JPH03126622A - 二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体 - Google Patents
二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体Info
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- JPH03126622A JPH03126622A JP2257582A JP25758290A JPH03126622A JP H03126622 A JPH03126622 A JP H03126622A JP 2257582 A JP2257582 A JP 2257582A JP 25758290 A JP25758290 A JP 25758290A JP H03126622 A JPH03126622 A JP H03126622A
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- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の利用分野１
本発明は、二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法およ
びその用途並びにそれから製造された焼結体に関する。
びその用途並びにそれから製造された焼結体に関する。
［従来技術１
多くの技術分野において、構造部材のｍ械的−および／
または熱的性質がますます要求されている。その一部は
セラミック材料、例えば二酸化ジルコニウムによっての
み未だ満足され得る。二酸化ジルコニウム焼結体の原料
として用いられるＺｒ０ｚ粉末は一般に他の酸化物、例
えばＹ２Ｏ３、ＣｅＯ□（または希土類の混合物）、ｃ
ａＯおよび／またはＭ２Ｏで部分的にまたは完全に安定
化された状態で用いられる。混入物のあるＺｒＯ２から
例えばプレス成形またはスリップ鋳造によって製造され
るグリーンボテイーが所望の焼結挙動を有しそして焼結
した成形棒が意図する良好な機械的−および熱的性質を
有する為には□、混入された酸化物がＺｒＯ□格子中に
できるだけ均一に分布することが必要である。更に粉末
は流動性があるべきであり且つ粉末粒子は目の粗い凝集
物より戒条べきである。
または熱的性質がますます要求されている。その一部は
セラミック材料、例えば二酸化ジルコニウムによっての
み未だ満足され得る。二酸化ジルコニウム焼結体の原料
として用いられるＺｒ０ｚ粉末は一般に他の酸化物、例
えばＹ２Ｏ３、ＣｅＯ□（または希土類の混合物）、ｃ
ａＯおよび／またはＭ２Ｏで部分的にまたは完全に安定
化された状態で用いられる。混入物のあるＺｒＯ２から
例えばプレス成形またはスリップ鋳造によって製造され
るグリーンボテイーが所望の焼結挙動を有しそして焼結
した成形棒が意図する良好な機械的−および熱的性質を
有する為には□、混入された酸化物がＺｒＯ□格子中に
できるだけ均一に分布することが必要である。更に粉末
は流動性があるべきであり且つ粉末粒子は目の粗い凝集
物より戒条べきである。
ＺｒＯ□粉末を製造する為の原料としてパップライト（
Ｂａｄｄｅｌｅｉｔｅ：不純物含有ＺｒＯ，）またはジ
ルコン砂（ＺｒＯ□Ｘ５ｉＯｚ）が役立つ。これらから
純粋なＺｒＯ２粉末への転化は、二つのルートで工業的
に行われる。
Ｂａｄｄｅｌｅｉｔｅ：不純物含有ＺｒＯ，）またはジ
ルコン砂（ＺｒＯ□Ｘ５ｉＯｚ）が役立つ。これらから
純粋なＺｒＯ２粉末への転化は、二つのルートで工業的
に行われる。
最初の方法では原料を高温でアルカリ可溶性にしそして
得られる化合物を加水分解する。得られる水和化した酸
化ジルコニウムを硫酸に再び溶解しそしてアンモニアに
て塩基性硫酸塩または水酸化物として沈澱させそして最
後にか焼する。この方法は費用がかかり、得られる粉末
が硬い凝集物に凝集される比較的に大きな結晶を有し、
その結果これらの粉末は高密度の焼結体に加工し難い。
得られる化合物を加水分解する。得られる水和化した酸
化ジルコニウムを硫酸に再び溶解しそしてアンモニアに
て塩基性硫酸塩または水酸化物として沈澱させそして最
後にか焼する。この方法は費用がかかり、得られる粉末
が硬い凝集物に凝集される比較的に大きな結晶を有し、
その結果これらの粉末は高密度の焼結体に加工し難い。
二つ目のグループの方法では、ジルコン砂を炭素の存在
下に塩素と反応させ、得られる四塩化ジルコニウムを加
水分解して塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｆｆｉ２Ｘ ８１
１２０）とし、これを色々な方法によってＺｒＯ２粉末
に加工する。
下に塩素と反応させ、得られる四塩化ジルコニウムを加
水分解して塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｆｆｉ２Ｘ ８１
１２０）とし、これを色々な方法によってＺｒＯ２粉末
に加工する。
塩化ジルコニルをベースとするしばしば用いられるＺｒ
（ｈ粉末製造法は、塩化ジルコニル水溶液をアンモニア
またはアンモニア放出性化合物の水溶液と反応させ、濾
過により分離された塩基性ジルコニウム水酸化物をか焼
するものである。この方法の場合、生しる水酸化物沈澱
物が濾過し難くそしてか焼した生成物が硬い凝集物であ
るという欠点を有している。
（ｈ粉末製造法は、塩化ジルコニル水溶液をアンモニア
またはアンモニア放出性化合物の水溶液と反応させ、濾
過により分離された塩基性ジルコニウム水酸化物をか焼
するものである。この方法の場合、生しる水酸化物沈澱
物が濾過し難くそしてか焼した生成物が硬い凝集物であ
るという欠点を有している。
この方法を改良して、沈澱した水酸化ジルコニウムをか
焼前に共沸蒸留によって部分的に脱水することによって
良好な加工性の粉末が得られる。沈澱物を硝酸に繰り返
し溶融しそしてアンモニアで沈澱させることによって水
酸化物を塩化物不含の状態にすることができる。得られ
る水酸化ジルコニウムをクエン酸によって適当な錯塩に
転化し、これを共沸蒸留によって脱水しそして最後にか
焼する。この方法は作業が煩雑で且つ酸化窒素の為に環
境を汚染する。
焼前に共沸蒸留によって部分的に脱水することによって
良好な加工性の粉末が得られる。沈澱物を硝酸に繰り返
し溶融しそしてアンモニアで沈澱させることによって水
酸化物を塩化物不含の状態にすることができる。得られ
る水酸化ジルコニウムをクエン酸によって適当な錯塩に
転化し、これを共沸蒸留によって脱水しそして最後にか
焼する。この方法は作業が煩雑で且つ酸化窒素の為に環
境を汚染する。
ヨーロッパ特許第０．２５１，５３８号明細書に記載の
方法の場合には、塩化ジルコニルの水溶液を水の沸点以
下の温度で長期間にわたって加熱する。生じる水酸化ジ
ルコニウムを溶液から分離し、洗浄しモしてか焼する。
方法の場合には、塩化ジルコニルの水溶液を水の沸点以
下の温度で長期間にわたって加熱する。生じる水酸化ジ
ルコニウムを溶液から分離し、洗浄しモしてか焼する。
非常に細かい水酸化物沈澱物の溶液からの分離は非常に
困難であり、得られるＺｒＯ′！が安定していない。こ
れを安定化する為には、粒子を、か焼抜に再び懸濁させ
、アルカリ沈澱によって安定剤の水酸化物にて覆う。溶
液からの分離後に生成物を再びか焼する。
困難であり、得られるＺｒＯ′！が安定していない。こ
れを安定化する為には、粒子を、か焼抜に再び懸濁させ
、アルカリ沈澱によって安定剤の水酸化物にて覆う。溶
液からの分離後に生成物を再びか焼する。
この追加的な方法段階によってこの方法は更に困難にな
っている。
っている。
開示されている従来法は全て水溶液状態で処理している
。公知の文献、例えばＧｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ 、第８版、第４２巻くジルコン）、第３０３〜３０
６に引用されている加工法から、固体のＺｒ０Ｃｊ２
ｚ Ｘ ８１□０を１１□０、ＨＣｆｆｉおよび場合に
よってはＺｒＣＲａの放出下に強（加熱することによっ
てＺｒ０ｚに転化し得ることが公知である。得られる生
成物が価値ある粉末でなく且つＺｒＯ□の後からの問題
のない安定化が不可能であるので、この方法は従来には
工業的な方法にまで発展しなかった。
。公知の文献、例えばＧｍｅｌｉｎｓ Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ ｄｅｒ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ 、第８版、第４２巻くジルコン）、第３０３〜３０
６に引用されている加工法から、固体のＺｒ０Ｃｊ２
ｚ Ｘ ８１□０を１１□０、ＨＣｆｆｉおよび場合に
よってはＺｒＣＲａの放出下に強（加熱することによっ
てＺｒ０ｚに転化し得ることが公知である。得られる生
成物が価値ある粉末でなく且つＺｒＯ□の後からの問題
のない安定化が不可能であるので、この方法は従来には
工業的な方法にまで発展しなかった。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、柔らかな凝集物の状態で存在しそして
場合によっては安定化されており、場合によって含む安
定剤を均一に分布した状態で含みそして良好な流動性、
プレス成形性、射出成形性および焼結特性を有する微細
結晶の二酸化ジルコニウム粉末を提供すること並びにか
鷲る粉末の製造方法を開発することである。
場合によっては安定化されており、場合によって含む安
定剤を均一に分布した状態で含みそして良好な流動性、
プレス成形性、射出成形性および焼結特性を有する微細
結晶の二酸化ジルコニウム粉末を提供すること並びにか
鷲る粉末の製造方法を開発することである。
［発明の構成］
この課題は本発明に従って、塩化ジルコニル（ＺｒＯＣ
１ｚ Ｘ ８Ｈ２０）および場合によっては安定剤また
はその前駆体の塩化アンモニウム含有溶融物を製造し、
この溶融物を水および塩化水素の蒸発によって乾燥し、
塩化アンモニウムを高温のもとで昇華させ、反応生成物
をか焼しそして残留物を場合によっては粉砕することに
よって解決される。
１ｚ Ｘ ８Ｈ２０）および場合によっては安定剤また
はその前駆体の塩化アンモニウム含有溶融物を製造し、
この溶融物を水および塩化水素の蒸発によって乾燥し、
塩化アンモニウムを高温のもとで昇華させ、反応生成物
をか焼しそして残留物を場合によっては粉砕することに
よって解決される。
塩化ジルコニルを場合によっては安定剤の前駆体と一緒
に、塩化アンモニウムの存在下に溶融し初めてもよいが
、しかし塩化アンモニウムをＺｒ０Ｃ１２Ｘ ８Ｈ，Ｏ
の溶融後に初めて添加して完成溶融物としてもよい。
に、塩化アンモニウムの存在下に溶融し初めてもよいが
、しかし塩化アンモニウムをＺｒ０Ｃ１２Ｘ ８Ｈ，Ｏ
の溶融後に初めて添加して完成溶融物としてもよい。
塩化ジルコニルと塩化アンモニウムとのモル比は１０：
１〜１：１０の間に有り得る。しかしながら原則として
更に少量または更に多量の塩化アンモニウムを用いても
よい。しかし僅かな塩化アンモニウム量の場合には硬い
凝集物が得られる。
１〜１：１０の間に有り得る。しかしながら原則として
更に少量または更に多量の塩化アンモニウムを用いても
よい。しかし僅かな塩化アンモニウム量の場合には硬い
凝集物が得られる。
多量の塩化アンモニウムを用いた場合には、生成物の品
質は塩化アンモニウムの添加時点におよび場合によって
は安定剤またはその前駆体の存在に左右される。塩化ア
ンモニウムと場合によっては安定剤あるいはその前駆体
が既に溶融前に添加されている場合には、加熱した際に
問題のない溶融物が得られそして凝集物の大きさおよび
硬度および場合によっては完成粉末中の安定剤の分布は
粉砕または擦り潰しによって達成される原料塩の均一性
に左右される。
質は塩化アンモニウムの添加時点におよび場合によって
は安定剤またはその前駆体の存在に左右される。塩化ア
ンモニウムと場合によっては安定剤あるいはその前駆体
が既に溶融前に添加されている場合には、加熱した際に
問題のない溶融物が得られそして凝集物の大きさおよび
硬度および場合によっては完成粉末中の安定剤の分布は
粉砕または擦り潰しによって達成される原料塩の均一性
に左右される。
塩化アンモニウムを塩化ジルコニルおよび場合によって
は安定剤あるいはその前駆体の完成溶融物に初めて添加
する場合には、その量は生成物品質に確かにあまり影響
を及ぼさないが、塩化アンモニウムは熔融物中にもはや
完全に溶解せずそしてこの混合物は塩化アンモニウムの
増加に比例してまずます固くなり、その結果混合物の攪
拌がますます困難になる。水および塩化水素の蒸発後に
塩化アンモニウムを再び昇華しなければならないので、
多量の塩化アンモニウムは方法技術的観点および経済的
観点からも有利でない。それ故に５：１〜１：５、特に
２：１〜１：２の塩化ジルコニル：塩化アンモニア−モ
ル比を用いるのが特に有利である。
は安定剤あるいはその前駆体の完成溶融物に初めて添加
する場合には、その量は生成物品質に確かにあまり影響
を及ぼさないが、塩化アンモニウムは熔融物中にもはや
完全に溶解せずそしてこの混合物は塩化アンモニウムの
増加に比例してまずます固くなり、その結果混合物の攪
拌がますます困難になる。水および塩化水素の蒸発後に
塩化アンモニウムを再び昇華しなければならないので、
多量の塩化アンモニウムは方法技術的観点および経済的
観点からも有利でない。それ故に５：１〜１：５、特に
２：１〜１：２の塩化ジルコニル：塩化アンモニア−モ
ル比を用いるのが特に有利である。
本発明のあるいは本発明に従って製造される二酸化ジル
コニウム粉末は使用目的次第で部分的にあるいは完全に
安定化されていてもよい。
コニウム粉末は使用目的次第で部分的にあるいは完全に
安定化されていてもよい。
安定剤としては酸化イソ１−リウムおよび／または、二
酸化ジルコニウムの製造工程で酸化物の状態に転化され
るイツトリウム化合物であるその前駆体を用いることが
できる。前駆体としては例えば安定剤金属の水酸化物、
ハロゲン化物、有機塩および有機錯塩が適している。Ｚ
ｒＯ２の出発化合物も塩化物の状態で使用されるので、
塩化物が特に有利である。
酸化ジルコニウムの製造工程で酸化物の状態に転化され
るイツトリウム化合物であるその前駆体を用いることが
できる。前駆体としては例えば安定剤金属の水酸化物、
ハロゲン化物、有機塩および有機錯塩が適している。Ｚ
ｒＯ２の出発化合物も塩化物の状態で使用されるので、
塩化物が特に有利である。
部分的に安定化したＺｒＯ□にとって安定剤の量（酸化
イツトリウム）は、完成粉末を基準として一般に７重量
％まで、殊に０．１〜６重量％、特に２〜５重量％であ
る。これに対して、完全に安定化したＺｒＯ□の為には
、その量は７〜１５重量％、殊に８〜１０重Ｎχであり
、この場合、完全安定化と部分的安定化との間の境界は
残りの粉末特性および焼結条件に依存して流動的である
。
イツトリウム）は、完成粉末を基準として一般に７重量
％まで、殊に０．１〜６重量％、特に２〜５重量％であ
る。これに対して、完全に安定化したＺｒＯ□の為には
、その量は７〜１５重量％、殊に８〜１０重Ｎχであり
、この場合、完全安定化と部分的安定化との間の境界は
残りの粉末特性および焼結条件に依存して流動的である
。
塩の溶融後にその溶融物を乾燥状態まで蒸発処理する。
この場合、結晶水の一部および塩化物の一部を塩酸また
は塩化水素の状態で蒸発させる。しかしながら溶融物は
、結晶水および塩化水素の一部を塩酸として還流しなが
ら若干の時間熱処理してもよい。蒸発処理の間に温度を
、蒸発工程の終わり頃に浴−あるいは炉温度に依存して
高める為に、最初に一定のままである。
は塩化水素の状態で蒸発させる。しかしながら溶融物は
、結晶水および塩化水素の一部を塩酸として還流しなが
ら若干の時間熱処理してもよい。蒸発処理の間に温度を
、蒸発工程の終わり頃に浴−あるいは炉温度に依存して
高める為に、最初に一定のままである。
蒸発は、蒸発条件のもとで不活性のガス、例えば空気ま
たは窒素の導入によって更に促進させることができる。
たは窒素の導入によって更に促進させることができる。
真空状態とする□殊に、蒸発工程の終わり頃に□ことに
よって蒸発を更に促進させることができる。浴−または
炉温度は蒸発の間に一定のま＼保持するかまたは高める
こともできる。
よって蒸発を更に促進させることができる。浴−または
炉温度は蒸発の間に一定のま＼保持するかまたは高める
こともできる。
粉末として存在する乾燥した溶融物を次いで温度を高め
ることによってか焼する。か焼の際に粉末中に含まれる
塩化アンモニウムは昇華される。塩化アンモニウムの昇
華温度は文献によると６１１ Ｋである。塩化アンモニ
ウムの昇華およびか焼工程はガスの導入によって、特に
空気を用いることによって促進することができる。
ることによってか焼する。か焼の際に粉末中に含まれる
塩化アンモニウムは昇華される。塩化アンモニウムの昇
華温度は文献によると６１１ Ｋである。塩化アンモニ
ウムの昇華およびか焼工程はガスの導入によって、特に
空気を用いることによって促進することができる。
ガス量は、原則として任意であり得る。しかしながら多
いガス量は、塩化アンモニウムをカス流から再び分離す
ることが困難であるという欠点を有している。それ故に
一般に０．００１〜０．１１１１／ｓの流速の弱いガス
流が特に有利である。か焼温度はＺｒ０１の所望の結晶
の大きさおよび凝集物の硬度に依存して広い範囲で変え
ることができる。塩化アンモニウムをできるだけ完全に
昇華すべきであるという条件によって、下限温度が決ま
る。特別の目的の為に非晶質のまたは部分的に結晶質の
ＺｒＯ□が望ましい場合を除いて、更にＺｒＯ□を充分
に結晶化させるべきである。上限温度は用いる焼結工程
によって制限される。
いガス量は、塩化アンモニウムをカス流から再び分離す
ることが困難であるという欠点を有している。それ故に
一般に０．００１〜０．１１１１／ｓの流速の弱いガス
流が特に有利である。か焼温度はＺｒ０１の所望の結晶
の大きさおよび凝集物の硬度に依存して広い範囲で変え
ることができる。塩化アンモニウムをできるだけ完全に
昇華すべきであるという条件によって、下限温度が決ま
る。特別の目的の為に非晶質のまたは部分的に結晶質の
ＺｒＯ□が望ましい場合を除いて、更にＺｒＯ□を充分
に結晶化させるべきである。上限温度は用いる焼結工程
によって制限される。
７８０〜１，２８０ Ｋ 、特に８８０〜１．０８０
Ｋのか焼温度が特に有利である。か焼期間ばか焼温度お
よび所望の粉末特性に左右される。一般に０．７〜９０
ｋｓ 、特に１．８〜８ ｋｓの時間が有利である。
Ｋのか焼温度が特に有利である。か焼期間ばか焼温度お
よび所望の粉末特性に左右される。一般に０．７〜９０
ｋｓ 、特に１．８〜８ ｋｓの時間が有利である。
１
か筑後に得られる粉末を場合によっては、乾燥状態でま
たは液状媒体、例えば水またはアルコール中で実施する
ことのできる粉砕によっておよび場合によっては分級に
よって所望の粒度にする。
たは液状媒体、例えば水またはアルコール中で実施する
ことのできる粉砕によっておよび場合によっては分級に
よって所望の粒度にする。
本発明の方法は、塩の溶融および塩化アンモニウムの添
加、溶融物の乾燥お、よび塩化アンモニウムの昇華並び
に得られる粉末のか焼を一つの容器または炉で実施しそ
して適当な温度プログラムによって温度を制御すること
によって、−段階で実施することができる。しかしなが
ら、塩の溶融および塩化アンモニウムの添加並びに溶融
物の蒸発処理を一つの装置で実施しそして得られた粉末
を場合によっては中間に粉砕段階を連結した後に別の炉
で塩化アンモニウムを除きそしてか焼することによって
多段階で行うこともできる。塩化アンモニウムの昇華自
体は別の段階で行ってもよい。−段階法は例えば回転炉
でそして多段階法は攪拌式容器および回転炉で実施する
ことができる。塩溶融物は非常に腐 ２− 食性が強いので、装置に合った耐蝕性の材料を用いなけ
ればならず、例えば低温域の為にはテフロン、ガラス、
石英またはエナメルがそして炉の為には酸化アルくニウ
ムまたは二酸化ジルコニウムを用いなければならない。
加、溶融物の乾燥お、よび塩化アンモニウムの昇華並び
に得られる粉末のか焼を一つの容器または炉で実施しそ
して適当な温度プログラムによって温度を制御すること
によって、−段階で実施することができる。しかしなが
ら、塩の溶融および塩化アンモニウムの添加並びに溶融
物の蒸発処理を一つの装置で実施しそして得られた粉末
を場合によっては中間に粉砕段階を連結した後に別の炉
で塩化アンモニウムを除きそしてか焼することによって
多段階で行うこともできる。塩化アンモニウムの昇華自
体は別の段階で行ってもよい。−段階法は例えば回転炉
でそして多段階法は攪拌式容器および回転炉で実施する
ことができる。塩溶融物は非常に腐 ２− 食性が強いので、装置に合った耐蝕性の材料を用いなけ
ればならず、例えば低温域の為にはテフロン、ガラス、
石英またはエナメルがそして炉の為には酸化アルくニウ
ムまたは二酸化ジルコニウムを用いなければならない。
本発明のあるいは本発明に従って製造され且つ場合によ
っては安定化された粉末は、製造条件次第で約５〜４０
ｎｍの結晶の大きさを有し且つ一般に二つのモードの
小孔分布を持つ目の粗い凝集物構造を有している。粉末
は高密度のグリーンボディーに良好にプレス成形されそ
して、小孔の無い緊密に焼結し且つ所望の機械的性質お
よび熱的性質を持つ焼結体をもたらす。
っては安定化された粉末は、製造条件次第で約５〜４０
ｎｍの結晶の大きさを有し且つ一般に二つのモードの
小孔分布を持つ目の粗い凝集物構造を有している。粉末
は高密度のグリーンボディーに良好にプレス成形されそ
して、小孔の無い緊密に焼結し且つ所望の機械的性質お
よび熱的性質を持つ焼結体をもたらす。
本発明を以下の実施例によって更に詳細に説明する。実
施例において用いている略字並びに測定−および試験法
は以下の通りである：親り 試験体中の元素分布を、市販の走査電子顕微鏡に接続し
た市販のＥＤＡＸ−装置（型式： ＥＤＡＸ ９９００
）において、エネルギー分散性レントゲン分折装置（Ｅ
ＤＸ）の方法によって実施する。解像度は約２５ ｎｍ
である。
施例において用いている略字並びに測定−および試験法
は以下の通りである：親り 試験体中の元素分布を、市販の走査電子顕微鏡に接続し
た市販のＥＤＡＸ−装置（型式： ＥＤＡＸ ９９００
）において、エネルギー分散性レントゲン分折装置（Ｅ
ＤＸ）の方法によって実施する。解像度は約２５ ｎｍ
である。
ＥＭ
市販の走査電子顕微鏡
鉦祁
市販の透過走査電子顕微鏡
炎孔屓贋童旦飽奄
多孔質分布は、Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ社の市販のＨｇ−
高圧ボロシティ−測定器にて検査する。
高圧ボロシティ−測定器にて検査する。
表凰榎
粉末の表面積は、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−［ｉｍｍ
ｅｔｔ−Ｔｅｌ １ｅｒ）法（Ｎ２）によって市販の装
置にておよびＣａｒｌｏ ＩＥｒｂａ社の市販のＨｇ−
高圧ボロシティ−測定器にて測定した。
ｅｔｔ−Ｔｅｌ １ｅｒ）法（Ｎ２）によって市販の装
置にておよびＣａｒｌｏ ＩＥｒｂａ社の市販のＨｇ−
高圧ボロシティ−測定器にて測定した。
猪益租
結晶構造は、レントゲン線回折分析によって市販の装置
にて測定した。
にて測定した。
監査直径
結晶子の直径はＳＴＥＭ−吸収において結晶子を測定し
そしてレントゲン線回折吸収の個々のピークから得られ
る。回折装置（Ｄｉｆｒａｋｔｏｍｅｔｅｒ）としては
Ｐｈｌｌｉｐｓ社の市販の装置（型式： ＰＨ１８００
）を用いる。
そしてレントゲン線回折吸収の個々のピークから得られ
る。回折装置（Ｄｉｆｒａｋｔｏｍｅｔｅｒ）としては
Ｐｈｌｌｉｐｓ社の市販の装置（型式： ＰＨ１８００
）を用いる。
焼監至勤
試験体の焼結の運動力学（温度の関数として長さの変化
）はＢａｅｈｒ社の市販の膨張計（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔ
ｅｒ）を用いて行う。
）はＢａｅｈｒ社の市販の膨張計（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔ
ｅｒ）を用いて行う。
塩素食互髪
試験体の塩素含有量はレントゲン蛍光法によって市販の
装置を用いて測定した。
装置を用いて測定した。
藍集急坐使度
凝集物の硬度を測定する為の一般的な通例の方法はない
ので、二つの板ガラスの間で粉末を指によって粉砕する
ことによって定量的に生成物相互の関係でだけ□測定し
た。
ので、二つの板ガラスの間で粉末を指によって粉砕する
ことによって定量的に生成物相互の関係でだけ□測定し
た。
竺り女二去褒度
焼結した試験体の硬度をビッカース（Ｖｉｃｋｅｒｓ）
の方法によって測定した（ＤＩＮ ５０，３５１）。
の方法によって測定した（ＤＩＮ ５０，３５１）。
尖胤拠ユ
３００ｇのＺｒ０ＣＩ！、ｚ Ｘ３Ｈ２０および１５．
４ｇのＹＣｆｆｉ３５ Ｘ６ Ｈ，０を乳鉢で均一にしそして４１３にで溶融す
る。この溶融物中に３４．９８のＮＨ４Ｃｊ２を溶解し
、その溶融物を出てくる塩酸の還流下に９００５の間熱
処理する。溶融物を次いで４７３Ｋに昇温しそして水お
よび塩化水素を留去して乾燥状態になるまで蒸発処理す
る。４７３にの温度に遠戚した後に蒸発工程を５０ ｈ
Ｐａの減圧状態にすることによって促進させる。得られ
る粉末を、回転炉において弱い空気流（約３５ｃｍ’／
ｓ）のもとて９２７にで３ ｋｓの間か焼する。その際
に、粉末中に含まれるＮＨ，Ｃｊ２が昇華除去される。
４ｇのＹＣｆｆｉ３５ Ｘ６ Ｈ，０を乳鉢で均一にしそして４１３にで溶融す
る。この溶融物中に３４．９８のＮＨ４Ｃｊ２を溶解し
、その溶融物を出てくる塩酸の還流下に９００５の間熱
処理する。溶融物を次いで４７３Ｋに昇温しそして水お
よび塩化水素を留去して乾燥状態になるまで蒸発処理す
る。４７３にの温度に遠戚した後に蒸発工程を５０ ｈ
Ｐａの減圧状態にすることによって促進させる。得られ
る粉末を、回転炉において弱い空気流（約３５ｃｍ’／
ｓ）のもとて９２７にで３ ｋｓの間か焼する。その際
に、粉末中に含まれるＮＨ，Ｃｊ２が昇華除去される。
残留する反応生成物をボールミル中で１．８ ｋｓＯ間
粉砕し、次いで分析する。軟らかいこの粉末は、二つの
モードの小孔分布を有しそして８８χまでが正方晶系相
でありモして１２χまでが単斜晶系相より戒る。結晶の
大きさをＳＴＥＭ−吸収で測定すると、約８ｎｍであっ
た。この粉末は５４ ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有して
いる。Ｉｌｇ−ポロシティ−測定法（Ｈｇ−Ｆｏｒ、）
では３２ ｍ２／ｇの表面積であった。ＳＴＥトおよび
ＥＤＸ−法によって測定されたイットリ６ ラム分布で、イツトリウムが結晶中に均一に分布してい
ることが判った。この粉末から製造されたタブレットは
膨張計において約１，４８０ Ｋに焼結極大がそして約
１，７００ Ｋに焼結終了があることが判った。１ 、
８７０にで７〜３０ｋｓの間に焼結したタブレットは、
１１．１〜１２．０ ＧＰａのビッカース硬度を有して
いる。
粉砕し、次いで分析する。軟らかいこの粉末は、二つの
モードの小孔分布を有しそして８８χまでが正方晶系相
でありモして１２χまでが単斜晶系相より戒る。結晶の
大きさをＳＴＥＭ−吸収で測定すると、約８ｎｍであっ
た。この粉末は５４ ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有して
いる。Ｉｌｇ−ポロシティ−測定法（Ｈｇ−Ｆｏｒ、）
では３２ ｍ２／ｇの表面積であった。ＳＴＥトおよび
ＥＤＸ−法によって測定されたイットリ６ ラム分布で、イツトリウムが結晶中に均一に分布してい
ることが判った。この粉末から製造されたタブレットは
膨張計において約１，４８０ Ｋに焼結極大がそして約
１，７００ Ｋに焼結終了があることが判った。１ 、
８７０にで７〜３０ｋｓの間に焼結したタブレットは、
１１．１〜１２．０ ＧＰａのビッカース硬度を有して
いる。
実あネＬＰヨー
実施例１の実験を、二つの別の実験において異なる塩化
ジルコニルと塩化アンモニウム−モル比で繰り返した：
結果を以下の表に総括掲載する。
ジルコニルと塩化アンモニウム−モル比で繰り返した：
結果を以下の表に総括掲載する。
焼結したタブレットの微小写真にて小孔を認めることが
できなかった。
できなかった。
太旌脳」
９５．２ｇのＺｒ０Ｃｊ２ｚ Ｘ８１２ｏおよび４．９
ｇのＶＣ！！、：＋ Ｘ６ ）＋２ｏをガラス製の三ロ
フラスコにおいて４１３にで攪拌しながら溶融する。こ
の溶融物に１００ｇの塩化アンモニウムを回分的に添加
する。この場合、溶融物は最初に薄い液状に放り、次い
でたった今まで未だ攪拌可能の濃い結晶スラリーを得る
為に、次いで４７３にで乾燥するまで蒸発処理する。蒸
発工程の終わり頃に３ｈＰａの減圧状態とすることによ
って乾燥を促進させる。乾燥した生成物をボールミルで
１．８ ｋｓの間粉砕し、次いでＯ，，１７Ｋ／ｓの昇
温速度で９２３Ｋに加熱しそしてこの温度で３．６ ｋ
ｓの間か焼する。加熱の間に塩化アンモニウムが昇華除
去される。この工程を弱い空気流（約１７ｃｍ３／ｓ）
によって進める。得られる生成物をボールミルで粉砕し
く１．８ ｋｓ）そして分析する。結晶はＳＴＥＭ−吸
収およびレントゲン線回折分析によると５〜ｌｌｎｍの
直径を有し且つ８１χまでが正方晶系相でありモして１
９χまでが単斜晶系相より威る。焼結極大は膨張計にお
いて１，５１６ Ｋの所にある。得られる粉末を５６０
ＭＰａの圧力でプレス底形してタブレットにしそして
１，８７３ Ｋで１８ ｋｓＯ間焼結する。微小写真に
て小孔が認められず且つビッカース硬度は１０．５ Ｇ
Ｐａであった。
ｇのＶＣ！！、：＋ Ｘ６ ）＋２ｏをガラス製の三ロ
フラスコにおいて４１３にで攪拌しながら溶融する。こ
の溶融物に１００ｇの塩化アンモニウムを回分的に添加
する。この場合、溶融物は最初に薄い液状に放り、次い
でたった今まで未だ攪拌可能の濃い結晶スラリーを得る
為に、次いで４７３にで乾燥するまで蒸発処理する。蒸
発工程の終わり頃に３ｈＰａの減圧状態とすることによ
って乾燥を促進させる。乾燥した生成物をボールミルで
１．８ ｋｓの間粉砕し、次いでＯ，，１７Ｋ／ｓの昇
温速度で９２３Ｋに加熱しそしてこの温度で３．６ ｋ
ｓの間か焼する。加熱の間に塩化アンモニウムが昇華除
去される。この工程を弱い空気流（約１７ｃｍ３／ｓ）
によって進める。得られる生成物をボールミルで粉砕し
く１．８ ｋｓ）そして分析する。結晶はＳＴＥＭ−吸
収およびレントゲン線回折分析によると５〜ｌｌｎｍの
直径を有し且つ８１χまでが正方晶系相でありモして１
９χまでが単斜晶系相より威る。焼結極大は膨張計にお
いて１，５１６ Ｋの所にある。得られる粉末を５６０
ＭＰａの圧力でプレス底形してタブレットにしそして
１，８７３ Ｋで１８ ｋｓＯ間焼結する。微小写真に
て小孔が認められず且つビッカース硬度は１０．５ Ｇ
Ｐａであった。
亥讃側［黒二Ｕ
実施例１の実験を、異なるか焼温度で繰り返し且つ粉末
中の残留塩素含有量を測定した。
中の残留塩素含有量を測定した。
５００．０ｇのＺｒ０Ｃｊｌ！ｚ Ｘ８８２０および２
０．５ｇのｙｃｆｆｉ３Ｘ６１１□０より成る溶融物中
に４１３にで５８．１ｇのＮＩ＋４１を導入攪拌し、こ
の混合物をこの温度に還流下に６００８保持する。次い
でこの溶融物を４７３Ｋに昇温しそしてこの工程の終わ
り頃に５ ｈＰａの真空状態とすることによって乾燥さ
せ、冷却しモしてＥＤＸ−点スペクトル（Ｐｕｎｋｔｓ
ｐｅｋｔｒ）によって分析する。イツトリウムは粉末に
均一に分布している。この粉末を炉での二番目の処理工
程で約５０ｃｍ３／ｓの空気流の存在下に室温から９２
３Ｋに昇温することによって塩化アンモニウムを除きそ
してか焼する。この粉末から７３０ ＭＰａでブレス成
形したタブレットは、膨張計において１，４６７ Ｋの
所に焼結極大をそして１６５０にの所に焼結終了を示す
。Ｌ８７３ Ｋで８０Ｏ８の間焼結したタブレットは小
孔を有さず且つ１０．８ ＧＰａのビッカース硬度を有
している。正方晶系：単斜晶系の相比は３７／６５であ
る。
０．５ｇのｙｃｆｆｉ３Ｘ６１１□０より成る溶融物中
に４１３にで５８．１ｇのＮＩ＋４１を導入攪拌し、こ
の混合物をこの温度に還流下に６００８保持する。次い
でこの溶融物を４７３Ｋに昇温しそしてこの工程の終わ
り頃に５ ｈＰａの真空状態とすることによって乾燥さ
せ、冷却しモしてＥＤＸ−点スペクトル（Ｐｕｎｋｔｓ
ｐｅｋｔｒ）によって分析する。イツトリウムは粉末に
均一に分布している。この粉末を炉での二番目の処理工
程で約５０ｃｍ３／ｓの空気流の存在下に室温から９２
３Ｋに昇温することによって塩化アンモニウムを除きそ
してか焼する。この粉末から７３０ ＭＰａでブレス成
形したタブレットは、膨張計において１，４６７ Ｋの
所に焼結極大をそして１６５０にの所に焼結終了を示す
。Ｌ８７３ Ｋで８０Ｏ８の間焼結したタブレットは小
孔を有さず且つ１０．８ ＧＰａのビッカース硬度を有
している。正方晶系：単斜晶系の相比は３７／６５であ
る。
災旌槻超ら圭菟Ｕ
３００ｇのＺｒ０ＣＩ！、ｚ Ｘ８ Ｈ２Ｏ，２５，５
ｇのｙｃｐ。
ｇのｙｃｐ。
Ｘ６ Ｈ２Ｏおよび５８．１ｇのＮＩ＋４１を乳鉢で激
しく混合し、次いで４１３にで溶融しそして９００ ｓ
の間遠流下に維持する。最初にミルク様に濁った溶融物
はこの時間の間にほぼ透明に戒り、この時間の終わり頃
に微細な白色の沈澱物が少量沈澱する。温度を０．７
Ｋ／ｓで４７３Ｋに高める。この温度に達した際に水お
よび塩化水素の蒸発除去を５ｈＰａの真空状態とするこ
とによって補足的に助ける。残留する粉末を乳鉢で粉砕
し、次いで二つに分ける。一方の半分を９２３にで３．
６ｋｓの間か焼しそしてもう一方の半分を１ 、０７３
にで３．６ ｋｓの間か焼する。か焼過程の間に両方の
試料から塩化アンモニウムが昇華される。残留物を粉砕
し、分析した： ２ 両方の粉末からブレス成形してタブレットを得、これを
１，８７３ Ｋで７．２ ｋｓの間焼結した。測定され
たビッカース硬度は１１．２ （か焼温度９２３ Ｋ）
および１２．ＯＧＰａ （か焼温度１０７３ ）である
。
しく混合し、次いで４１３にで溶融しそして９００ ｓ
の間遠流下に維持する。最初にミルク様に濁った溶融物
はこの時間の間にほぼ透明に戒り、この時間の終わり頃
に微細な白色の沈澱物が少量沈澱する。温度を０．７
Ｋ／ｓで４７３Ｋに高める。この温度に達した際に水お
よび塩化水素の蒸発除去を５ｈＰａの真空状態とするこ
とによって補足的に助ける。残留する粉末を乳鉢で粉砕
し、次いで二つに分ける。一方の半分を９２３にで３．
６ｋｓの間か焼しそしてもう一方の半分を１ 、０７３
にで３．６ ｋｓの間か焼する。か焼過程の間に両方の
試料から塩化アンモニウムが昇華される。残留物を粉砕
し、分析した： ２ 両方の粉末からブレス成形してタブレットを得、これを
１，８７３ Ｋで７．２ ｋｓの間焼結した。測定され
たビッカース硬度は１１．２ （か焼温度９２３ Ｋ）
および１２．ＯＧＰａ （か焼温度１０７３ ）である
。
北敷藁−
１００ｇのＺｒ０ＣＥ ｚ Ｘ ８１１ｚｏ と４．２
ｇのＹＣｊ２３Ｘ６１１２０とを、本発明の様にＮＨ４
Ｃｊ２を添加することなく溶融し、実施例１における如
く粉末に加工する。この生成物は０．５〜ｌｌＩｍの直
径の硬い凝集物より成り、高密度の成形体にプレス成形
できず、焼結された。
ｇのＹＣｊ２３Ｘ６１１２０とを、本発明の様にＮＨ４
Ｃｊ２を添加することなく溶融し、実施例１における如
く粉末に加工する。この生成物は０．５〜ｌｌＩｍの直
径の硬い凝集物より成り、高密度の成形体にプレス成形
できず、焼結された。
本発明は特許請求の範囲に記載の二酸化ジルコニウム粉
末、その製造方法およびその用途並びにそれから製造さ
れた焼結体に関するが、実施の態様として以下を包含し
ている； １）安定剤として塩化イツトリウムを添加する請求項３
に記載の方法。
末、その製造方法およびその用途並びにそれから製造さ
れた焼結体に関するが、実施の態様として以下を包含し
ている； １）安定剤として塩化イツトリウムを添加する請求項３
に記載の方法。
２）塩化ジルコニルと塩化アンモニウムとのモル比が２
＝１〜１：２である請求項１１に記載の方法。
＝１〜１：２である請求項１１に記載の方法。
３）塩化アンモニウムを常圧または減圧下に昇華２３
する請求項３〜１１の何れか１項に記載の方法。
４）か焼を８８０〜１，０８０ Ｋの温度で実施する請
求項１２に記載の方法。
求項１２に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）塩化アンモニウムを含有する塩化ジルコニル（Ｚｒ
ＯＣｌ＿２×８Ｈ＿２Ｏ）から、水と塩化水素を蒸発さ
せ、塩化アンモニウムを昇華除去しそして反応生成物を
高温のもとでか焼しそして場合によっては、か焼した生
成物を粉砕することによって製造された二酸化ジルコニ
ウム粉末。 ２）安定剤を含有する請求項１に記載の二酸化ジルコニ
ウム粉末。 ３）塩化アンモニウムを含有する塩化ジルコニル（Ｚｒ
ＯＣｌ＿２×８Ｈ＿２Ｏ）溶融物を製造し、その溶融物
を水および塩化水素の蒸発によって乾燥し、塩化アンモ
ニウムを高温のもとで昇華させ、反応生成物をか焼しそ
して残留物を場合によっては粉砕することを特徴とする
二酸化ジルコニウム粉末の製造方法。 ４）塩化ジルコニルの反応を安定剤またはその前駆体の
存在下に実施する請求項３に記載の方法。 ５）塩化アンモニウムを塩化ジルコニルの溶融後に初め
てその溶融物に添加する請求項３または４に記載の方法
。 ６）塩化アンモニウムの添加前に溶融物を塩酸の還流下
に熱処理する請求項５に記載の方法。 ７）塩化アンモニウムの添加後に溶融物を塩酸の還流下
に熱処理する請求項５または６に記載の方法。 ８）塩化ジルコニルおよび塩化アンモニウムおよび場合
によっては安定剤またはその前駆体を粉砕しそして一緒
に溶融する請求項３または４に記載の方法。 ９）塩酸の還流下に溶融物を熱処理する請求項８に記載
の方法。 １０）蒸発を真空状態とすることによって促進させる請
求項３〜９のいずれか一項に記載の方法。 １１）塩化ジルコニルと塩化アンモニウムとのモル比が
１０：１〜１：１０である請求項３〜１０のいずれか１
項に記載の方法。 １２）か焼を７８０〜１２８０Ｋの温度で実施する請求
項３〜１１のいずれか１項に記載の方法。 １３）請求項１に記載の二酸化ジルコニウム粉末を焼結
体の製造に用いる方法。 １４）請求項１に記載の二酸化ジルコニウム粉末から製
造された焼結体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3932780A DE3932780A1 (de) | 1989-09-30 | 1989-09-30 | Zirkondioxidpulver, verfahren zu seiner herstellung, dessen verwendung sowie daraus hergestellte sinterkoerper |
| DE3932780.9 | 1989-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03126622A true JPH03126622A (ja) | 1991-05-29 |
Family
ID=6390622
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2257582A Pending JPH03126622A (ja) | 1989-09-30 | 1990-09-28 | 二酸化ジルコニウム粉末、その製造方法、その用途並びにそれから製造された焼結体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0421077A1 (ja) |
| JP (1) | JPH03126622A (ja) |
| KR (1) | KR910006148A (ja) |
| AU (1) | AU6365490A (ja) |
| CA (1) | CA2026521A1 (ja) |
| DE (1) | DE3932780A1 (ja) |
| FI (1) | FI904737A7 (ja) |
| NO (1) | NO904236L (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007076313A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 |
| US7981463B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-07-19 | Nippon Steel Corporation | Hot-dip Sn-Zn coated steel sheet having excellent corrosion resistance |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4238688A1 (de) * | 1992-11-17 | 1994-05-19 | Bosch Gmbh Robert | Gesinterter Festelektrolyt mit hoher Sauerstoffionenleitfähigkeit |
| DE19619638A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigem Zirkondioxid |
| AU5631600A (en) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Battelle Memorial Institute | A method of making particles of metal oxide having a large crystalline phase |
| DE19937107A1 (de) | 1999-08-06 | 2001-02-08 | Basf Ag | Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung |
| KR100679001B1 (ko) * | 2000-12-22 | 2007-02-07 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 이봉 세공 반경 분포를 갖는 촉매 |
| US7601327B2 (en) | 2004-11-23 | 2009-10-13 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of hafnium |
| US20060263291A1 (en) | 2004-11-23 | 2006-11-23 | Carmine Torardi | Mesoporous amorphous oxide of titanium |
| US7988947B2 (en) | 2004-11-23 | 2011-08-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of titanium |
| US7601326B2 (en) | 2004-11-23 | 2009-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Mesoporous oxide of zirconium |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE703107A (ja) * | 1966-08-26 | 1968-02-26 |
-
1989
- 1989-09-30 DE DE3932780A patent/DE3932780A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-07-31 EP EP90114634A patent/EP0421077A1/de not_active Withdrawn
- 1990-09-26 FI FI904737A patent/FI904737A7/fi not_active Application Discontinuation
- 1990-09-28 KR KR1019900015452A patent/KR910006148A/ko not_active Withdrawn
- 1990-09-28 AU AU63654/90A patent/AU6365490A/en not_active Abandoned
- 1990-09-28 JP JP2257582A patent/JPH03126622A/ja active Pending
- 1990-09-28 CA CA002026521A patent/CA2026521A1/en not_active Abandoned
- 1990-09-28 NO NO90904236A patent/NO904236L/no unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7981463B2 (en) | 2005-07-05 | 2011-07-19 | Nippon Steel Corporation | Hot-dip Sn-Zn coated steel sheet having excellent corrosion resistance |
| JP2007076313A (ja) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Sekisui Chem Co Ltd | 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO904236D0 (no) | 1990-09-28 |
| CA2026521A1 (en) | 1991-03-31 |
| KR910006148A (ko) | 1991-04-27 |
| AU6365490A (en) | 1991-04-11 |
| NO904236L (no) | 1991-04-02 |
| EP0421077A1 (de) | 1991-04-10 |
| FI904737A0 (fi) | 1990-09-26 |
| FI904737A7 (fi) | 1991-03-31 |
| DE3932780A1 (de) | 1991-04-11 |
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