlorthrene, and mixtures thereof. In addition to the above-mentioned ingredients, the paint for forming the back coat layer used in the present invention also contains powders such as carbon black, graphite, titanium dioxide, silica, and alumina, dialkylpolysiloxane, dialkoxypolysiloxane, and monoalkylmonoalkoxypolysiloxane. It can be obtained by dispersing a lubricant such as phenylpolysiloxane or fluoroalkylpolysiloxane, or a fine powder of plastic such as polyethylene, polypropylene or polytetrafluoroethylene. A back coat layer is formed by applying this back coat layer coating material to the surface of the nonmagnetic support opposite to the surface on which the magnetic layer is provided. Examples of the nonmagnetic support on which the back coat layer is applied include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose triacetate, polycarbonate, and the like. The back coat layer is formed by applying the above-mentioned back coat layer paint by a known method and drying it, and its thickness is not particularly limited, and may be the same thickness as in the prior art, for example, about 0.5 to 20 μm. That's fine. On the other hand, the dispersion liquid used for forming the magnetic layer uses a resin similar to the above-mentioned binder as a binder, and has the binder, magnetic particle particles, and medium as essential components. Examples of magnetic particles used in the present invention include:
Iron, chromium, nickel, cobalt, alloys or oxides thereof, and modified products thereof, specifically, cobalt-doped γ-Fe 2 O 3 , ferrite, magnetite, CrO 2 , etc.
Examples include bertolite compounds of Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 . The above magnetic particles are merely examples, and
Of course, various magnetic particles other than those exemplified above can also be used in the present invention, and can be used alone or as a mixture. The dispersion liquid used for forming the magnetic layer in the present invention has the above-mentioned components as essential components, and their usage ratios are as follows:
It is similar to that in conventional magnetic particle dispersions,
For example, if the entire dispersion is 100 parts by weight, the magnetic particles account for about 10-50% by weight, the medium accounts for about 50-90% by weight, and the binder accounts for about 5-20% by weight. range is common. The dispersion liquid used in the present invention, which consists of the above-mentioned essential components and optional components, may be produced by any conventionally known method, and generally, the necessary components are added simultaneously or sequentially, and ball milling or mixer processing is performed. , roll milling, bead milling,
Mixing and dispersing methods such as gravel milling, sand milling, and high speed impeller processing are suitable. The conditions for such a dispersion method vary depending on the type and size of the magnetic particles to be dispersed, their intended use, etc., but generally they are carried out at a temperature between room temperature and 100°C.
The treatment may be carried out for about 5 minutes to 20 hours. The magnetic layer is formed by applying the dispersion as described above to at least one surface of the support as described above by any method such that the thickness when dried is preferably about 5 to 20 μm, and then drying. It can be formed by The coating method and drying method may be any conventionally known method. (Functions/Effects) The magnetic recording medium of the present invention obtained as described above uses a specific polyurethane resin as a binder for forming the back coat layer.
It has extremely good dispersion of carbon black and other fillers, excellent runnability and durability, and little wear on guide members and the like. Furthermore, since the surface roughness of the back coat layer is appropriately suppressed, there is no deterioration of the SN ratio, no increase in dropout, and no occurrence of powder falling or irregular winding. Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples. Reference Example 1 [Preparation of carboxyl group-modified polyurethane resin ()] In a 2-liter flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a stirrer, and a distillation tube, add a propylene oxide adduct of glycerin (molecular weight approximately 1500) 1000
1 part, 66.7 parts of succinic anhydride, and 53 parts of toluene were introduced, and the temperature was raised to 150-160°C in 1.5 hours, and further heated to 150-160°C.
The reaction was carried out at a temperature of 160°C for 1.5 hours. Thereafter, the pressure inside the container was reduced to 5 to 10 mmHg to remove the solvent and unreacted substances, thereby obtaining a carboxyl group-modified polypropylene diol. This product had a hydroxyl value of 69 and an acid value of 35. 250 parts of the above diol, 750 parts of polycarbonate polyol, 100 parts of 1,4-butanediol, 285 parts of tolylene diisocyanate, 1286 parts of dimethylformamide and 1286 parts of tetrahydrofuran were mixed and reacted at about 80 to 120°C for 8 hours. A carboxyl group-modified polyurethane resin () used in the present invention was obtained. This polyurethane resin had a molecular weight of about 70,000. Reference Examples 2 to 3 Carboxyl group-modified polyurethane resins () and () used in the present invention were prepared in the same manner as in Reference Example 1, except that the following reaction materials were used in place of each of the reaction materials in Reference Example 1. . Reference Example 2 Carboxyl group-modified polyol Reaction product of propylene oxide adduct of trimethylolpropane and phthalic anhydride (molecular weight approximately 2000, hydroxyl value 52, acid value 26) Production of polyurethane resin () (solvent omitted) Above Polyol 600 parts Polybutylene adipate 400 parts Tolylene diisocyanate 180 parts 1,4-butanediol (molecular weight approximately 70,000) 50 parts Reference example 3 Carboxyl group-modified polyol Reaction product of propylene oxide adduct of glycerin and trimellitic anhydride ( Molecular weight approximately 700,
Hydroxyl value 125, acid value 63) Production of polyurethane resin () (solvent omitted) Above polyol 500 parts Polypropylene glycol 500 parts 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
476 parts 1,6-hexanediol (molecular weight approximately 70,000)
100 parts Example 1 Co-γ-Fe 2 O 3 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (UCC Co., Ltd.)
VAGH) 15 parts by weight polyurethane resin (Dainichiseika Chemical Co., Ltd. Daiferamine
MAU-9020) 29 parts by weight Non-volatile content 35% Lecithin 2 parts by weight Palmitic acid 1 part by weight Cr 2 O 3 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 162 parts by weight Toluene 82 parts by weight Cyclohexane 40 parts by weight The above composition was charged into a ball mill and dispersed for 48 hours. Mix and then add a curing agent (trade name: Desmodyur L,
Add 4 parts by weight of a Bayer product and mix for 30 minutes. This was filtered through a 1 μm filter to prepare a magnetic paint. This was coated onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 16 μm so that the thickness after drying would be 6 μm to form a magnetic layer, subjected to a magnetic field orientation treatment, dried and wound up. After calendering, 50 parts by weight of titanium dioxide, 50 parts by weight of Black Pearl L (Cabot Co., Ltd.), and 50 parts by weight of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (UCC Co., Ltd.) were added.
VAGH) 50 parts by weight Carboxyl group-modified polyurethane resin ()
A composition consisting of 143 parts by weight of methyl ethyl ketone, 227 parts by weight of toluene, 200 parts by weight of cyclohexanone, and 8 parts by weight was mixed in a ball mill for 48 hours.
After filtering through a 1 μm filter, 13.3 parts by weight of a curing agent (trade name: Desmodyur L) was added, and then
Mix for 30 minutes to prepare a back coat paint. This back coat paint was applied to the back side of the surface of the polyethylene terephthalate film on which the magnetic layer was provided so that the coating thickness after drying was 1 μm to form a back coat layer. This was heat treated and then slit into 1/2 inch width to produce the magnetic tape of the present invention. Example 2 Barium sulfate (average particle size 0.07 μm, Mohs hardness 3)
50 parts by weight Black Pearl L (Cabot Co., Ltd.) 50 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (UCC Co., Ltd.)
VAGH) 50 parts by weight Carboxyl group-modified polyurethane resin ()
143 parts by weight Methyl ethyl ketone 227 parts by weight Toluene 200 parts by weight Cyclohexanone 8 parts by weight A back coat paint was prepared using the above composition and 13.3 parts by weight of a curing agent (Dismodule L Bayer AG), and in the same manner as in Example 1. A magnetic tape of the present invention was prepared by forming a magnetic layer and a back coat layer. Example 3 Barium sulfate (average particle size 0.07 μm, Mohs hardness 3)
50 parts by weight Black Pearl L (Cabot Co., Ltd.) 50 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (UCC Co., Ltd.)
VAGH) 50 parts by weight Carboxyl group-modified polyurethane resin ()
143 parts by weight Methyl ethyl ketone 227 parts by weight Triol 200 parts by weight Cyclohexanone 8 parts by weight A back coat paint was prepared using the above composition and 13.3 parts by weight of a curing agent (Dismodule L Bayer AG), and in the same manner as in Example 1. A magnetic tape of the present invention was prepared by forming a magnetic layer and a back coat layer. Comparative Example Titanium dioxide 50 parts by weight Black Pearl L (Cabot Co., Ltd.) 50 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (UCC Co., Ltd.)
VAGH) 50 parts by weight Polyurethane resin (Esten #5701) 143 parts by weight Methyl ethyl ketone 227 parts by weight Toluene 200 parts by weight Cyclohexanone 8 parts by weight A back coat paint was prepared using the above composition and 13.3 parts by weight of a curing agent (Dismodule L Bayer AG). A magnetic layer and a back coat layer were formed by the same method as in Example 1 to prepare a magnetic tape of a comparative example. Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the magnetic tapes obtained in Examples and Comparative Examples. 【table】