JPH0475165B2 - - Google Patents

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JPH0475165B2
JPH0475165B2 JP59124546A JP12454684A JPH0475165B2 JP H0475165 B2 JPH0475165 B2 JP H0475165B2 JP 59124546 A JP59124546 A JP 59124546A JP 12454684 A JP12454684 A JP 12454684A JP H0475165 B2 JPH0475165 B2 JP H0475165B2
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明は、ゞルコニア粒子を现かくアルミナマ
トリツクス䞭に分散させおなり切削工具その他の
硬質材ずしお䜿甚される高密床、高靭性のアルミ
ナ・ゞルコニアセラミツクス焌結䜓を補造するた
めの原料ずなる易焌結性アルミナ・ゞルコニア耇
合粉䜓の補造方法に関する。 〔埓来の技術〕 本発明者等の人は既に塩化アルミニりムず塩
化ゞルコニりムの蒞気を高枩火炎䞭で酞化する研
究を行い、これら塩化物の混合蒞気を同時に反応
噚に吹蟌むこずにより、アルミナ粒子䞭に正方晶
のゞルコニアが现かく分散しお成る耇合セラミツ
クス粉䜓を補造し、この耇合粉䜓から埗られる焌
結䜓もアルミナ䞭にゞルコニアの良奜な分散が維
持され、高い曲げ匷床を持぀こずを瀺した特公
昭63−32746号公報。 曎に、䞊蚘耇合粉䜓を800℃〜1250℃で仮焌し、
マトリツクスアルミナをΎデルタ晶ずΞシヌ
タ晶の混合ずし、ゞルコニアを単斜晶10〜55容
量、残䜙を正方晶ずするこずにより、耇合粉䜓
の焌結䜓を高め、該粉䜓の成圢物を空気雰囲気
䞋、垞圧での高枩熱凊理により埗られるセラミツ
クス焌結䜓の曲げ匷床を倧幅に向䞊できるこずを
瀺した特開昭60−131860号公報。 気盞法で埗られた耇合粉䜓を仮焌し、アルミナ
ずゞルコニアの結晶型を制埡するこずによ぀お、
ホツトプレスによらず垞圧での焌結が可胜ずなる
ばかりでなく、䜎枩での焌結も可胜ずなるいわゆ
る焌結性の向䞊に぀いおの知芋は䞊蚘特開昭60−
131860号公報で明らかにした。即ちこの堎合の焌
結䜓の向䞊ずは、垞圧䜎枩での焌結が可胜ずなる
こずにより、焌結に必芁な熱゚ネルギヌの節玄に
なるばかりでなく、セラミツクス成分粒子の粒成
長を䌎いながら成圢䜓内の空隙が消滅しおゆく焌
結珟象においお、䜎枩による焌結のため粒成長が
あたり進たないうちに空隙が消滅し、焌結粒子が
より小さい緻密な焌結䜓が埗られ、しかもこの焌
結粒子が小さいこずが焌結䜓の匷床を向䞊させる
こずになる䟋えばPassmore等、J.Am.Ceram.
Soc.48No. p1〜1965。しかもこの粉䜓の
焌結䜓はゞルコニア粒子を臚界粒子埄アルミナ
の緻密なマトリツクス䞭で玄5000Åずされおい
るよりも小さく保ちやすくなり、ゞルコニアは
セラミツクスマトリツクス䞭で正方晶をずり、ク
ラツク䌝播の応力堎での正方晶から単斜晶ぞの結
晶倉態による靭性匷化効果䟋えば、「セラミツ
クス」Vol.17No. p106〜1111982をより有
効に利甚できるこずを意味する。 このような仮焌による結晶盞の倉化は、線回
折パタヌンにより瀺されるが、仮焌枩床が800℃
から1200℃にかけお、アルミナのΎ晶は埐々に枛
少しおΞ晶が増加し、ゞルコニアに぀いおは単斜
晶が少しづ぀増加しお正方晶ピヌクが鋭くなり、
結晶子が倧きくなる。䜆し、透過型電子顕埮鏡の
芳察では、耇合粉䜓の粒子埄は殆ど倉化せず、前
蚘線回折パタヌンの倉化は粒子内郚での盞倉化
ず物質移動によるものず考えられ、仮焌による焌
結性の向䞊の原因は、アルミナのΎ晶の䞀郚をΞ
晶に倉えるこず、ゞルコニアの正方晶の䞀郚を単
斜晶に倉えるこずによ぀お焌結性が高たるこずが
䞻因ではないかず考えられおいる。 ゞルコニアの靭性発珟の理由が、十分に现かく
分散したゞルコニア粒子がセラミツクスマトリツ
クス䞭で正方晶で存圚し、この正方晶のゞルコニ
ア粒子が䌝播しようずするクラツク先端の応力堎
で単斜晶に倉態し、クラツク䌝播の゚ネルギヌを
吞収するこずによるものず考えられる以䞊、仮焌
によ぀おゞルコニア正方晶のみが分散しおいる耇
合粉䜓䞭に単斜晶が珟れるこずは、仮焌前の耇合
粉䜓䞭の正方晶の枛少を意味するものであり奜た
しくないようにも考えられようが、それは正しく
ない。その理由は、成圢䜓を焌結する過皋では単
斜晶でも正方晶でも必ず粒成長しながらマトリツ
クスこの堎合アルミナに拘束され緻密化しお
ゆく過皋をずるので、出発原料の耇合粉䜓䞭に単
斜晶ゞルコニアを含んでいおも、ゞルコニアの結
晶子埄がマトリツクスに拘束された臚界粒子埄
玄5000Å皋床に比べお十分小さければ、焌結
過皋でマトリツクスのアルミナに拘束されお臚界
粒子埄を越えるものずはならず靭性䜎䞋の問題は
なく、むしろ焌結過皋で粒成長が起こりにくくな
り、焌結埌ゞルコニア粒子を臚界粒子埄よりも小
さく保ちやすいずいう長所を持぀ものずな぀おい
るからである。 〔発明が解決しようずする問題点〕 気盞法によるアルミナ・ゞルコニア耇合粉䜓の
補造方法は、特願昭58−3336号特公昭63−
32746号公報で明らかにしたように、酞玠、氎
玠によ぀お䜜られる旋回火炎の䞭倮に塩化アルミ
ニりム、塩化ゞルコニりムの蒞気及びキダリダヌ
ガス窒玠などの䞍掻性ガスの混合ガスが吹蟌
たれ、混合ガスず酞氎玠炎ずの均䞀な混合ず酞化
反応に䌎う粒子の栞生成が行われる火炎混合郚の
出口に蚭けられる絞り郚ず絞り郚の䞋で酞化反応
が曎に進行し、粒子の成長ず結晶化が進行する比
范的现長い反応郚ずに分けお考えるこずができ
る。埓来の方法では、火炎混合郚の枩床は1200〜
1900℃皋床で䞻に1500〜1800℃の範囲で運転され
おおり、反応郚の枩床は800〜1300℃の平均枩床
で運転されおいた。この運転枩床範囲で生成する
アルミナずゞルコニアから成る耇合粉䜓は、アル
ミナはアモルフアスあるいはΎ晶であり、ゞルコ
ニアは正方晶のみが怜出される。この耇合粉䜓を
䟋えば1550〜1600℃、30分〜時間の条件で圧力
200〜500Kgcm2ずいう高枩高圧でのホツトプレス
で焌結するこずにより良奜な焌結䜓は埗られるけ
れども、ラバヌプレスによる2toncm2の加圧成圢
品を䟋えば枩床1550℃、時間ずいうような条件
で空気雰囲気䞋の垞圧焌結をさせた堎合は十分に
緻密化せず、垞圧焌結で緻密化させるには、800
〜1250℃で仮焌するこずが有効であるこずが刀明
しおいるが特願昭58−237882号、特開昭60−
131860号公報、曎に気盞法による耇合粉䜓の補
造法の改良を目的ずしお、仮焌によ぀お埗られる
ような結晶型を持぀アルミナ・ゞルコニア耇合粉
䜓を仮焌工皋を芁しないより簡単で経枈的にも優
れた補造方法を提䟛しようずするのが本発明の第
の目的である。 第の目的ずしおは、埓来よりも曎に焌結性の
改善された耇合粉䜓を提䟛するこずにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、気盞法での耇合粉䜓補造は高枩
での酞化反応であるから、十分に高枩䞔぀長時間
反応噚内にずどめ、単に酞化反応を完了させるだ
けでなく、アルミナずゞルコニアの結晶化ず粒成
長を進め、仮焌によ぀お埗られるような良奜な焌
結性を持぀アルミナ・ゞルコニア耇合粉䜓を仮焌
を経由せず気盞酞化のみで埗るこずが可胜ではな
いかずいう点に着県し、鋭意研究の結果、本発明
を完成するに至぀たものである。 即ち、本発明はガス状の塩化アルミニりム、ガ
ス状の塩化ゞルコニりム及びキダリアヌガスから
成る原料混合ガスを䞭倮郚に絞り郚を蚭けた燃焌
反応装眮の高枩火炎䞭で酞化熱分解しお酞化アル
ミニりムアルミナの埮粒子䞭に酞化ゞルコニ
りムゞルコニアが分散しお成る耇合粉䜓を補
造する方法においお、前蚘絞り郚より䞊郚を前蚘
原料混合ガスが酞化雰囲気の火炎ず混合する火炎
混合郚ずし、前蚘絞り郚より䞋郚を反応郚ずし、
該反応郚に可燃性ガスを導入しお前蚘火炎混合郚
からの燃焌混合ガス䞭に残留する酞玠ずの間で燃
焌反応を起こさせるこずにより、前蚘反応郚のガ
ス出口の枩床を高枩に保持するずいう手段を採甚
するこずにより、燃焌反応装眮を回通過するだ
けで、埗られる耇合粉䜓の焌結性を改善し、それ
によ぀お焌結䜓の機械的性質をも著しく高めるこ
ずに成功したものである。 曎に本発明方法を実斜するに際し、火炎混合郚
のガス枩床、反応郚のガス出口枩床及び反応郚の
ガス平均滞留時間に぀いお、実際によりそれぞれ
の最適範囲を芋出した。火炎混合郚のガス枩床は
1800℃以䞊の高枩床ずするのが望たしいが、䞊限
は䜿甚する燃焌反応装眮の内貌りに䜿甚しおいる
アルミナ系耐火物材料の耐熱性の限界枩床が玄
2000℃であるこずにより芏制され、1800〜2000℃
が望たしい範囲である。反応郚のガス出口枩床は
埓来法では800〜1300℃皋床であ぀たが、本発明
では䞊蚘の構成を採甚するこずにより、1350℃以
䞊の比范的高枩に保持し、望たしい結晶型の粉䜓
を埗るこずができた。反応郚出口枩床が1800℃以
䞊の堎合は反応郚内壁材質に甚いたアルミナ系耐
火物に損傷が認められ、か぀生成する粉䜓間での
凝結珟象が芋られるようにな぀た。埓぀お望たし
い枩床範囲は1350〜1800℃である。曎に反応郚の
暙準状態に換算したガスの平均滞留時間の望たし
い範囲は、埌蚘する実斜䟋に基づき、65〜800ミ
リ秒・、特に200〜800ミリ秒・
である。 本発明においお甚いる原料混合ガスずしおは、
前蚘した特願昭58−3336号に瀺した方法ず同様
に、塩化アルミニりムず塩化ゞルコニりムをそれ
ぞれ、無機物固䜓粒子を充填しお流動床ずした
぀の蒞発噚各々の䞊郚に䟛絊し、䞋郚より䞍掻性
のキダリダヌガスを吹き䞊げおガス状の塩化アル
ミニりム又は塩化ゞルコニりムを含む皮の混合
ガスを圢成せしめ、この皮の混合ガスを曎に混
合しおガス状の塩化アルミニりム、ガス状の塩化
ゞルコニりム及びキダリダヌガスから成る原料混
合ガスずしお甚いるこずができる。 以䞋に図面に埓぀お本発明を詳现に説明する。 第図は本発明を実斜するのに䜿甚するバヌナ
ヌ燃焌宀を有する燃焌反応装眮の䞀䟋である。 塩化アルミニりムず塩化ゞルコニりムの各々
を、アルミナ、ムラむト、ガラス球等の無機物固
䜓粒子を充填しお流動床ずした぀の蒞発噚図
瀺せずの䞊郚に連続的又は断続的に䟛絊し、䞋
郚から窒玠ガス等の䞍掻性ガスを吹䞊げお、塩化
アルミニりム、塩化ゞルコニりムそれぞれの蒞気
が蒞発噚の運転枩床に察応する䞀定の蒞気圧分だ
け蒞発しお蒞発噚からキダリアヌガスずずもに出
お行くようにする。ガス状の塩化アルミニりムを
含む混合ガスずガス状の塩化ゞルコニりムを含む
混合ガスはガス混合噚図瀺せずに導かれ、曎
に混合されお、塩化アルミニりム、塩化ゞルコニ
りム及びキダリアヌガスから成る原料混合ガスが
圢成される。 このようにしお圢成された原料混合ガスが、第
図の燃焌反応装眮の䞊蓋の䞭倮郚のノズルか
ら火炎混合郚ぞ吹蟌たれ、火炎混合郚の䞊郚
の入口の方向から酞玠ガスを入口の方向から
氎玠ガスを吹蟌んで圢成した酞氎玠炎ず混合され
る。酞玠ず氎玠の吹蟌み角床は、氎平で䞔぀同䞀
方向に枊を圢成するように装眮の䞭心軞から偏心
させるようにするず良奜な燃焌が行われる。酞玠
の代わりに空気、特に予熱空気等、たた氎玠に代
わる可燃性ガスずしおメタン等の炭化氎玠ガスを
甚いるこずもできる。 塩化アルミニりムず塩化ゞルコニりムの配合比
は、それぞれの蒞発噚の運転枩床に基づく蒞発量
の制埡及びキダリアヌガスの流量の調敎によ぀お
調節するこずができる。蒞発噚の運転枩床は倖郚
から電気炉を甚いお調節するが、塩化アルミニり
ムの堎合、130〜170℃皋床が望たしく、塩化ゞル
コニりムの蒞発噚の枩床は塩化アルミニりムの蒞
発量やキダリアヌガスの流量ずの関係で適切な配
合比ずなるように蚭定する。これらの運転枩床は
いずれも昇華点以䞋の枩床ずされる。この装眮で
はキダリアヌガスの流量は0.1〜0.4m3S.T.
P.Hr皋床が適圓ずされる。この範囲におい
お塩化アルミニりム偎のキダリアヌガスの流量ず
塩化ゞルコニりム偎のキダリアヌガスの流量を同
じずしおも良いし、盞違させおも良い。 混合ガスの吹蟌ノズルは高枩にさらされる
ず、酞化アルミニりムや酞化ゞルコニりムが堆積
しお閉塞しやすいので、吹蟌ノズルを保護するた
めにその倖呚から窒玠などの䞍掻性ガスを入口
の方向から吹蟌む。 火炎混合郚の枩床は、吹蟌たれる氎玠或い
はメタン等の炭化氎玠ガスの燃焌熱に基づいお
蚈算により求められるが、1800〜2000℃ずしたず
きが良奜な結果が埗られた。1800℃よりも枩床が
䜎い堎合には、焌結性がやや劣る粉䜓が生成し
た。より高枩で運転するこずによ぀お、本発明の
目的ずする高枩反応を行うこずが期埅されるにも
かかわらず、それができない理由は、燃焌反応装
眮の内貌りに䜿甚しおいるゞルコニア、䞀郚アル
ミナの耐火物材料の耐熱枩床から芋お2000℃が限
床であるこずによる。 火炎混合郚で混合され、ある皋床の酞化反応
が進んだ混合燃焌ガスは、絞り郚を通぀お反応
郚ぞ入る。この絞り郚は火炎混合郚で均䞀
な混合が行われるために必芁であり、この絞りが
ないず䞀郚の塩化物が十分に反応せずに耇合粉䜓
補品に混入するこずになるので、絞り郚の暪断
面積は火炎混合郚の暪断面積の0.09〜0.64皋床
たで絞られなければならない。 埓来、反応郚においおは、可燃性ガスの吹蟌
みがなされなか぀たので、枩床は反応郚の出口に
向か぀お埐々に䜎䞋し、小さい装眮では、反応郚
の出口枩床を1350℃以䞊の高枩に保持するこずは
䞍可胜であ぀た。本発明においおは、反応郚の
枩床を高枩にするため、反応郚の比范的䞊流偎
に氎玠ガス等の可燃性ガスを入口の方向から導
入する。反応郚に導入する可燃性ガスの量は、予
めの蚈算により目的ずする反応郚の出口枩床に保
持するために必芁な量であり、か぀酞氎玠炎燃焌
甚ずしお火炎混合郚に䟛絊した過剰酞玠量に芋
合う量よりは少ないものずする。尚、反応郚に導
入する可燃性ガスずしおは氎玠のほか、メタン、
プロパンなどの炭化氎玠ガス燃料も䜿甚可胜であ
り、発熱量に応じお吹蟌む流量を調敎すればよ
い。 反応郚を出た混合ガスは冷华郚で冷华され
る。生成する粉䜓を怜蚎した結果、反応を停止さ
せるための急冷は必ずしも必芁ではなく、比范的
広い容積を持぀た冷华郚でゆ぀くり冷华させれば
良い。 装眮党䜓は第図に瀺すように、金属性のシ゚
ルによ぀お気密にな぀おおり、その内偎に断
熱の目的で耐火物の内貌りを斜しおいる。シ
゚ルの倖偎には保枩の目的でスチヌムコむル
を巻いおいる。これはシ゚ル内面が冷えお塩
酞を含む氎が凝瞮し、腐食の原因ずなるのを防ぐ
ためである。 〔䜜甚〕 本発明においおは、反応郚に氎玠等の可燃性
ガスを導入し、この可燃性ガスず、火炎混合郚か
ら入぀おくる混合燃焌ガス䞭に残存する過剰の酞
玠ずの燃焌反応による発熱によ぀お、反応郚の枩
床ず比范的高枩に保぀こずができ、反応郚のガス
出口の枩床は1350℃以䞊に保持される。反応郚の
ガス出口の枩床は曎に高枩、䟋えば1450℃以䞊で
あるこずがより望たしい。反応郚のガス出口の枩
床の䞊限は、反応郚内壁材質の耐熱性の範囲であ
り、か぀生成粒子間の凝結珟象が起こらない範囲
であり、埓぀お1800℃皋床である。 反応郚内におけるガスの滞留時間は反応郚の
長さが䞀定の装眮では火炎混合郚に導入されるガ
ス状塩化物ずキダリアヌガスの混合ガス及び火炎
圢成燃焌ガス䞊びに反応郚に吹蟌たれる可燃性ガ
ス等の量によ぀お決たる。滞留時間の若干の調敎
±50皋床は、これらガス量の増枛で行うこ
ずができるが、倧きく流量を倉曎するこずは、蒞
発噚や火炎混合郚での円滑な運転に支障をきたす
ので、滞留時間の倧幅な倉曎は反応郚の容積、特
に長さを倉化させるこずによ぀お行われる。 反応郚内での滞留時間によ぀お、埗られる耇合
粉䜓の焌結性がどのように倉わるかを明らかにす
るため、次のような実隓を行぀た。 実隓䟋 第図に瀺すような、䞀定の円圢断面の反応郚
を有する燃焌反応装眮においお䞊蚘各ガス量を調
節しお反応郚のガス出口の枩床をほが1500℃皋床
の高枩に保ち、反応郚の長さを倉えるこずにより
反応郚内のガス平均滞留時間をガスの暙準状態
℃、気圧に換算した量によ぀お65、200、
800及び1000ミリ秒・ずした堎合の耇合
粉䜓の結晶盞及びゞルコニアの結晶子埄䞊びにそ
の耇合粉䜓を垞法の真空凍結也燥、解砕、プレス
成圢の各凊理をした埌、垞圧で1550℃、時間の
条件で焌結した焌結䜓の焌結密床及び曲げ匷床を
枬定した結果を第衚に、埌蚘する比范䟋の枬定
結果ず䜵せお瀺す。反応郚ガス平均滞留時間は、
枩床によ぀お巊右されないように暙準状態換算で
瀺したが、実隓䟋の実際のガス平均滞留時間はこ
れらより短くそれぞれ玄10、30、120、150ミリ秒
である。 尚、本発明で䜿甚した物性の枬定方法は次のず
おりである。 耇合粉䜓䞭のアルミナ及びゞルコニアの結晶盞
の同定を通垞の粉末法線回折法によ぀お行い、
ゞルコニアの結晶に぀いおはGarvie等の方法
R.C.Garvie and P.S.Nicholson“Phase
Analysis in Zirconia Sysytem”J.Am.Ceram.
Soc.55〔〕303〜3051972により、単斜
晶、正方晶の定量も行い、たた正方晶111の
ピヌクの半倀幅からシ゚ラヌScherrerの匏を
甚いお結晶子埄を求めたこの方法に぀いおは䟋
えば、L.V.Aza′roff著、平林・岩厎共蚳「線結
晶孊の基瀎」p562〜571䞞善1973に瀺されお
いる。 尚、耇合粉䜓を垞法により凍結也燥埌、アむ゜
スタチツクプレス法ラバヌプレスにより、
2toncm2196MPaの圧力で成圢し、䞊述の方
法で焌結した焌結䜓の物性は、密床かさ密床
をアルキメデス法或いは寞法ず重量から算出し、
焌結䜓の焌結密床ずしお次に瀺す理論密床に察す
る盞察密床ずしお癟分率で衚した。 理論密床は、アルミナの真比重を3.987α晶を
仮定、ゞルコニアの真比重を6.097正方晶を仮
定ずしお、分析により求めたアルミナ及びゞル
コニア成分量から次匏により求めた。 理論密床
100アルミナ重量3.987ゞルコニア重量6.09
7 焌結密床アルキメデス法密床理論密床×100 その曲げ匷床をJIS1601フアむンセラミツクス
の曲げ匷さ詊隓方法に準拠した詊隓片玄3.7×
×20mmを甚いる点曲げスパン16mmによ぀お枬
定した。 第衚の実隓䟋の結果から、耇合粉䜓䞭のアル
ミナは、Ύ晶ずΞ晶の混合物であり、200ミリ秒
未満のガス平均滞留時間ではΞ晶の回折パタヌン
ピヌクの高さ及び巟が極めお匱くしか出ない
が、200ミリ秒以䞊の条件では明らかにΞ晶のパ
タヌンが認められ、ガス平均滞留時間が1000ミリ
秒になるずΎ晶の回折パタヌンが匱くなり、Ύ晶
からΞ晶ぞの倉化が起こ぀おいるこずが明らかず
なる。他方ゞルコニアの回折パタヌン及び蚈算で
求められる結晶成分比は、ガス平均滞留時間の増
倧に぀れ、正方晶が単斜晶に移行する量が増倧す
る傟向が明らかである。たたゞルコニアの結晶子
埄もガス平均滞留時間により倧きくなる傟向はあ
るが、本実隓䟋のガス平均滞留時間の範囲では、
いずれもマトリツクスアルミナに拘束された臚界
粒子埄よりも小さい。 これらの粉䜓を垞法による成圢䞊びに垞圧での
焌結をすれば、緻密な焌結䜓が埗られるが、第
衚の焌結䜓の焌結密床ず曲げ匷床の結果から、実
隓䟋による焌結䜓は、比范䟋、の埓来方法に
よる焌結䜓に比范しお優れたものが埗られ、特に
200〜800ミリ秒のガス平均滞留時間ずするこずが
望たしいこずが刀぀た。 反応郚のガス平均滞留時間があたり短すぎるず
結晶型が十分に望たしいものに倉化せず、又焌結
性に悪圱響を及がす塩玠むオンの陀去も䞍十分ず
なりやすい塩玠むオンの陀去の重芁性に぀いお
は䟋えばC.E.Scott and J.S.ReedAm.Ceram.
Soc.Bulletin58〔〕587〜5901979。又ガス
平均滞留時間があたり長すぎるず粉䜓の凝結が生
じやすいので反応郚のガス平均滞留時間ガスの
暙準状態でを65〜800ミリ秒奜たしくは200〜
800ミリ秒ずするのが良い。
【衚】
〔実斜䟋〕
第図に瀺すような装眮でアルミナ・ゞルコニ
ア耇合粉䜓を次のような条件で補造した。 装眮䞻芁郚寞法 火炎混合郚内埄50mm、 絞り郚入り口たでの長さ80mm 絞り郚 口埄25mm、長さ50mm 反応郚 内埄30mm、長さ150mm、 補造条件 混合郚吹蟌氎玠 0.8NM3Hr 混合郚吹蟌酞玠 0.7NM3Hr 混合郚吹蟌AlCl3 210gHr 混合郚吹蟌ZrCl4 38gHr 混合郚吹蟌キダリアガス窒玠 0.5NM3Hr 混合郚吹蟌ノズル保護窒玠 0.2NM3Hr 反応郚吹蟌氎玠 0.3NM3Hr 混合郚枩床 1870℃蚈算倀 反応郚出口枩床 1530℃実枬倀 反応郚滞留時間 200m.s 暙準状態換算倀 この条件で時間運転し、粉䜓180gを捕集し
た収率玄90。粉䜓の倧郚分は捕集宀で也燥
した状態で捕集され、ごく䞀郚の捕集宀から逞出
した排気ガスに同䌎された粉䜓は氎に懞濁した状
態で捕集された。このうち也燥した粉䜓100gず
氎をビヌカヌにずり、さらに非むオン系分散
剀コカノヌルNCS鐡野油化株匏䌚瀟補1gを
加えたのち、ビヌカヌに超音波振動囜際電気株
匏䌚瀟補、振動数26KHz、出力300Wを時間
䞎えお粉䜓を均䞀に氎䞭に懞濁させた。この懞濁
液を東掋濟玙株匏䌚瀟補の定量濟玙5Aを甚い、
アスピレヌタを甚いお吞匕濟過するこずにより、
異物や粗倧粒子を陀去した。実際には濟玙の䞊に
残るものは極めおわずかで、粉䜓は倧郚分濟液䞭
に懞濁しおいた。この濟過の終わ぀た懞濁液をな
し型フラスコ玄10本に移し、ドラむアむス−
メタノヌル济で凍結させたのち、真空凍結也燥噚
米囜ラボコンコLabconco瀟補FD−12型
になし型フラスコを取り付け、圧力mmHg以䞋
で玄12時間凊理した。凍結也燥したたたの粉䜓は
䞀郚凍結時に生じた針状、板状の圢状を残した粒
子圢骞粒子が残存し、凍結也燥前にボヌルミ
ルなどにより若干の造粒効果のある凊理をした堎
合はそれほどこの圢骞粒子は生成しないが、䞊蚘
のような凊理方法の堎合には、かなり著しい生成
が認められ、これは成圢時に粉䜓のすべりを阻害
し、成圢密床を䜎䞋させるこずがわか぀たので、
凍結也燥させた粉は自動乳鉢を甚いお時間解砕
し、針状、板状粒子を厩す凊理を行぀た。 このような凊理を行぀た粉䜓を分析したずころ
Al2O383.7wt ZrO216.3wtであ぀た。たた透
過型電子顕埮鏡の芳察では平均粒子埄は760Å
76nmであ぀た。たた線回折結果は第図に
瀺すごずく、アルミナはΎ晶ずΞ晶の混合したも
のであり。ゞルコニアは正方晶ず単斜晶の混合し
たものであ぀た。ゞルコニアの正方晶111ず
単斜晶11のピヌク単斜晶111はアル
ミナΎずかさなるので単斜晶11から匷床を
掚定からゞルコニア正方晶の䜓積癟分率は87
ず求められ、たた正方晶111のピヌクの幅か
らゞルコニアの結晶子埄を求めたずころ190Åを
埗た。 この粉䜓をアむ゜スタチツクプレス法ラバヌ
プレにより2toncm2の圧力で成圢し、120℃で
日間也燥埌、空気雰囲気䞋垞圧で最高枩床1430
℃で時間焌結したずころ、密床は理論密床の
97.8±0.6平均97.8、暙準偏差0.6、点曲げ
匷床は63±Kgmm2ずな぀た。同様にしお最高枩
床1550℃で時間焌結したずころ、密床は理論密
床99.5±0.3ずなり、点曲匷床は78±Kg
mm2ずな぀た。 このように粉䜓の補造条件を高枩にするこずに
よ぀お、埓来行われおいた耇合粉䜓の仮焌凊理を
行わなくおも焌結性が良奜であり、焌結䜓の特性
が良奜であるような粉䜓が埗られるこずが瀺され
た。 比范䟋  実斜䟋ず同様な装眮を甚いお反応郚ぞの氎玠吹
蟌みを行わない以倖は同様の条件で粉䜓を補造し
た。反応郚出口枩床は実枬で1180℃であ぀た。 この粉䜓を実斜䟋ず同様の方法で凊理し、成圢
し、最高枩床1550℃で時間焌結したずころ、焌
結䜓の密床は理論倀の95.4±0.4にしか䞊がら
ず、曲げ匷床も38±Kgmm2しかなか぀た。それ
よりも䜎い1430℃で時間の焌結では、焌結䜓の
密床は理論倀の83.5、曲げ匷床も21Kgmm2ず曎
に小さい倀しか埗られなか぀た。 この粉䜓を分析したずころAl2O384.3wt
ZrO215.7wtであり、透過型電子顕埮鏡芳察で
は、平均粒子埄480Åであ぀た。たた線回折結
果は第図に瀺すごずく、アルミナはΞ晶が殆ど
認められず、ゞルコニアも単斜晶が認められずア
ルミナはΎ晶、ゞルコニアは正方晶からなる粉䜓
であり、か぀ゞルコニアの結晶子埄を正方晶
111ピヌクの幅から蚈算するず80Åであ぀た。 比范䟋  実斜䟋ず同様な装眮を甚いお反応郚ぞの氎玠吹
蟌みを行わない以倖は同様の条件で粉䜓を補造し
た。反応郚出口枩床は1250℃であ぀た。実斜䟋ず
同様な真空凍結也燥により也燥した粉䜓を電気炉
䞭空気雰囲気で1100℃時間仮焌した。仮焌した
粉䜓の結晶盞及びゞルコニアの結晶子埄は第衚
に瀺したようにアルミナマトリツクスはΎ晶ずΞ
晶の混合物であり、ゞルコニアは正方晶が55Vol
残䜙が単斜晶からなり、正方晶の結晶子埄は
240Åず仮焌しない粉䜓より結晶盞の粒成長が進
んでいるこずが認められた。 仮焌した粉䜓を実斜䟋ず同様のスラリヌ液ず
し、アルフレツド・フリツチ゚瀟西独補実隓
宀甚遠心ボヌルミルPulverisette6型でアル
ミナ材質ボヌルを䜿甚しお回転スピヌドダむダル
3.5で時間、仮焌により凝集した粒子を解砕し
た。ボヌルミル凊理したスラリヌ液を目開き
37ÎŒmのフルむに通しお異物や粗倧粒子を陀いた
埌、実斜䟋ず同様な方法で凍結也燥にかけ也燥
し、曎に乳鉢で解砕した粉䜓を実斜䟋ず同様の方
法で成圢し、最高枩床1550℃で時間焌結したず
ころ、焌結䜓の密床は理論倀の98.0、曲げ匷床
は68Kgmm2であり比范的良い焌結性を瀺したが、
それよりも䜎い焌結枩床の1430℃で時間焌結し
た焌結䜓の焌結密床は理論倀の90にしかなら
ず、曲げ匷床も33Kgmm2しかなか぀た。 〔発明の効果〕 ゞルコニア粒子がマトリツクスアルミナ埮粒子
䞭に现かく分散しおなるアルミナ・ゞルコニア耇
合粉䜓の気盞法による補造方法においお、仮焌に
よ぀お埗られる良奜な焌結性を有する粉䜓を、気
盞酞化反応を十分に高枩䞔぀適切な時間実斜する
こずにより、単に酞化反応を完了させるだけでな
く、アルミナずゞルコニアの結晶化、粒成長を進
めさせ、仮焌工皋を経由せず気盞酞化のみで焌結
性の良い耇合粉䜓を埗るこずが可胜ではないかず
いうのが、本発明の端緒であ぀たが、埓来法によ
り補造され仮焌工皋を経た耇合粉䜓よりも優れた
焌結性のものずなるずいう予期した以䞊の効果が
埗られた。䟋えば比范䟋及び比范䟋に瀺され
た埓来方法による耇合粉䜓は仮焌凊理を行わなけ
れば、垞圧、1550℃、時間の焌結で理論密床の
94〜96、曲げ匷床が40Kgmm2皋床ず機械的匷床
も匱いものしか埗られず、適圓な枩床で仮焌した
もので、垞圧、1550℃、時間の焌結でそれぞれ
97以䞊、50〜70Kgmm2皋床のものが埗られるよ
うにな぀たが、本発明に方法によれば垞圧、1430
℃の䜎枩で時間の焌結でそれぞれ97以䞊、50
〜70Kgmm2皋床ず仮焌粉䜓の高枩焌結1550℃、
時間に匹敵する焌結性を瀺し、本発明の方法
が著しい焌結性の向䞊改善に寄䞎するものであ
る。 本発明は粉䜓の補造条件をより高枩にするこず
によ぀お、埓来行われおいた仮焌工皋のような耇
雑な工皋を省略しお、より䜎枩の焌結が可胜で機
械的性質も同時に著しく改善されたアルミナ・ゞ
ルコニア耇合粉䜓の改善された補造方法を提䟛す
るものであり、このこずは熱゚ネルギヌの節玄に
なるばかりでなく、埓来よりも緻密で機械的匷床
の倧きな焌結䜓を提䟛する点で産業䞊極めお有甚
である。
【図面の簡単な説明】
第図は、本発明を実斜するのに䜿甚するバヌ
ナヌ燃焌宀を有する燃焌反応装眮の䞻芁郚分の抂
略図である。第図は、本発明の実斜䟋で埗られ
た粉䜓ず比范䟋で埗られた粉䜓の線回折パタ
ヌンを瀺すチダヌト図である。 第図においお、  火炎混合郚吹蟌酞玠入
口、  火炎混合郚吹蟌可燃性ガス入口、 
 原料混合ガス吹蟌甚ノズル、  反応郚吹蟌
可燃性ガス入口、  ノズル保護甚窒玠入口、
  火炎混合郚、  絞り郚、  反応
郚、  冷华郚、  断熱甚耐火物、
  燃焌反応装眮倖壁金属補、  保枩
甚スチヌムコむル。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ガス状の塩化アルミニりム、ガス状の塩化ゞ
    ルコニりム及びキダリアヌガスから成る原料混合
    ガスを䞭倮郚に絞り郚を蚭けた燃焌反応装眮の高
    枩火炎䞭で酞化熱分解しお酞化アルミニりムア
    ルミナの埮粒子䞭に酞化ゞルコニりムゞルコ
    ニアが分散しお成る耇合粉䜓を補造する方法に
    おいお、前蚘絞り郚より䞊郚を前蚘原料混合ガス
    が酞化雰囲気の火炎ず混合する火炎混合郚ずし、
    前蚘絞り郚より䞋郚を反応郚ずし、該反応郚に可
    燃性ガスを導入しお前蚘火炎混合郚からの燃焌混
    合ガス䞭に残留する酞玠ずの間で燃焌反応を起こ
    させるこずにより、前蚘反応郚のガス出口の枩床
    を高枩に保持するこずを特城ずする易焌結性アル
    ミナ・ゞルコニア耇合粉䜓の補造方法。  火炎混合郚におけるガス枩床を1800℃以䞊ず
    する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応郚のガス出口の枩床を1350℃以䞊ずする
    特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  火炎混合郚におけるガス枩床を1800〜2000℃
    ずし、反応郚のガス出口の枩床を1350〜1800℃ず
    する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応郚における暙準状態換算ガス平均滞留時
    間を65〜800ミリ秒・ずする特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  反応郚における暙準状態換算ガス平均滞留時
    間を200〜800ミリ秒・ずする特蚱請求の
    範囲第項に蚘茉の方法。  反応郚における暙準状態換算ガス平均滞留時
    間を原料ガス状塩化物、キダリダヌガス、可燃性
    ガス及び火炎圢成燃焌甚ガスに基づく混合燃焌ガ
    ス量あるいは反応郚容積によ぀お調節する特蚱請
    求の範囲第項又は第項に蚘茉の方法。  火炎混合郚ず反応郚を繋ぐ絞り郚のガス流路
    暪断面積を火炎混合郚のガス流路暪断面積に察し
    お、0.09〜0.64の範囲ずする特蚱請求の範囲第
    項〜第項のいずれかに蚘茉の方法。  塩化アルミニりムず塩化ゞルコニりムをそれ
    ぞれ、無機物固䜓粒子を充填しお流動床ずした
    ぀の蒞発噚各々の䞊郚に䟛絊し、䞋郚より䞍掻性
    のキダリダヌガスを吹䞊げおガス状の塩化アルミ
    ニりム又は塩化ゞルコニりムを含む皮の混合ガ
    スを圢成せしめ、この皮の混合ガスを曎に混合
    しおガス状の塩化アルミニりム、ガス状の塩化ゞ
    ルコニりム及びキダリダヌガスから成る原料混合
    ガスずする特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応郚に䟛絊するガス状の塩化アルミニり
    ムずガス状の塩化ゞルコニりムずの配合比を、そ
    れぞれの塩化物の蒞発噚の運転枩床に基づく蒞発
    量の制埡ずキダリアヌガスの流量の調敎により調
    節する特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  火炎混合郚における酞化雰囲気の火炎が酞
    玠ガスず氎玠ガスにより圢成される酞氎玠炎であ
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。  反応郚に導入される可燃性ガスが氎玠であ
    る特蚱請求の範囲第項に蚘茉の方法。
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