【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は感熱記録材料に関するものであり、特
に定着可能なジアゾ系感熱記録材料に関するもの
である。更に詳しくは、熱記録前の保存性が優
れ、しかも熱記録時の発色濃度が高く、熱記録後
光定着が可能な感熱記録材料に関するものであ
る。
感熱記録方法は、(1)現像が不要である、(2)支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、(3)取り扱い
が容易である、(4)発色濃度が高い、(5)記録装置が
簡単であり安価である、(6)記録時の騒音がない等
の利点があるため、フアクシミリやプリンターの
分野で近年急速に普及している。これの感熱記録
材料としては、主として発色濃度や発色速度に優
れたロイコ発色型感熱記録材料が用いられてい
る。しかしながら、ロイコ発色型感熱記録材料は
記録後の取り扱いや加熱あるいは溶剤類の付着に
より発色し、記録画像を汚してしまうという欠点
を持つており、またセロハン粘着テープ中の可塑
剤により消色するという欠点を持つている。これ
らの不注意な取り扱いによる発色を防止するため
に、粒状系ワツクスを添加する（特公昭50−
14531号）とか、可塑剤の浸透を防止するために、
被覆層を設ける（実開昭56−125354号）等が知ら
れている。しかしながら、まだ充分満足されるも
のではなく、特に記録後の改ざんをきらう目的に
は用いられず、その改良が強く望まれていた。
一方、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料に
あつては、熱記録後不要な部分の発色を停止させ
る方法として、特開昭57−123086号、特開昭57−
125092号等に開示されているようなジアゾ化合
物、カツプリング成分及びアルカリ発生剤又は発
色助剤からなる感熱記録材料を用いて熱記録後光
照射を行つて未反応のジアゾ化合物を分解して発
色を停止させる方法が知られている。しかしこの
記録材料も保存中にプレカツプリングが徐々に進
み、好ましくない着色（カブリ）が発生すること
がある。このために発色成分の内いずれか１種を
不連続粒子（固体分散）の形で存在させることに
より、成分間の接触を防ぎ、プレカツプリングを
防止することが行われているが、記録材料の保存
性（以下、生保存性と呼ぶ）がまだ充分でないう
え熱発色が低下するという欠点がある。
他の対策として成分間の接触を最小にするため
に、ジアゾ化合物とカプラー成分とを別層として
分離することが知られている。この方法は生保存
性は良好に改善されるものの熱発色性の低下が大
きく、パルス巾の短い高速記録には応答できず実
用的ではない。更に生保存性と熱発色性の両方を
満足させる方法としてカツプリング成分及び発色
助剤のいずれかを非極性ワツクス状物質（特開昭
57−4414号、特開昭57−142636号）や、疎水性高
分子物質（特開昭57−192944号）でカプセル化す
ることにより他の成分と隔離することが知られて
いる。
しかしこれらのカプセル化方法は、ワツクスあ
るいは高分子物質をそれらの溶媒で溶解し、それ
らの溶液中に発色成分を溶解するかあるいは分散
してマイクロカプセルを形成するものである。そ
のために発色成分を溶解して形成した場合は、発
色成分がマイクロカプセルの芯物質とならずにマ
イクロカプセル化物質と均一に混合し、マイクロ
カプセルの壁界面で保存中にプレカツプリングが
徐々に進行して生保存性が充分満足されない。ま
た発色成分を分散した形成して場合は、マイクロ
カプセルの壁が熱融解しないと発色反応を生じな
いので熱発色性が低下する。更にマイクロカプセ
ルを形成した後ワツクスあるいは高分子物質を溶
解するのに用いた溶媒を除去しなければならない
という製造上の問題があり充分満足されるもので
はない。
そこで、本発明の第１の目的は、ジアゾ化合物
を使用した感熱記録材料にあつて、生保存性が優
れ、かつ熱発色性の高い感熱記録材料を提供する
ことにある。
本発明の第２の目的は、熱記録後未反応のジア
ゾ化合物を光分解して、発色不要部分の発色を停
止する（以下、定着と呼ぶ）ことができる感熱記
録材料を提供することにある。
本発明の第３の目的は、製造適性の優れた感熱
記録材料を提供することにある。
本発明者等は鋭意研究の結果、支持体上に、ジ
アゾ化合物、カツプリング成分及び発色助剤を主
成分として含有する記録層を設けた感熱記録材料
において、該主成分のうちジアゾ化合物のみをマ
イクロカプセル内に含有し、該マイクロカプセル
の壁は、マイクロカプセルの芯物質を乳化した
後、芯物質の周囲に重合によつて形成された高分
子物質により成り、かつ該高分子物質がポリウレ
タン、ポリウレアを主成分とするものであること
を特徴とする感熱記録材料によつて達成された。
本発明のマイクロカプセルは、従来の記録材料
に用いられているように熱や圧力によつて破壊し
てマイクロカプセルの芯に含有されている反応性
物質とマイクロカプセル外の反応性物質を接触さ
せて発色反応を生じさせるものではなく、マイク
ロカプセルの芯及び外に存在する反応性物質を加
熱することによつて、マイクロカプセル壁を透過
して反応させるものである。これまでマイクロカ
プセル壁を重合法によつて形成した場合は完全に
不透過膜にはならず透過性を有することが知られ
ていた。このマイクロカプセル壁の透過性は、低
分子物質が長期にわたつて徐々に透過してゆく現
象として知られていたが、本発明の様に加熱によ
つて瞬間的に透過する現象は知られていなかつ
た。従つて本発明のマイクロカプセル壁は熱によ
つて融解や軟化する必要はないし、むしろ壁の融
点の高い方が生保存性が優れるという結果を得て
いる。
本発明の方法によつて生成したマイクロカプセ
ル液の芯物質を取り除いて加熱してみても壁はほ
とんど融解や軟化をしない。
本発明のマイクロカプセル壁の材質及び膜厚を
選択することによつてマイクロカプセルの芯物質
は溶液状態、半固体状態あるいは固体状態のいず
れでも可能であるが溶液状態の方が熱記録時に瞬
間的に透過あるいは発色反応を生じるので好まし
い。従つて本発明の芯物質成分としては、常温で
は液体の高沸点の溶媒を用いることが好ましい。
本発明に用いられるジアゾ化合物は、一般式
ArN2 +X-で示されるジアゾニウム塩であり、カ
ツプリング成分とカツプリング反応を起こして発
色することができるし、また光によつて分解する
ことができる化合物である。（式中、Arは置換あ
るいは無置換の芳香族部分を表し、N2 +はジアゾ
ニウム基を表し、X-は酸アニオンを表す。
塩を形成するジアゾニウム化合物の具体例とし
ては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジプロピルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、
４−ジアゾ−１−ジベンジルアミノベンゼン、４
−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベ
ンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−
メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ジメチルア
ミノ−２−メチルベンゼン、４−ジアゾ−１−ベ
ンゾイルアミノ−２，５−ジエトキシベンゼン、
４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジア
ゾ−１−モルホリノ−２，５−ジエトキシベンゼ
ン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２，５−ジブ
トキシベンゼン、４−ジアゾ−１−アニリノベン
ゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−
２，５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１，
４−メトキシベンゾイルアミノ−２，５−ジエト
キシベンゼン等が挙げられる。
酸アニオンの具体例としては、CoF2o+1COO-
（ｎは３〜９を表す）、CnF2n+1SO3 -（ｍは２〜８
を表す）、（CLF2L+1SO2）2CH-（Ｌは１〜18を表
す）、
BF4 -、PF6 -等が挙げられる。
ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）の具体例とし
ては、例えば下記の例が挙げられる。
本発明に用いられるカツプリング成分としては
塩基性雰囲気でジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカツプリングして色素を形成するものであり、
具体例としてはレゾルシン、フロログルシン、
２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン
酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキ
シナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルフアニルナ
フタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モル
ホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナ
フトエ酸アニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフト
エ酸−2′−メチルアニリド、２−ヒドロキシ−３
−ナフトエ酸エタノールアミド、２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキ
シ−３−ナフトエ酸−Ｎ−ドデシル−オキシ−プ
ロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
テトラデシルアミド、アセトアニリド、アセトア
セトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、１−
フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−
（2′，4′，6′−トリクロロフエニル）−３−ベンズ
アミド−５−ピラゾロン、１−（2′，4′，6′−トリ
クロロフエニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロ
ン、１−フエニル−３−フエニルアセトアミド−
５−ピラゾロン等が挙げられる。更にこれらのカ
ツプリング成分を２種以上併用することによつて
任意の色調の画像を得ることができる。
本発明の発色助剤としては、水難溶性ないし
は、水不溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリ
を発生する物質が用いられる。
発色助剤としては、無機及び有機アンモニウム
塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素及びそ
の誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジ
ン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール
類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾ
ール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン
類、フオルムアジン類、ピリジン類等の含窒素化
合物が挙げられる。これらの具体例としては、例
えば酢酸アンモニウム、トリシクロヘキシルアミ
ン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジル
アミン、ステアリルアミン、アリル尿素、チオ尿
素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレン
チオ尿素、２−ベンジルイミダゾール、４−フエ
ニルイミダゾール、２−フエニル−４−メチル−
イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、
２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、
１，２−ジフエニル−４，４−ジメチル−２−イ
ミダゾリン、２−フエニル−２−イミダゾリン、
１，２，３−トリフエニルグアニジン、１，２−
ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシル
グアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグ
アニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，
N′−ジベンジルピペラジン、４，4′−ジチオモル
ホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸塩、２−
アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒド
ラジノ−ベンゾチアゾールがある。これらの発色
助剤は２種以上併用して用いることもできる。
本発明はマイクロカプセルの芯物質に含有する
反応性物質を溶解または分散するために、リン酸
エステル、フタル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフエニ
ル、アルキル化ターフエニル、塩素化パラフイ
ン、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等
が用いられる。具体例としてはリン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエ
ニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレー
ト、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイン酸ブチ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セバ
シン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジオクチル、トリメリツト酸トリオクチル、
クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチ
ル、イソプロピルビフエニル、イソアミルビフエ
ニル、塩素化パラフイン、ジイソプロピルナフタ
レン、１，1′−ジトリルエタン、２，４−ジター
シヤリアミノフエノール、Ｎ，N′−ジブチル−
２−ブトキシ−５−ターシヤリオクチルアニリン
等が挙げられる。
本発明のマイクロカプセルは、反応性物質を含
有した芯物質を乳化した後、その油滴の周囲に高
分子物質の壁を形成して作られる。高分子物質を
形成するリアクタントは油滴の内部及び／又は油
滴の外部に添加される。高分子物質としては、主
成分としてポリウレタン、ポリウレアが挙げら
れ、この２種を併用することもでき、また、この
主成分に加えてポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリ
レート共重合体、スチレン−アクリレート共重合
体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニ
ルアルコール等を併用してもよい。
本発明に用いられる、主成分であるジアゾ化合
物、カツプリング成分及び発色助剤のうち、マイ
クロカプセルの芯物質としては、ジアゾ化合物が
用いられる。マイクロカプセルの芯物質として用
いられない他の成分はマイクロカプセルの外の感
光層に用いられる。
本発明のマイクロカプセル壁の作り方としては
特に油滴内部からのリアクタントの重合によるマ
イクロカプセル化法を使用する場合、その効果が
大きい。即ち、短時間内に、均一な粒径をもち、
生保存性にすぐれた記録材料として好ましいカプ
セルを得ることができる。
この手法および、化合物の具体例については米
国特許3726804号、同3796669号の明細書に記載さ
れている。
例えばポリウレタンをカプセル壁材として用い
る場合には多価イソシアネート及びそれと反応し
カプセル壁を形成する第二の物質（たとえばポリ
オール）をカプセル化すべき油性液体中に混合し
水中に乳化分散し次に温度を上昇することより、
油滴界面で高分子形成反応に起こして、マイクロ
カプセル壁を形成する。このとき油性液体中に低
沸点の溶解力の強い補助溶剤を用いることができ
る。
この場合に、用いるポリイソシアネートおよび
それと反応する相手のポリオール、ポリアミンに
ついては米国特許3135716号、同3281383号、同
3468922号、同3773695号、同3793268号、特公昭
48−40347号、同49−24159号、特開昭48−80191
号、同48−84086号に開示されており、それらを
使用することもできる。
又、ウレタン化反応を促進するためにすず塩な
どを併用することもできる。
マイクロカプセルを作るときに、水溶性高分子
を用いることができるが水溶性高分子とは水溶性
のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高
分子を含んでおり、アニオン性高分子としては、
天然のものでも合成のものでも用いることがで
き、例えば−COO-、−SO3 -基等を有するものが
挙げられる。具体的なアニオン性の天然高分子と
してはアラビアゴム、アルギン酸などがあり、半
合成品としては、カルボキシメチルセルロース、
フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、硫酸化セル
ロース、リグニンスルホン酸などがある。
又合成品としては無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体、アクリル酸系（メタ
クリル酸系も含む）重合体及び共重合体、ビニル
ベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カル
ボキシ変性ポリビニルアルコールなどがある。ノ
ニオン性高分子としてはポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
等がある。
両性の化合物としてはゼラチン等がある。
これらの水溶性高分子は0.01〜10wt％の水溶液
として用いられる。マイクロカプセルの粒径は
20μ以下に調整される。一般に粒径が20μを越え
ると印字画質が劣りやすい。
特に、サーマルヘツドによる加熱を塗布層側か
ら行う場合には圧力カブリを避けるために8μ以
下が好ましい。
マイクロカプセルを作るとき、マイクロカプセ
ル化すべき成分を0.2wt％以上含有した乳化液か
ら作ることができる。
本発明に用いられるジアゾ化合物、カツプリン
グ成分、発色助剤は、ジアゾ化合物１重量部に対
してカツプリング成分は0.1〜10重量部、発色助
剤は0.1〜20重量部の割合で使用することが好ま
しい。またジアゾ化合物は0.05〜2.0ｇ／m2塗布
することが好ましい。
本発明に用いるカツプリング成分及び発色助剤
は、サンドミル等により固体分散して用いるのが
よい。この場合、それぞれ別々に水溶性高分子溶
液中で分散される。好ましい水溶性高分子として
はマイクロカプセルを作るときに用いられる水溶
性高分子が挙げられる。このとき水溶性高分子の
濃度は２〜30wt％であり、この水溶性高分子溶
液に対してカツプリング成分、発色助剤は、それ
ぞれ５〜40wt％になるように投入される。
分散された粒子サイズは10μ以下が好ましい。
本発明の感熱記録材料には熱ヘツドに対するス
テイツキングの防止や筆記性を改良する目的で、
シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の顔料
や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微
粉末を使用することができる。
また同様に、ステイツキング防止のために金属
石けん類も使用することができる。これらの使用
量としては0.2〜７ｇ／m2である。
更に本発明の感熱記録材料には、熱記録濃度を
上げるために熱融解性物質を用いることができ
る。熱融解性物質としては常温では固体で、サー
マルヘツドによる加熱で融解する融点50〜150℃
の物質であり、ジアゾ化合物、カツプリング成分
あるいは発色助剤を溶かす物質である。熱融解性
物質は0.1〜10μの粒子状に分散して、固形分0.2
〜７ｇ／m2の量で使用される。熱融解性物質の具
体例としては、脂肪酸アミド、Ｎ置換脂肪酸アミ
ド、ケトン化合物、Ｎ置換カルバメート化合物、
尿素化合物、エステル等が挙げられる。
本発明の感熱記録材料には適当なバインダーを
用いて塗工することができる。
バインダーとしてはポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、アラビヤゴム、
ゼラチン、ポリビニルピロリドン、カゼイン、ス
チレン−ブタジエンラテツクス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンラテツクス、ポリ酢酸ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビニル共
重合体の各種エマルジヨンを用いることができ
る。使用量は固形分0.5〜５ｇ／m2である。
本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてク
エン酸、酒石酸、シユウ酸、ホウ酸、リン酸、ピ
ロリン酸を添加することができる。
本発明の感熱記録材料は、ジアゾ化合物をマイ
クロカプセルの芯物質として添加し、またカツプ
リング成分、発色助剤を固体分散するか、あるい
は水溶液として溶解した後混合して塗布液を作
り、紙や合成樹脂フイルム等の支持体の上にバー
塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア
塗布、ロールコーテイング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布法により塗布乾燥して固形
分2.5〜15ｇ／m2の感熱層を設ける。また別な方
法としてカツプリング成分、発色助剤を固体分散
するか、あるいは水溶液として溶解した後混合し
て塗布液を作り、支持体上に塗布、乾燥して固形
分２〜10ｇ／m2のプレコート層を設け、更にその
上に主成分であるジアゾ化合物をマイクロカプセ
ルの芯物質として添加し、その他の添加物を固体
分散するかあるいは水溶液として溶解した後混合
して作つた塗布液を塗布、乾燥して固形分１〜10
ｇ／m2の塗布層を設けた積層型にすることも可能
である。これらの感熱材料の主成分であるジアゾ
化合物はマイクロカプセルに含有させて作る。積
層型の感熱記録材料は積層の順序が前記の積層が
逆のものも可能であり、塗布方法としては積層の
遂次塗布あるいは同時塗布も可能である。この積
層型の感熱記録材料は特に長期の生保存性に優れ
た性能が得られる。
本発明の感熱記録材料は、高速記録の要求され
るフアクシミリや電子計算機のプリンター用紙と
して用いることができ、しかも加熱印字後、露光
して未反応のジアゾ化合物を分解させることによ
り定着することができる。この他に熱現像型複写
紙としても用いることができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお添加量を示す「部」は
「重量部」を表す。
実施例 １〜８
下記のジアゾ化合物(1)〜(3)を用いて、それぞれ
の添加量を変えて暗室内で適当量のジアゾ化合物
及びキシリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの（３：１）付加物10部をフタル酸ジ
ブチル20部と酢酸エチル５部の混合溶媒に添加
し、溶解した。このジアゾ化合物の溶液をポリビ
ニルアルコール5.2部が水58部に溶解されている
ポリビニルアルコール水溶液に混合し、20℃で乳
化分散し、平均粒径3μの乳化液を得た。得られ
た乳化液に水100部を加え、攪拌しながら40〜70
℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に
含有した３種類のカプセル液を得た。
カツプリング成分の分散物を作るために、下記
のカツプリング成分(1)〜(3)を用いて、それぞれを
カツプリング成分20部とポリビニルアルコール５
部の割合で水100部に加えてサンドミルで約24時
間分散し、平均粒径約3μの３種類のカツプリン
グ成分の分散物を得た。
カツプリング成分(1)
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプ
ロピルアミド
カツプリング成分(2)
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド
カツプリング成分(3)
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−2′−メチル
アニリド
次にトリフエニルグアニジン20部とポリビニル
アルコール５部を水100部に加えてサンドミルで
約24時間分散し、平均粒径約3μのトリフエニル
グアニジンの分散物を得た。
以上のようにして得られたジアゾ化合物カプセ
ル液50部、カツプリング成分の分散物15部及びト
リフエニルグアニジンの分散物15部を５％ステア
リン酸亜鉛20部に加えて塗布液とした。
この塗布液を平滑な上質紙（50ｇ／m2）にコー
テイングロツド32を用いて乾燥重量で14ｇ／m2に
なるようにバー塗布し、45℃30分間乾燥して感熱
記録材料(1)〜(5)を得た。ジアゾ化合物の種類と添
加量及びカツプリング成分の種類の組み合わせに
ついては表に示す。
一方、比較のためにジアゾ化合物をカプセル化
しない感熱記録材料を作製した。この場合は、適
当量のジアゾ化合物とポリビニルアルコール5.2
部を水93.8部に加えてサンドミルで約24時間分散
し平均粒径約3μの分散物を作る、ジアゾ化合物
の分散物25部、カツプリング成分の分散物15部、
トリフエニルグアニジンの分散物15部を５％ステ
アリン酸亜鉛20部に加えて塗布液とし、それぞれ
のジアゾ化合物の塗布量が同一になるように塗布
して感熱記録材料(6)〜(8)を得た。
ジアゾ化合物の種類と添加量及びカツプリング
成分の種類の組み合わせについては表に示す。
以上の様にして得られた感熱記録材料(1)〜(8)に
Ｇモード（パナフアツクス7200）（松下電送(株)
製）を用いて熱記録し、次にリコピーハイスター
ト４型（リコー(株)製）を用いて全面露光して、定
着した。得られた記録画像をマクベス反射濃度計
によりブルー濃度を測定した。それらの結果を表
に示す。一方、定着部分に対し再度熱記録を行
つたところいずれも画像記録されず定着されてい
ることが確認された。
次に生保存性をみるために、感熱記録材料(1)〜
(8)の地肌濃度（カブリ）とそれらを50℃、相対湿
度90％RHの条件で暗所に24時間保存し、強制劣
化テストを行つた後のカブリをマクベス反射濃度
計で測定し、カブリの変化をみた。それらの結果
を表に示す。
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and particularly to a fixable diazo-based heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material that has excellent storage stability before thermal recording, high color density during thermal recording, and is capable of light fixing after thermal recording. Thermal recording methods have the following advantages: (1) no development is required; (2) when the support is paper, the quality of the paper is similar to that of ordinary paper; (3) it is easy to handle; (4) the color density is high; (5) ) The recording device is simple and inexpensive, and (6) there is no noise during recording, so it has become rapidly popular in the field of facsimiles and printers in recent years. As the heat-sensitive recording material, a leuco color-forming heat-sensitive recording material, which is excellent in color density and color development speed, is mainly used. However, leuco color-forming heat-sensitive recording materials have the disadvantage that they develop color when handled or heated after recording, or when solvents are attached to them, staining the recorded image, and the color is erased by the plasticizer in the cellophane adhesive tape. It has its drawbacks. In order to prevent these from coloring due to careless handling, granular wax is added (Special Publications 1973-
No. 14531), to prevent the penetration of plasticizers,
It is known to provide a coating layer (Utility Model Application No. 56-125354). However, this method is still not completely satisfactory and has not been used particularly for the purpose of preventing falsification after recording, and improvements have been strongly desired. On the other hand, in the case of heat-sensitive recording materials using diazo compounds, as a method for stopping color development in unnecessary areas after heat recording, JP-A-57-123086 and JP-A-57-
No. 125092, etc., a heat-sensitive recording material consisting of a diazo compound, a coupling component, and an alkali generator or a coloring aid is used to perform thermal recording and then irradiated with light to decompose the unreacted diazo compound and develop color. There are known ways to stop it. However, this recording material also undergoes gradual pre-coupling during storage, and undesirable coloring (fogging) may occur. To this end, it has been attempted to prevent contact between the components and prevent pre-coupling by making one of the coloring components exist in the form of discontinuous particles (solid dispersion). It has the disadvantage that its storage stability (hereinafter referred to as raw storage stability) is not yet sufficient and that thermal color development is reduced. As another measure, it is known to separate the diazo compound and the coupler component in separate layers to minimize contact between the components. Although this method improves raw storage stability, the thermal coloring properties are greatly reduced, and it cannot respond to high-speed recording with short pulse widths, making it impractical. Furthermore, as a method to satisfy both raw storage stability and thermal coloring property, either the coupling component or the coloring aid is mixed with a non-polar wax-like substance (Japanese Patent Application Publication No.
57-4414, JP-A-57-142636) or encapsulation with a hydrophobic polymer substance (JP-A-57-192944) to isolate it from other components. However, these encapsulation methods involve dissolving wax or polymeric substances in their solvents, and dissolving or dispersing coloring components in these solutions to form microcapsules. For this purpose, when the color-forming component is dissolved and formed, the color-forming component does not become the core material of the microcapsule, but mixes uniformly with the microencapsulated material, and precoupling gradually occurs at the wall interface of the microcapsule during storage. As the condition progresses, the shelf life is not fully satisfied. In addition, when a color-forming component is dispersed and formed, a color-forming reaction does not occur unless the walls of the microcapsules are thermally melted, resulting in a decrease in thermal color-forming properties. Furthermore, there is a manufacturing problem in that the solvent used to dissolve the wax or polymer substance must be removed after forming the microcapsules, and this method is not completely satisfactory. Accordingly, a first object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material using a diazo compound that has excellent storage stability and high thermochromic properties. A second object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that can stop color development in unnecessary areas by photodegrading unreacted diazo compounds after heat recording (hereinafter referred to as fixing). . A third object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material with excellent manufacturing suitability. As a result of intensive research, the present inventors have found that in a heat-sensitive recording material in which a recording layer containing a diazo compound, a coupling component, and a color development aid as main components is provided on a support, only the diazo compound among the main components is The walls of the microcapsules are made of a polymer material formed around the core material by polymerization after emulsifying the core material of the microcapsule, and the polymer material is polyurethane, polyurea, etc. This was achieved by a heat-sensitive recording material characterized in that it contains as a main component. The microcapsules of the present invention are destroyed by heat or pressure, as used in conventional recording materials, to bring the reactive substance contained in the core of the microcapsule into contact with the reactive substance outside the microcapsule. Rather than causing a coloring reaction, the reactive substance present in the core and outside of the microcapsule is heated to permeate the microcapsule wall and cause a reaction. Until now, it has been known that when microcapsule walls are formed by a polymerization method, they do not become completely impermeable but have permeability. This permeability of the microcapsule wall was known as a phenomenon in which low-molecular substances gradually permeate over a long period of time, but a phenomenon in which they permeate instantaneously due to heating as in the present invention is unknown. Nakatsuta. Therefore, the microcapsule walls of the present invention do not need to be melted or softened by heat; rather, it has been found that the higher the melting point of the walls, the better the shelf life. Even when the core substance of the microcapsule liquid produced by the method of the present invention is removed and heated, the walls hardly melt or soften. By selecting the material and film thickness of the microcapsule wall of the present invention, the core substance of the microcapsule can be in a solution state, a semi-solid state, or a solid state, but the solution state is better for instantaneous recording during thermal recording. This is preferable because it causes transmission or color reaction. Therefore, as the core material component of the present invention, it is preferable to use a solvent with a high boiling point that is liquid at room temperature. The diazo compound used in the present invention has the general formula
It is a diazonium salt represented by ArN 2 + (In the formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic moiety, N 2 + represents a diazonium group, and X - represents an acid anion. Specific examples of diazonium compounds that form salts include 4-diazo- 1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylaminobenzene,
4-Diazo-1-dipropylaminobenzene, 4
-diazo-1-methylbenzylaminobenzene,
4-Diazo-1-dibenzylaminobenzene, 4
-Diazo-1-ethylhydroxyethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylamino-3-
Methoxybenzene, 4-diazo-1-dimethylamino-2-methylbenzene, 4-diazo-1-benzoylamino-2,5-diethoxybenzene,
4-Diazo-1-morpholino-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-morpholino-2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1-anilinobenzene , 4-diazo-1-tolylmercapto-
2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1,
Examples include 4-methoxybenzoylamino-2,5-diethoxybenzene. A specific example of an acid anion is C o F 2o+1 COO -
(n represents 3 to 9), C n F 2n+1 SO 3 - (m represents 2 to 8
), (C L F 2L+1 SO 2 ) 2 CH - (L represents 1 to 18), Examples include BF 4 - and PF 6 - . Specific examples of the diazo compound (diazonium salt) include the following examples. The coupling component used in the present invention is a diazo compound (diazonium salt) in a basic atmosphere.
It couples with the pigment to form the pigment,
Specific examples include resorcinol, phloroglucin,
Sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfanyl Naphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-2'-methylanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide
-Naphthoic acid ethanolamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid-N-dodecyl-oxy-propylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid tetradecylamide, acetanilide, acetylamide Acetanilide, benzoylacetanilide, 1-
Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1-
(2',4',6'-trichlorophenyl)-3-benzamido-5-pyrazolone, 1-(2',4',6'-trichlorophenyl)-3-anilino-5-pyrazolone, 1- Phenyl-3-phenylacetamide-
Examples include 5-pyrazolone and the like. Furthermore, by using two or more of these coupling components in combination, an image of any tone can be obtained. As the color development aid of the present invention, a poorly water-soluble or water-insoluble basic substance or a substance that generates an alkali when heated is used. Color development aids include inorganic and organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea and their derivatives, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, and triazoles. Examples include nitrogen-containing compounds such as morpholines, piperidines, amidines, formazines, and pyridines. Specific examples of these include ammonium acetate, tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, allyl urea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, ethylenethiourea, 2-benzylimidazole, 4-phenyl imidazole, 2-phenyl-4-methyl-
imidazole, 2-undecyl-imidazoline,
2,4,5-trifuryl-2-imidazoline,
1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline,
1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-
Ditolylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1,2,3-tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N,
N'-dibenzylpiperazine, 4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-
These include amino-benzothiazole and 2-benzoylhydrazino-benzothiazole. Two or more of these coloring aids can also be used in combination. The present invention uses phosphoric acid esters, phthalic acid esters, other carboxylic acid esters, fatty acid amides, alkylated biphenyl, alkylated terphenyl, and chlorinated paraffin to dissolve or disperse reactive substances contained in the core material of microcapsules. , alkylated naphthalene, diarylethane, etc. are used. Specific examples include tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dilaurate phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl oleate, diethylene glycol dibenzoate, and dioctyl sebacate. , dibutyl sebacate, dioctyl adipate, trioctyl trimellitate,
Acetyl triethyl citrate, octyl maleate, isopropylbiphenyl, isoamyl biphenyl, chlorinated paraffin, diisopropylnaphthalene, 1,1'-ditolylethane, 2,4-ditaryaminophenol, N,N'-dibutyl-
Examples include 2-butoxy-5-tertiary octylaniline. The microcapsules of the present invention are made by emulsifying a core material containing a reactive substance and then forming a wall of a polymeric material around the oil droplets. A reactant forming a polymeric substance is added to the interior of the oil droplet and/or to the exterior of the oil droplet. Polymer substances include polyurethane and polyurea as main components, and these two types can be used together. In addition to these main components, polyamide, polyester, polycarbonate, urea-formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, Styrene-methacrylate copolymers, styrene-acrylate copolymers, gelatin, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc. may be used in combination. Among the diazo compound as the main component, the coupling component, and the coloring aid used in the present invention, the diazo compound is used as the core material of the microcapsule. Other ingredients not used as the core material of the microcapsules are used in the photosensitive layer outside the microcapsules. The microcapsule wall of the present invention is particularly effective when using a microencapsulation method by polymerizing a reactant from inside an oil droplet. That is, it has a uniform particle size within a short time,
Capsules suitable as recording materials with excellent shelf life can be obtained. This method and specific examples of compounds are described in the specifications of US Pat. No. 3,726,804 and US Pat. No. 3,796,669. For example, when polyurethane is used as a capsule wall material, a polyvalent isocyanate and a second substance (such as a polyol) that reacts with it to form the capsule wall are mixed into an oily liquid to be encapsulated, emulsified and dispersed in water, and then heated to a temperature. Rather than rising,
A polymer formation reaction occurs at the oil droplet interface, forming a microcapsule wall. At this time, a co-solvent with a low boiling point and strong dissolving power can be used in the oily liquid. In this case, regarding the polyisocyanate to be used and the polyol and polyamine to be reacted with it, US Pat.
No. 3468922, No. 3773695, No. 3793268, Tokko Akira
No. 48-40347, No. 49-24159, JP-A No. 48-80191
No. 48-84086, and they can also be used. Furthermore, a tin salt or the like can also be used in combination to promote the urethanization reaction. Water-soluble polymers can be used when making microcapsules, but water-soluble polymers include water-soluble anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. ,
Both natural and synthetic compounds can be used, including those having -COO - , -SO 3 - groups, etc. Specific anionic natural polymers include gum arabic and alginic acid, while semi-synthetic products include carboxymethyl cellulose and
Examples include phthalated gelatin, sulfated starch, sulfated cellulose, and lignin sulfonic acid. Synthetic products include maleic anhydride-based (including hydrolyzed) copolymers, acrylic acid-based (including methacrylic acid-based) polymers and copolymers, vinylbenzenesulfonic acid-based polymers and copolymers, Examples include carboxy-modified polyvinyl alcohol. Nonionic polymers include polyvinyl alcohol,
Examples include hydroxyethylcellulose and methylcellulose. Examples of amphoteric compounds include gelatin. These water-soluble polymers are used as a 0.01 to 10 wt% aqueous solution. The particle size of microcapsules is
Adjusted to 20μ or less. Generally, if the particle size exceeds 20μ, the print quality tends to be poor. In particular, when heating with a thermal head is performed from the coated layer side, the thickness is preferably 8 μm or less to avoid pressure fog. When making microcapsules, they can be made from an emulsion containing 0.2wt% or more of the ingredient to be microencapsulated. The diazo compound, coupling component, and coloring aid used in the present invention are preferably used in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight of the coupling component and 0.1 to 20 parts by weight of the coloring aid per 1 part by weight of the diazo compound. . Moreover, it is preferable to apply the diazo compound at 0.05 to 2.0 g/m 2 . The coupling component and coloring aid used in the present invention are preferably used after being dispersed in solid form using a sand mill or the like. In this case, each is separately dispersed in a water-soluble polymer solution. Preferred water-soluble polymers include water-soluble polymers used when making microcapsules. At this time, the concentration of the water-soluble polymer is 2 to 30 wt%, and the coupling component and the coloring aid are each added to the water-soluble polymer solution at a concentration of 5 to 40 wt%. The dispersed particle size is preferably 10μ or less. The heat-sensitive recording material of the present invention contains the following ingredients for the purpose of preventing staking on a thermal head and improving writing properties.
Pigments such as silica, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and calcium carbonate, and fine powders such as styrene beads and urea-melamine resin can be used. Similarly, metal soaps can also be used to prevent statesking. The amount of these used is 0.2 to 7 g/m 2 . Furthermore, a heat-melting substance can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention in order to increase the heat-recording density. As a heat-melting substance, it is solid at room temperature and melts when heated with a thermal head, with a melting point of 50 to 150℃.
It is a substance that dissolves diazo compounds, coupling components, or coloring aids. The heat-melting substance is dispersed in the form of particles of 0.1 to 10μ, with a solid content of 0.2
Used in amounts of ~7 g/ m2 . Specific examples of heat-melting substances include fatty acid amides, N-substituted fatty acid amides, ketone compounds, N-substituted carbamate compounds,
Examples include urea compounds and esters. The heat-sensitive recording material of the present invention can be coated with a suitable binder. As a binder, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose,
Hydroxypropyl cellulose, gum arabic,
Various emulsions of gelatin, polyvinylpyrrolidone, casein, styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer can be used. The amount used is 0.5 to 5 g/m 2 of solid content. In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, and pyrophosphoric acid can be added as acid stabilizers. The heat-sensitive recording material of the present invention is produced by adding a diazo compound as a core material of microcapsules, and dispersing a coupling component and a coloring aid as a solid, or dissolving them as an aqueous solution and then mixing them to prepare a coating solution. Bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating,
A heat-sensitive layer having a solid content of 2.5 to 15 g/m 2 is provided by coating and drying by a coating method such as dip coating. Another method is to make a coating solution by dispersing the coupling component and coloring aid in solid form, or by dissolving them in an aqueous solution and then mixing them to form a coating solution, which is then applied onto the support and dried to form a precoat with a solid content of 2 to 10 g/ m2. A layer is formed, and on top of that a diazo compound, which is the main component, is added as the core material of the microcapsules, and other additives are either solid-dispersed or dissolved as an aqueous solution and mixed.A coating solution is applied and dried. Solid content 1-10
It is also possible to use a laminated type with a coating layer of g/m 2 . The diazo compound, which is the main component of these heat-sensitive materials, is made by containing it in microcapsules. The laminated type heat-sensitive recording material may have a reverse order of lamination, and the coating method may be sequential coating or simultaneous coating of the laminated layers. This laminated heat-sensitive recording material exhibits particularly excellent performance in long-term storage. The heat-sensitive recording material of the present invention can be used as printer paper for facsimiles and electronic computers that require high-speed recording, and can be fixed by exposing it to light after heating and decomposing unreacted diazo compounds. . In addition, it can also be used as a heat-developable copying paper. Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto. Note that "parts" indicating the amount added represent "parts by weight." Examples 1 to 8 Using the following diazo compounds (1) to (3), add appropriate amounts of diazo compound and xylylene diisocyanate to trimethylolpropane (3:1) in a dark room by changing the amount of each added. 10 parts of the product were added to a mixed solvent of 20 parts of dibutyl phthalate and 5 parts of ethyl acetate and dissolved. This diazo compound solution was mixed with an aqueous polyvinyl alcohol solution in which 5.2 parts of polyvinyl alcohol was dissolved in 58 parts of water, and emulsified and dispersed at 20°C to obtain an emulsion with an average particle size of 3 μm. Add 100 parts of water to the resulting emulsion and add 40 to 70 parts of water while stirring.
After 2 hours, three types of capsule liquid containing a diazo compound in the core substance were obtained. In order to make a dispersion of coupling components, the following coupling components (1) to (3) were used, and each was combined with 20 parts of coupling component and 5 parts of polyvinyl alcohol.
The mixture was added to 100 parts of water and dispersed in a sand mill for about 24 hours to obtain a dispersion of three types of coupling components with an average particle size of about 3 μm. Coupling component (1) 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide coupling component (2) 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide coupling component (3) 2'-methyl 2-hydroxy-3-naphthoic acid Anilide Next, 20 parts of triphenylguanidine and 5 parts of polyvinyl alcohol were added to 100 parts of water and dispersed in a sand mill for about 24 hours to obtain a dispersion of triphenylguanidine with an average particle size of about 3 μm. 50 parts of the diazo compound capsule solution obtained as described above, 15 parts of the coupling component dispersion, and 15 parts of the triphenylguanidine dispersion were added to 20 parts of 5% zinc stearate to prepare a coating solution. This coating liquid was coated on smooth high-quality paper (50 g/m 2 ) using a coating rod 32 to give a dry weight of 14 g/m 2 and dried at 45°C for 30 minutes to form a heat-sensitive recording material (1). ~(5) was obtained. The combinations of types and amounts of diazo compounds and types of coupling components are shown in the table. On the other hand, for comparison, a heat-sensitive recording material without encapsulating a diazo compound was prepared. In this case, an appropriate amount of diazo compound and polyvinyl alcohol 5.2
25 parts of a dispersion of a diazo compound, 15 parts of a dispersion of a coupling component, and 25 parts of a dispersion of a coupling component.
Heat-sensitive recording materials (6) to (8) were prepared by adding 15 parts of a dispersion of triphenylguanidine to 20 parts of 5% zinc stearate to prepare a coating solution, and applying the same amount of each diazo compound. Obtained. The combinations of types and amounts of diazo compounds and types of coupling components are shown in the table. The heat-sensitive recording materials (1) to (8) obtained as described above were used in G mode (Panafuax 7200) (Matsushita Electric Transmission Co., Ltd.).
(manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and then the entire surface was exposed to light using Ricopy High Start Model 4 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) to fix it. The blue density of the obtained recorded image was measured using a Macbeth reflection densitometer. The results are shown in the table. On the other hand, when thermal recording was performed again on the fixed portions, no image was recorded on any of them, and it was confirmed that they were fixed. Next, in order to examine the raw shelf life, heat-sensitive recording material (1) ~
(8) The background density (fog) was stored in a dark place for 24 hours under the conditions of 50℃ and relative humidity 90% RH, and the fog after performing a forced deterioration test was measured using a Macbeth reflection densitometer. I saw a change in The results are shown in the table.
【表】
表からわかるように、ジアゾ化合物をカプセ
ル化した本発明はいずれも、カプセル化しない比
較例と同様に画像濃度が高く、更に強制劣化テス
ト後のカブリの増加も小さくカプセル化しない比
較例より生保存性が格段に優れている。
実施例 ９〜16（比較例）
実施例１〜８において、カプセル液を調製する
方法のジアゾ化合物の代わりにカツプリング成分
５部を加えてカツプリング成分のカプセル液を調
製し、カツプリング成分の分散物を調製する方法
のカツプリング成分20部の代わりに適当量のジア
ゾ化合物を加えてジアゾ化合物の分散物を調製
し、カツプリング成分のカプセル液50部、ジアゾ
化合物の分散物15部、トリフエニルグアニジンの
分散物15部及び５％ステアリン酸亜鉛20部からな
る塗布液を実施例(1)〜(5)と同様にして感熱記録材
料(9)〜(13)を得た。ジアゾ化合物の種類と添加量及
びカツプリング成分の種類の組み合わせは表に
示す。また、最初から重合している高分子物質を
用いてカプセル壁を作る方法による感熱記録材料
を作製した。この場合は、酢酸ビニル−メタアク
リル酸ブチル−スチレン共重合物10部をシクロヘ
キサン50部に溶解し、更にカツプリング成分５部
を溶解し、ポリビニルアルコール5.2部と水84部
からなる溶液に添加した。この混合液を室温で高
速攪拌して乳化分散して、攪拌しながら減圧蒸溜
してシクロヘキサンを除去しカツプリング成分の
カプセル液を得た。次にカプセル液を濾過、水洗
し、真空乾燥してカプセル粉末を得た。得られた
カプセル粉末を感熱記録材料(9)〜(13)に使用した塗
布液のカツプリング成分のカプセル液50部の代わ
りにカプセル粉末５部を添加して塗布液を調製
し、実施例１〜８と同様にして感熱記録材料(14)〜
(16)を得た。ジアゾ化合物の種類と添加量及びカツ
プリング成分の種類の組み合わせについては表
に示す。
以上の様にして得られた感熱記録材料(9)〜(16)を
実施例１〜８と同様に、記録画像濃度、強制劣化
前のカブリと強制劣化後のカブリを測定し表に
示す。また感熱記録材料(9)〜(16)の定着部分に対し
て、再度熱記録を行つたが、いずれも画像記録さ
れず定着されていることが確認された。[Table] As can be seen from the table, the present invention in which the diazo compound is encapsulated has high image density similar to the comparative example without encapsulation, and furthermore, the increase in fog after the forced deterioration test is small and the comparative example without encapsulation It has much better shelf life. Examples 9 to 16 (Comparative Example) In Examples 1 to 8, 5 parts of the coupling component was added instead of the diazo compound in the method for preparing the capsule solution to prepare a capsule solution of the coupling component, and a dispersion of the coupling component was prepared. Prepare a dispersion of a diazo compound by adding an appropriate amount of the diazo compound in place of 20 parts of the coupling component in the preparation method, and prepare a dispersion of the diazo compound by adding 50 parts of the capsule liquid of the coupling component, 15 parts of the dispersion of the diazo compound, and a dispersion of triphenylguanidine. Heat-sensitive recording materials (9) to (13) were obtained in the same manner as in Examples (1) to (5) using a coating solution consisting of 15 parts of zinc stearate and 20 parts of 5% zinc stearate. The combinations of types and amounts of diazo compounds and types of coupling components are shown in the table. In addition, a heat-sensitive recording material was fabricated using a method in which the capsule wall is made using a polymeric substance that is polymerized from the beginning. In this case, 10 parts of a vinyl acetate-butyl methacrylate-styrene copolymer was dissolved in 50 parts of cyclohexane, and 5 parts of the coupling component were further dissolved and added to a solution consisting of 5.2 parts of polyvinyl alcohol and 84 parts of water. This mixed solution was emulsified and dispersed by stirring at high speed at room temperature, and distilled under reduced pressure while stirring to remove cyclohexane to obtain a capsule liquid of the coupling component. Next, the capsule liquid was filtered, washed with water, and vacuum dried to obtain capsule powder. A coating solution was prepared by adding 5 parts of the capsule powder to the capsule powder obtained in place of 50 parts of the capsule solution in the coupling component of the coating solution used for heat-sensitive recording materials (9) to (13). Thermosensitive recording material (14) ~
(16) was obtained. The combinations of types and amounts of diazo compounds and types of coupling components are shown in the table. The heat-sensitive recording materials (9) to (16) obtained as described above were measured for recorded image density, fog before forced deterioration, and fog after forced deterioration in the same manner as in Examples 1 to 8, and the results are shown in the table. Further, thermal recording was performed again on the fixed portions of the heat-sensitive recording materials (9) to (16), but no image was recorded in any of them, and it was confirmed that they were fixed.
【表】
表からわかるように、カツプリング成分をマ
イクロカプセルの芯物質として乳化した後、芯物
質の周囲に重合により高分子物質のカプセル壁を
形成した感熱記録材料(9)〜(13)は、いずれもあらか
じめ重合した高分子物質を溶解した後マイクロカ
プセルを形成した感熱記録材料(14)〜(16)に較べて、
画像濃度が高く、強制劣化テスト後のカブリの増
加も小さく保存性に優れているが、感熱記録材料
(1)〜(5)に較べて劣化後のカブリが増大することが
わかる。
実施例 17
実施例１〜８において、カプセル液を調製する
方法のジアゾ化合物の代わりに２−フエニル−４
−メチルイミダゾール５部を加えてカプセル液を
調製した。得られたカプセル液50部と実施例１〜
８で調製したカツプリング成分(1)の分散物15部と
実施例９〜16で調製したジアゾ化合物(1)の分散物
15部を５％ステアリン酸亜鉛20部に加えて塗布液
を調製した。この塗布液を実施例１〜８と同様に
塗布し、感熱記録材料(17)を作製し、試験した。
結果を表に示す。
実施例 18
実施例１〜８のカプセル液を作る方法において
ジアゾ化合物の代わりに、ジアゾ化合物(1)１部及
びカツプリング成分(2)１部を加えてカプセル液を
調製した。得られたカプセル液65部と実施例１〜
８の用いたトリフエニルグアシニジン20部を５％
ステアリン酸亜鉛15部に加えて塗布液を調製し、
実施例１〜８と同様に感熱記録材料(18)を作製し、
試験した。結果を表に示す。[Table] As can be seen from the table, heat-sensitive recording materials (9) to (13) in which a coupling component is emulsified as a core material of a microcapsule, and then a capsule wall of a polymeric material is formed around the core material by polymerization. Compared to heat-sensitive recording materials (14) to (16) in which microcapsules were formed after dissolving a pre-polymerized polymer substance,
Although the image density is high and the increase in fog after forced deterioration tests is small and the storage stability is excellent, thermal recording materials
It can be seen that the fog after deterioration increases compared to (1) to (5). Example 17 In Examples 1 to 8, 2-phenyl-4 was used instead of the diazo compound in the method for preparing capsule liquid.
- A capsule solution was prepared by adding 5 parts of methylimidazole. 50 parts of the obtained capsule liquid and Example 1~
15 parts of the dispersion of the coupling component (1) prepared in 8 and the dispersion of the diazo compound (1) prepared in Examples 9 to 16
A coating solution was prepared by adding 15 parts to 20 parts of 5% zinc stearate. This coating liquid was applied in the same manner as in Examples 1 to 8 to prepare a heat-sensitive recording material (17) and tested. The results are shown in the table. Example 18 A capsule liquid was prepared by adding 1 part of the diazo compound (1) and 1 part of the coupling component (2) in place of the diazo compound in the method for preparing the capsule liquid of Examples 1 to 8. 65 parts of the obtained capsule liquid and Example 1~
5% of 20 parts of triphenylguacinidine used in step 8
Prepare a coating solution by adding 15 parts of zinc stearate,
A heat-sensitive recording material (18) was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8,
Tested. The results are shown in the table.
【表】
表の感熱記録材料(17)はジアゾ化合物がマイク
ロカプセル内に含有されてなく、また感熱記録材
料(18)はカツプリング成分がジアゾ化合物と共にマ
イクロカプセル内に含有されているが、表から
わかるように、感熱記録材料(1)〜(5)と較べると強
制劣化後のカブリの増加があることがわかる。
次に、実施例１〜８で記載した強制劣化テスト
における劣化条件を、40℃、相対湿度75％RHの
条件で暗所に１週間保存し、強制劣化テストを行
なつた後のカブリをマクベス反射濃度計で測定
し、同様にカブリの変化をみた。それらの結果を
表に示す。[Table] The thermal recording material (17) in the table does not contain the diazo compound in the microcapsules, and the thermal recording material (18) contains the coupling component together with the diazo compound in the microcapsules. As can be seen, when compared with heat-sensitive recording materials (1) to (5), there is an increase in fog after forced deterioration. Next, the deterioration conditions in the forced deterioration test described in Examples 1 to 8 were stored in a dark place for one week at 40°C and relative humidity of 75% RH, and the fog after the forced deterioration test was determined by Macbeth. Measurements were made using a reflection densitometer, and changes in fog were also observed. The results are shown in the table.
【表】【table】
【表】
表からわかるように、強制劣化テストにおけ
る劣化条件を、通常の温湿度における長期経時に
より近い試験条件にすると、本発明の感熱記録材
料(1)(4)(5)は、感熱記録材料(9)(12)(13)(17)(18)に較
べて生
保存性により優れることがわかる。
実施例 19
実施例１〜８のジアゾ化合物のカプセル液を作
る方法においてキシリレンジイソシアネートとト
リメチロールプロパン（３：１）付加物10部の代
わりに同化合物５部とトリレンジイソシアネート
とトリメチロールフロパン（３：１）付加物５部
とを用いた他は同じ様にしてジアゾ化合物(1)を芯
物質としたサンプル液を得た。得られたカプセル
液50部及び実施例１〜８で調製されたカツプリン
グ成分(1)の分散物15部とトリフエニルグアニジン
の分散物15部を５％ステアリン酸亜鉛20部に加え
て塗布液を調製した。この塗布液を実施例１〜８
と同様にして感熱記録材料(19)を作製し、試験した
ところ画像濃度は1.3であり、強制劣化テストの
前と後のカブリはそれぞれ0.08と0.13であり、画
像濃度も高く、保存性の優れたものであつた。
実施例 20
実施例１〜８のカプセル液を作る方法の、ジア
ゾ化合物を溶解した溶液を乳化するポリビニルア
ルコール水溶液の代わりにポリビニルアルコール
5.2部とヘキサメチレンジアミン2.5部を水58部に
溶解した溶液を用いる他は同様にして実施した。
ジアゾ化合物(1)のカプセル液50部とカツプリング
成分(1)の分散物15部及びトリフエニルグアニジン
の分散物15部を５％ステアリン酸亜鉛20部に加え
て塗布液とし、実施例１〜８と同様にして感熱記
録材料を作製した。これを同様にして試験したと
ころ画像濃度は1.1であり、強制劣化テストの前
と後のカブリはそれぞれ0.08と0.13であり、画像
濃度も高く、保存性も優れたものであつた。
実施例 21
実施例20のカプセル液を作る方法のジアゾ化合
物を溶解した芯物質に更にテレフタル酸クロライ
ド0.2部を加える他は実施例20と同じ様に感熱記
録材料を作製した。このときのカプセル壁はポリ
ウレアとポリアミドから構成されていた。この感
光材料を同様に試験したところ画像濃度は1.1、
強制劣化テストの前と後のカブリはそれぞれ0.08
と0.1であり更に保存性が優れたものであつた。[Table] As can be seen from the table, when the deterioration conditions in the forced deterioration test were made closer to the long-term aging conditions at normal temperature and humidity, the thermal recording materials (1), (4), and (5) of the present invention It can be seen that this material has better shelf life than materials (9), (12), (13), (17), and (18). Example 19 In the method for preparing capsule liquids of diazo compounds in Examples 1 to 8, instead of 10 parts of xylylene diisocyanate and trimethylolpropane (3:1) adduct, 5 parts of the same compound, tolylene diisocyanate, and trimethylolfuropane were used. A sample solution using diazo compound (1) as the core material was obtained in the same manner except that 5 parts of the (3:1) adduct was used. 50 parts of the obtained capsule liquid, 15 parts of the dispersion of the coupling component (1) prepared in Examples 1 to 8, and 15 parts of the dispersion of triphenylguanidine were added to 20 parts of 5% zinc stearate to prepare a coating liquid. Prepared. This coating liquid was used in Examples 1 to 8.
A heat-sensitive recording material (19) was prepared in the same manner as above, and when tested, the image density was 1.3, and the fog before and after the forced deterioration test was 0.08 and 0.13, respectively, and the image density was high and it had excellent storage stability. It was warm. Example 20 In the method for making capsule liquids of Examples 1 to 8, polyvinyl alcohol was used instead of the polyvinyl alcohol aqueous solution to emulsify the solution in which the diazo compound was dissolved.
The same procedure was carried out except that a solution prepared by dissolving 5.2 parts of hexamethylene diamine and 2.5 parts of hexamethylene diamine in 58 parts of water was used.
Examples 1 to 8 were prepared by adding 50 parts of capsule liquid of diazo compound (1), 15 parts of dispersion of coupling component (1), and 15 parts of dispersion of triphenylguanidine to 20 parts of 5% zinc stearate to prepare a coating solution. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as described above. When this was similarly tested, the image density was 1.1, and the fog before and after the forced deterioration test was 0.08 and 0.13, respectively, indicating that the image density was high and the storage stability was excellent. Example 21 A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 20, except that 0.2 part of terephthalic acid chloride was further added to the core material in which the diazo compound was dissolved in the method for preparing the capsule liquid in Example 20. The capsule wall at this time was composed of polyurea and polyamide. When this photosensitive material was similarly tested, the image density was 1.1.
The fog before and after forced aging test is 0.08 respectively.
and 0.1, indicating further excellent storage stability.
【特許請求の範囲】[Claims]
１ ロイコ染料と顕色剤との間の発色反応を利用
した感熱記録材料において、該顕色剤として、下
記一般式（）で表わされるｐ−ヒドロキシ安息
香酸エステルと下記一般式（）で表わされるビ
スフエノール誘導体との組合せを用いることを特
徴とする感熱記録材料。
（式中、R1は水素又は炭素数１〜３のアルキル
基を表わす）
（式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−SO2−又は−Ｃ
（CH3）2−、ｍは１又は２で表わし、かつ左右の
ベンゼン環のＸはＹに対し対称な位置に置換して
いるものとする）
1. In a heat-sensitive recording material that utilizes a color-forming reaction between a leuco dye and a color developer, the developer is a p-hydroxybenzoic acid ester represented by the following general formula () and a p-hydroxybenzoic acid ester represented by the following general formula (). A heat-sensitive recording material characterized by using a combination with a bisphenol derivative. (In the formula, R 1 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) (In the formula, X is halogen, Y is -SO 2 - or -C
( CH3 ) 2- , m is represented by 1 or 2, and X of the left and right benzene rings is substituted in a symmetrical position with respect to Y)