JPH0475228B2 - - Google Patents

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JPH0475228B2
JPH0475228B2 JP4466984A JP4466984A JPH0475228B2 JP H0475228 B2 JPH0475228 B2 JP H0475228B2 JP 4466984 A JP4466984 A JP 4466984A JP 4466984 A JP4466984 A JP 4466984A JP H0475228 B2 JPH0475228 B2 JP H0475228B2
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pyrh
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bipyridine
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ビピリジン誘導体の新規な製法に関
する。
更に詳しくは、置換基をもつピリジルスルホキ
シド類とグリニヤール試薬とを反応させることを
特徴とする、ビピリジン誘導体の製法に関する。
ビピリジン誘導体はキレート剤として、また、
農薬、染料、洗剤、医薬品等の種々の中間体とし
て有用である。
一般に、ビピリジンの合成法としては、例えば
２，2′−ビピリジンの場合、ピリジンを封管中、
無水塩化第二鉄と加熱する方法とか、ピリジンを
特殊な方法でつくつたラネーニツケル触媒の存在
下還流する方法等が知られている。しかしなが
ら、これらの方法は、いずれも反応に長時間を要
し、且つ収率が低く、操作も繁雑である等、工業
的製法として必ずしも満足できるものではなかつ
た。また、これらの方法は、いずれも反応条件が
過酷なため、これらの方法で置換基をもつピリジ
ンから置換基をもつビピリジンを合成しようとす
ると、ほとんど目的物が得られてこないというの
が実状であつた。
本発明者らは、置換ビピリジン類の新規な製法
について鋭意研究を行なつた結果、先に本発明者
らが見出した、２−ピリジルメチルスルホキシド
とフエニルマグネシウムブロマイドから２，2′−
ビピリジンを製造する方法が、置換ビピリジン類
の製法にも利用できるのではないかと考え、これ
を行なつたところ、極めて容易に且つ収率よく、
目的とする置換ビピリジン類が得られることを見
出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、 一般式 （式中、R1は、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール
基を示し、Y1〜Y4は、それぞれ水素、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
チオアルコキシ基、アミノ基、シアノ基、ハロゲ
ン基、又は隣接するいずれか２つの基が結合して
形成する脂環若しくは芳香環を示す。ただし、
Y1〜Y4の少くとも１つは水素でない。） で示されるピリジン誘導体と、 一般式 R2MgX 〔〕 （式中、R2は、アルキル基、アリール基、ア
ルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール
基を示し、Ｘはハロゲンを示す。） で示されるグリニヤール試薬とを反応させること
を特徴とする、 一般式 （式中、Y1〜Y4は前記と同じ。） で示されるビピリジン誘導体の新規な製造法であ
る。
本発明に於ては、ピリジン環上に、アルキル
基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アミノ
基、シアノ基、ハロゲン基等の置換基を有してい
ても、グリニヤール試薬の影響はうけず、置換基
を残したまゝ、ビピリジン誘導体を収率よく合成
することができる。
即ち、置換基をもつピリジルスルホキシド類の
置換基として、ハロゲンのような置換基がついて
いても、これとグリニヤール試薬とのグリニヤー
ル交換が起らず、また、メチル基のようなアルキ
ル基が置換基として存在していても、グリニヤー
ル試薬によるプロトンの引き抜き反応等も全く起
こらずに、収率よく目的の置換基をもつビピリジ
ンを得ることができる。一般に、かゝる環状化合
物に於て、置換基のある場合とない場合とでは、
反応性が必ずしも同じでないことは周知のことで
あり、置換基がない場合には可能な反応が、置換
基の影響により都合良く進まないということも往
往にしてある。況や、上述の如く、ハロゲンの如
き置換基が存在しているにも拘わらず、置換基が
他にない場合と同様に反応が進行し、目的とする
置換ビピリジン類が収率よく得られるというのは
全く意外なことである。
本発明に使用する、一般式〔〕で示される、
ビピリジン誘導体に於て、R1としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基、メ
チル基、エチル基、プロピル基等で置換されたア
ルキル置換アリール基、メトキシ基、エトキシ基
等で置換されたアルコキシ置換アリール基等が挙
げられる。また、Y1〜Y4としては、例えば、水
素、又はメチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基、フエニル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フエネチル基等のアラルキル
基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、
チオメトキシ基、チオエトキシ基等のチオアルコ
キシ基、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン基、
NH2基、及びＮ−メチルアミノ基、Ｎ−エチル
アミノ基等のＮ−モノアルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基
等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−フエニル
アミノ基等のＮ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ
フエニルアミノ基等のＮ，Ｎ−ジアリールアミノ
基、Ｎ−メチル−N′−フエニルアミノ基等のＮ
−アルキル−N′−アリールアミノ基、シアノ基、
又は隣接するいずれか２つの基が結合して形成す
る脂環若しくは芳香環等が挙げられる。
本発明に使用するグリニヤール試薬としては、
一般式 R2MgXで示されるものが挙げられ、
R2としては、例えば、メチル、エチル、プロピ
ル基等のアルキル基、フエニル、ナフチル基等の
アリール基、メチル基、エチル基等で置換された
アルキル置換アリール基、メトキシ基、エトキシ
基等で置換されたアルコキシ置換アリール基等が
挙げられ、Ｘとしては、例えば、塩素、臭素、ヨ
ウ素等のハロゲンが挙げられる。
反応は、通常０〜30℃、好ましくは15〜25℃の
温度条件下で行なわれる。
本発明に於て用いる、置換基をもつピリジルス
ルホキシド類は、一般に次のようにして容易に得
ることができる。
例えば、２−クロル−６−メチルスルフイニル
ピリジンは次のようにして得ることができる。
即ち、２，６−ジクロルピリジンとメチルメル
カプタンとを、例えばベンゼン等の有機溶媒中、
テトラ−ｎ−ブチル−アンモニウムブロマイド等
の相間移動触媒の存在下、加熱攪拌して反応させ
る。反応後、有機層を分取し、水洗、乾燥後溶媒
留去することにより、２−クロル−６−メチルフ
ルフエニルピリジンを定量的に得る。次いで、こ
れを過酸化水素等の酸化剤で酸化することによ
り、目的とする２−クロル−６−メチルスルフイ
ニルピリジンが定量的に得られる。
本発明は例えば次のようにして容易に実施する
ことができる。
例えば、窒素雰囲気下、置換基をもつピリジル
スルホキシドを溶解した非プロトン性溶媒中に、
室温で、或いは冷却下、0.5〜１倍モル、好まし
くは0.5〜0.6倍モルのグリニヤール試薬が溶け込
んだ非プロトン性溶媒溶液を加え、よく攪拌す
る。反応液の色は直ちに赤色より黄色に変化し、
沈澱物が析出してくる。15分〜数時間攪拌後、こ
の反応混合物中に水を加え、この水層を数回ジク
ロルメタン等の溶媒で抽出する。この有機層を水
で洗い、Na2SO4等の乾燥剤で乾燥し、要すれ
ば、減圧下、溶媒留去することにより、目的とす
るビピリジン誘導体を得る。要すれば、カラムク
ロマトグラフイ等により精製、単離すれば良い。
本反応では、ビピリジン誘導体の他に、スルホ
キシド、チオスルフイネートが副生してくる。従
つて、式〔〕に於けるR1及び式〔〕に於け
るR2が、メチル基やエチル基のときは、その副
生成物のジメチルスルホキシド、エチルメチルス
ルホキシドが水に溶けやすいので、反応終了後の
処理がし易く好ましい。
本発明に於て用いられる溶媒は、通常非プロト
ン性溶媒であり、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等の
エーテル類、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グライム類等が挙げられ、これらの溶剤を単独で
用いても、また数種混合して用いても良い。
本発明は、置換基をもつピリジルスルホキシド
類とグリニヤール試薬とを、温和な条件で反応さ
せることにより、極めて容易に、且つ収率よく望
みのビピリジン誘導体が得られるというものであ
り、広汎なビピリジン誘導体の製造方法として極
めて優れたものである。
以上述べたように、本発明は、キレート試剤、
農薬、医薬、染料、界面活性剤、その他種々の合
成中間体として有用なビピリジン誘導体を、極め
て容易に且つ収率良く製造する方法を提供するも
のであり、斯業に貢献する処極めて大きい。
以下に参考例及び実施例を挙げて、本発明を説
明するが、本発明は、これらに限定されるもので
はない。
参考例 １ ２，６−ジクロルピリジン50ｇ（0.338mo）
及びソジウムメチルメルカプタン（15％水溶液）
237ｇ（0.508mo）をベンゼン150mlに混合し、
これに、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマ
イド３ｇ（0.0093mo）を加え、激しく攪拌し
ながら６時間還流する。反応終了後、有機層を分
け取り、この有機層を水でよく洗い、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧下溶媒留去する。残留
物を減圧蒸留することにより、無色透明な２−ク
ロル−６−メチルスルフエニルピリジン52.9ｇ
（収率98％）を得る。
bp：105〜107℃／14mmHg。
IR（neat）：ν＝2940，1570，1415，1160，795
cm-1。
NMR（CC4）：δ＝2.47（ｓ，CH3，3H）、
6.60〜7.37ppm（ｍ，pyrH，3H）。
元素分析：C6H6NSC 実測値（％）：Ｃ 45.2；Ｈ 3.8；Ｎ
9.0 計算値（％）：Ｃ 45.1；Ｈ 3.8；Ｎ
8.8 同様にして、以下のスルフエニルピリジン類を
得る。
２−ブロム−６−メチルスルフエニルピリジン 収率97％。
bp 128〜132℃／16mmHg。
IR（neat）：ν＝2920，1560，1405，1150，770
cm-1。
NMR（CDC3）：δ＝2.50（ｓ，CH3，3H）、
6.78〜7.53ppm（ｍ，pyrH，3H）。
元素分析：C6H6NSBr 実測値（％）：Ｃ 35.7；Ｈ 24.9；Ｎ
6.95 計算値（％）：Ｃ 35.3；Ｈ 3.0 ；Ｎ
6.95 ５−クロル−２−メチルスルフエニルピリジン 収率92％ bp 115〜117℃／24mmHg。
IR（neat）：ν＝2930，1560，1410，1150，775
cm-1。
NMR（CDC3）：δ＝2.54（ｓ，CH3，3H）、
7.1（dd，３−pyrH，1H，Ｊ＝10Hz，Ｊ＝１Hz）、
7.45（dd，４−pyrH，1H，Ｊ＝９Hz，Ｊ＝３
Hz）、8.38ppm（dd，６−pyrH，1H，Ｊ＝３Hz，
Ｊ＝１Hz）。
元素分析：C6H6NSC 実測値（％）：Ｃ 44.90；Ｈ 3.76；Ｎ
8.74 計算値（％）：Ｃ 45.14；Ｈ 3.78；Ｎ
8.77 ３，５−ジクロル−２−メチルスルフエニルピリ
ジン 収率95％ mp 63〜64℃。
NMR（CDC3）：δ＝2.54（ｓ，CH3，3H）、
7.6（ｄ，４−pyrH，1H，Ｊ＝２Hz）、8.33ppm
（ｄ，６−pyrH，1H，Ｊ＝２Hz）。
元素分析：C6H5NSC2 実測値（％）：Ｃ 37.02；Ｈ 2.58；Ｎ
7.11 計算値（％）：Ｃ 37.13；Ｈ 2.59；Ｎ
7.21 ３−アミノ−２−エチルスルフエニルピリジン bp 151℃／20mmHg 参考例 ２ エタノール200mlに金属ナトリウム 13ｇ
（0.505mo）を溶解し、これに、窒素雰囲気下、
２−クロル−６−メチルスルフエニルピリジン20
ｇ（0.125mo）を滴下する。反応混合物を13時
間還流した後、溶媒を減圧下留去する。残留物に
水を加え、ジクロルメタンで３回抽出する。有機
層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下
溶媒留去する。残留物を減圧蒸留して、目的とす
る２−エトキシ−６−メチルスルフエニルピリジ
ン 14.8ｇ（収率70％）を得る。
bp 118〜124℃／26mmHg。
IR（neat）：ν＝2980，1565，1435，1290，785
cm-1。
NMR（CC4）：δ＝1.49（ｔ，OCH2ＣH3 ，
3H，Ｊ＝８Hz）、2.60（ｓ，SCH3，3H）、4.45
（ｑ，OCH2 CH3，2H，Ｊ＝８Hz），6.33（ｄ，３
−pyrH，1H，Ｊ＝８Hz）、6.69（ｄ，５−pyrH，
1H，Ｊ＝８Hz）、7.34ppm（ｔ，４−pyrH，1H，
Ｊ＝８Hz）。
参考例 ３ エタノール200mlに金属ナトリウム 3.5ｇ
（0.150mol）を溶解し、これに、窒素雰囲気下、
ソジウムメチルメルカプタン（15％水溶液）70.1
ｇ（0.150mol）を加え、10分間攪拌した後、２
−クロル−６−メチルスルフエニルピリジン
20ｇ（0.120mol）を滴下する。反応混合物を24
時間還流した後、水を加え、ベンゼンで３回抽出
する。有機層を合せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、減圧下溶媒留去する。残留物を減圧蒸留し
て、目的とする２，６−ビス（メチルスルフエニ
ル）ピリジン 17.8ｇ（収率83％）を得る。
bp 95℃／３mmHg。
NMR（CC4）：δ＝2.80（ｓ，CH3，6H）、
6.91〜7.53ppm（ｍ，３，４，５，−pyrH，3H）。
元素分析：C7H9NS2 実測値（％）：Ｃ 49.29；Ｈ 5.24；Ｎ
8.41 計算値（％）：Ｃ 49.08；Ｈ 5.29；Ｎ
8.17 参考例 ４ メタノール 20mlに金属ナトリウム 1.6
ｇを溶解し、これに、窒素雰囲気下、エタンチオ
ール ５mlを滴下し、10分間攪拌した後、２−ブ
ロモ−６−メチルピリジン 9.8ｇを滴下する。
反応混合物を48時間加熱還流した後、水を加え、
ベンゼンで３回抽出する。有機層を合せ、無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒留去する。残
留物を減圧蒸留して、目的とする２−エチルスル
フエニル−６−メチルピリジン 4.5ｇ（収率
52％）を得る。
bp 107℃／15mmHg。
NMR（CDC3）：δ＝1.37（ｔ，−CH2ＣH3 ，
3H，Ｊ＝７Hz）、2.49（ｓ，６−pyr−CH3，
3H）、3.16（ｑ，−ＣH2 CH3，2H，Ｊ＝７Hz）、
7.50〜6.75ppm（ｍ，pyrH，3H）。
元素分析：C8H11NS 実測値（％）：Ｃ 62.90；Ｈ 7.26；Ｎ
9.20 計算値（％）：Ｃ 62.70；Ｈ 7.23；Ｎ
9.14 同様にして、以下のスルフエニルピリジン類を
得る。
２−エチルスルフエニル−４−メチルピリジン 収率88％ bp 117〜119／21mmHg NMR（CDC3）：δ＝1.36（ｔ，−CH2ＣH3 ，
3H，Ｊ＝７Hz）、2.25（ｓ，４−pyr−CH3，
3H）、3.16（ｑ，−ＣH2 CH3，2H，Ｊ＝７Hz）、
6.78（ｄ，５−pyrH，1H，Ｊ＝５Hz）、6.97（ｓ，
３−pyrh，1H）、8.23ppm（ｄ，６−pyrH，1H，
Ｊ＝５Hz）。
参考例 ５ ２−クロル−６−メチルスルフエニルピリジン
10ｇ（0.063mol）を酢酸 100mlに溶解し、10〜
15℃に冷却下、これに、30％H2O2水溶液 9.2ｇ
（0.082mo）を滴下し、室温で12時間攪拌する。
反応終了後、飽和アンモニア水を加え、弱アルカ
リ性とした後、ジクロルメタンで３回抽出する。
有機層を合せ、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
減圧下溶媒留去する。得られた白色固体を、ベン
ゼン−ヘキサンより再結晶し、目的とする２−ク
ロル−６−メチルスルフイニルピリジン
10.45ｇ（収率95％）を得る。
mp 66.0〜66.5℃ IR（KBr）：ν＝3080，1555，1410，1120，
1050（Ｓ→Ｏ），810，775cm-1。
NMR（CDC3）：δ 2.74（ｓ，CH3，3H）、
7.11〜7.80ppm（ｍ，pyrH，3H）。
元素分析：C6H6NOSC 実測値（％）：Ｃ 40.98；Ｈ 3.45；Ｎ
7.98 計算値（％）：Ｃ 41.03；Ｈ 3.44；Ｎ
7.97 同様にして、以下のスルフイニルピリジン類を得
る。
２−ブロモ−６−メチルスルフイニルピリジン 収率90％ mp 76.5〜77.0℃。
NMR（CC4）：δ＝2.74（ｓ，SCH3，3H）、
7.25〜7.86ppm（ｍ，pyrH，3H）。
元素分析：C6H6BrNOS 実測値（％）：Ｃ 32.90；Ｈ 2.67；Ｎ
6.38 計算値（％）：Ｃ 32.74；Ｈ 2.74；Ｎ
6.36 ５−クロル−２−メチルスルフイニルピリジン 収率65％ mp 52〜53℃。
NMR（CDC3）：δ＝2.85（ｓ，CH3，3H）、
7.98〜7.94（ｍ，３，４−pyrH，2H）、8.61〜
8.56ppm（ｍ，６−pyrH，1H）。
３，５−ジクロル−２−メチルスルフイニルピリ
ジン 収率71％ mp 95〜96℃。
NMR（CDC3）：δ＝2.89（ｓ，CH3，3H）、
7.82（ｄ，４−pyrH，1H，Ｊ＝２Hz）、8.69ppm
（ｄ，６−pyrH，1H，Ｊ＝２Hz）。
２−エトキシ−６−メチルスルフイニルピリジン 収率52％ mp 33〜35℃ NMR（CDC3）：δ＝1.39（ｔ，OCH2ＣH3 ，
3H，Ｊ＝７Hz）、2.83（ｓ，Ｓ（Ｏ）CH3，3H）、
4.36（ｑ，OCH2 CH3，2H，Ｊ＝７Hz）、6.77（dd，
３−pyrH，1H，Ｊ＝８Hz、Ｊ＝２Hz）、7.48〜
7.29ppm（ｍ，４，５−pyrH，2H）。
２−メチルスルフエニル−６−メチルスルフイニ
ルピリジン 収率60％ bp 134〜137℃／４mmHg。
NMR（CDC3）：δ＝2.50（ｓ，SCH3，3H）、
2.80（ｓ，Ｓ（Ｏ）CH3、3H）、7.01〜7.23（ｍ，５
−pyrH，1H）、7.47〜7.87ppm（ｍ，３，４−
pyrH，2H）。
元素分析：C7H9NS2Ｏ 実測値（％）：Ｃ 44.85；Ｈ 4.88；Ｎ
7.59 計算値（％）：Ｃ 44.89；Ｈ 4.84；Ｎ
7.47 ２−エチルスルフイニル−４−メチルピリジン 収率66％ bp 137〜139℃／６mmHg。
NMR（CDC3）：δ＝1.20（ｔ，−CH2ＣH3 ，
3H，Ｊ＝７Hz）、2.47（ｓ，４−pyr−CH3，
3H）、3.28〜2.47（ｍ，−ＣH2 CH3，2H）、7.22〜
7.10（ｍ，５−pyrH，1H）、7.83〜7.78（ｍ，３−
pyrH，1H）、8.47ppm（ｄ，６−pyrH，1H）。
２−エチルスルフイニル−６−メチルピリジン 収率77％ bp 103〜104℃／４mmHg。
NMR（CDC3）：δ＝1.21（ｔ，−CH2ＣH3 ，
3H，Ｊ＝７Hz）、2.59（ｓ，６−pyr−CH3，
3H）、3.38〜2.63（ｍ，−ＣH2 CH3，2H）、7.35〜
7.14（ｍ，５−pyrH，1H）、7.85〜7.76ppm（ｍ，
３，４−pyrH，2H）。
参考例 ６ ２−クロル−６−メチルスルフイニルピリジン ２ｇ（0.011mo）にピペリジン 3.62ｇ
（0.043mo）を加え、120℃で１時間還流を行な
う。反応後、水を加え、クロロホルムで抽出し、
水洗、乾燥後、これをカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル，クロロホルム）で精製し、溶媒留
去することにより、目的とする２−メチルスルフ
イニル−６−ピペリジノピリジン 1.8ｇ（収率
58％）を得る。
NMR（CDC3）：δ＝1.65（ｍ，（CH2）3，
6H）、2.81（ｓ，CH3，3H）、3.55（ｍ，ＣH2 −Ｎ
−ＣH2 ，4H）、6.60〜7.77ppm（ｍ，３，４，５
−pyrH，3H）。
実施例 １ ２−クロロ−６−メチルスルフイニルピリジン
9.42ｇ（0.0536mo）をジエチルエーテル（Et2
Ｏ） 200mlに溶解し、これに窒素雰囲気中、冷
却下攪拌しながら、1MのC2H5MgBr／Et2Ｏ溶
液32mlを加え、その後、室温にもどし攪拌を続け
る。反応液の色は赤色から黄色に変化し、沈澱物
が析出してくる。１時間攪拌後、反応混合物に水
を加え、ジクロルメタンで３回抽出する。有機層
を合せ、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
減圧下溶媒留去することにより、目的とする６，
6′−ジクロロ−２，2′−ビピリジン3.32ｇ（収率
55％）を得る。
mp：216〜217℃（lit.218〜219℃） NMR（CDC3）：δ＝7.35（dd，５，5′−
pyrH，2H，Ｊ＝８Hz，Ｊ＝１Hz）、7.77（ｔ，
４，4′−pyrH，2H，Ｊ＝７Hz）、8.36ppm（dd，
３，3′−pyrH，2H，Ｊ＝７Hz，Ｊ＝１Hz）。
実施例 ２ 実施例１に於て、２−クロロ−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、２−ブロモ−
６−メチルスルフイニルピリジン11.80ｇを用い、
実施例１と同様に反応し、処理して６，6′−ジブ
ロモ−２，2′−ビピリジン 4.21ｇ（収率50％）
を得る。
mp：228〜229℃（lit.226〜227℃） NMR（CDC3）：δ＝7.48（dd，５，5′−
pyrH，2H，Ｊ＝８Hz，Ｊ＝２Hz）、7.68（ｔ，
４，4′−pyrH，2H，Ｊ＝８Hz）、8.38ppm（dd，
３，3′−pyrH，2H，Ｊ＝７Hz，Ｊ＝２Hz）。
実施例 ３ 実施例１に於て、２−クロロ−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、２−メチルス
ルフエニル−６−メチルスルフイニルピリジン
10.04ｇを用い、実施例１と同様に反応し、処理
して６，6′−ジメチルチオ−２，2′−ビピリジン
4.06ｇ（収率61％）を得る。
mp：130〜131℃。
NMR（CDC3）：δ＝2.67（ｓ，SCH3，6H）、
7.17（dd，５，5′−pyrH，2H，Ｊ＝８Hz，Ｊ＝１
Hz）、7.61（ｔ，４，4′−pyrH，2H，Ｊ＝８Hz）、
8.17ppm（dd，３，3′−pyrH，2H，Ｊ＝７Hz，Ｊ
＝１Hz）。
元素分析：C12H12N2S2 実測値（％）：Ｃ 58.03；Ｈ 4.87；Ｎ
11.27 計算値（％）：Ｃ 57.78；Ｈ 4.48；Ｎ
11.14 実施例 ４ 実施例１に於て、２−クロル−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、２−メチルス
ルフイニル−６−ピペリジノピリジン12.02ｇを
用い、実施例１と同様に反応し、処理して６，
6′−ジピペリジノ−２，2′−ビピリジン 3.80ｇ
（収率44％）を得る。
mp：182〜185℃。
NMR（CDC3）：δ＝1.50〜1.82（ｍ，CH2，
12H）、3.45〜3.80（ｍ，ＣH2 −N′−ＣH2 ，8H）、
6.55〜6.80（ｍ，５，5′−pyrH，2H）、7.35〜
7.82ppm（ｍ，３，3′，４，4′−pyrH，4H）。
実施例 ５ 実施例１に於て、２−クロル−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、２−エトキシ
−６−メチルスルフイニルピリジン 9.93ｇを用
い、実施例１と同様に反応し、処理して６，6′−
ジエトキシ−２，2′−ビピリジン 1.90ｇ（29
％）を得る。
mp 78〜79℃。
NMR（CDC3）：δ＝1.43（ｔ，CH3，6H，Ｊ
＝７Hz）、4.51（ｑ，CH2，4H，Ｊ＝７Hz）、6.71
（dd，５，5′−pyrH，2H，Ｊ＝７Hz，Ｊ＝２
Hz）、7.54（dd，４，4′−pyrH，2H，Ｊ＝７Hz，
Ｊ＝７Hz）、7.97ppm（dd，３，3′−pyrH，2H，
Ｊ＝７Hz，Ｊ＝２Hz）。
実施例 ６ 実施例１に於て、２−クロル−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、２−エチルス
ルフイニル−６−メチルピリジン 9.07ｇを用
い、実施例１と同様に反応し、処理して６，6′−
ジメチル−２，2′−ビピリジン 2.81ｇ（57％）
を得る。
mp 89〜90℃。
NMR（CDC3）：δ＝2.62（ｓ，CH3，6H）、
7.14（ｄ，５，5′−pyrH，2H，Ｊ＝８Hz）、7.54
（ｔ，４，4′−pyrH，2H，Ｊ＝８Hz）、8.20ppm
（ｄ，３，3′−pyrH，2H，Ｊ＝８Hz）。
実施例 ７ 実施例１に於て、２−クロル−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、５−クロル−
２−メチルスルフイニルピリジン9.42ｇを用い、
実施例１と同様に反応し、処理して５，5′−ジク
ロロ−２，2′−ビピリジン 2.41ｇ（40％）を得
る。
mp200〜202℃。
NMR（CDC3）：δ＝7.77（dd，３，3′−
pyrH，2H，Ｊ＝９Hz，Ｊ＝３Hz）、8.35（dd，
４，4′−pyrH，2H，Ｊ＝９Hz、Ｊ＝１Hz）、8.63
〜8.59ppm（ｍ，６，6′−pyrH，2H）。
実施例 ８ 実施例１に於て、２−クロル−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、２−エチルス
ルフイニル−４−メチルピリジン9.05ｇを用い、
実施例１と同様に反応し、処理し、４，4′−ジメ
チル−２，2′−ビピリジン 2.46ｇ（50％）を得
る。
mp145〜152℃。
NMR（CDC3）：δ＝2.41（ｓ，CH3，6H）、
7.12（ｄ，５，5′−pyrH，2H，Ｊ＝５Hz）、8.24
（ｓ，３，3′−pyrH，2H）、8.43ppm（ｄ，６，
6′−pyrH，2H，Ｊ＝５Hz）。
実施例 ９ 実施例１に於て、２−クロル−６−メチルスル
フイニルピリジン9.42ｇに代えて、３，５−ジク
ロル−２−メチルスルフイニルピリジン11.26ｇ
を用い、実施例１と同様に反応し、処理して３，
3′，５，5′−テトラクロル−２，2′−ビピリジン
4.10ｇ（52％）を得る。
mp103〜104℃。
NMR（CDC3）：δ＝7.87（ｄ，４，4′−
pyrH，2H，Ｊ＝２Hz）、8.60ppm（ｄ，６，6′−
pyrH，2H，Ｊ＝２Hz）。
実施例 10 ２−クロロ−６−メチルスルフイニルピリジン
４ｇ（0.0228mo）をEt2Ｏ 80mlに溶解し、こ
れに窒素雰囲気中、冷却下、攪拌しながら、1M
のC6H5MgBr／Et2Ｏ溶液 12mlを加え、その
後、室温にもどし攪拌を続ける。反応液の色は赤
色に変化し、沈澱物が析出してくる。１時間攪拌
後、反応混合物中に水を加え、ジクロルメタンで
３回抽出する。有機層を合せ、水洗し、無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒留去する。この
ものをカラムクロマトグラフイー（活性アルミ
ナ，ベンゼン）で精製することにより、目的とす
る６，6′−ジクロロ−２，2′−ビピリジン1.79ｇ
（収率70％）を得る。
実施例 11 実施例10に於て、グリニヤール試薬として、
1MのC6H5MgBr／Et2Ｏ容液12mlに代えて、1M
のｐ−CH3OC6H4MgBr／Et2Ｏ溶液12mlを用い、
実施例10と同様に反応し、処理して６，6′−ジク
ロロ−２，2′−ビピリジン 1.72ｇを得る。（収
率67％） 実施例 12 実施例10に於て、グリニヤール試薬として、
1MのC6H5MgBr／Et2Ｏ溶液 12mlの代りに、
1Mのｐ−CH3C6H4MgBr／Et2Ｏ溶液 12mlを用
いて、実施例10と同様に反応し、処理して６，
6′−ジクロロ−２，2′−ビピリジン 1.67ｇを得
る。（収率65％） 実施例 13 ２−クロロ−６−メチルスルフイニルピリジン
4.5ｇ（0.0256mo）をEt2O100mlに溶解し、こ
れに窒素雰囲気中、冷却下、攪拌しながら、1M
のCH3MgI／Et2Ｏ溶液 13mlを加え、その後、
室温にもどし攪拌を続ける。反応液の色は白色に
変化し、沈澱物が析出してくる。12時間攪拌後、
反応混合物中に水を加え、以下実施例１と同様に
処理し、目的とする６，6′−ジクロロ−２，2′−
ビピリジン 0.69ｇ（収率24％）を得る。
実施例 14 ２−クロロ−６−メチルスルフイニルピリジン
4.45ｇ（0.0253mo）をテトラヒドロフラン
（THF）100mlに溶かし、これに窒素雰囲気中、
冷却下、攪拌しながら、1MのC2H5MgBr／THF
溶液 13mlを加え、その後、室温にもどし攪拌を
続ける。反応液の色は赤色に変化し、沈澱物が析
出してくる。12時間攪拌後、反応混合物中に水を
加え、以下実施例１と同様に処理し、目的とする
６，6′−ジクロロ−２，2′−ビピリジン0.94ｇ
（収率33％）を得る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1は、アルキル基、アリール基、ア
    ルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール
    基を示し、Y1〜Y4は、それぞれ水素、アルキル
    基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、
    チオアルコキシ基、置換基を有していてもよいア
    ミノ基、シアノ基、ハロゲン基、又は隣接するい
    ずれか２つの基が結合して形成する脂環若しくは
    芳香環を示す。ただし、Y1〜Y4の少くとも１つ
    は水素でない。） で示されるピリジン誘導体と、 一般式 R2MgX ［］ （式中、R2は、アルキル基、アリール基、ア
    ルキル置換アリール基、アルコキシ置換アリール
    基を示し、Ｘはハロゲンを示す。） で示されるグリニヤール試薬とを反応させること
    を特徴とする、 一般式 （式中、Y1〜Y4は前記と同じ。） で示されるビピリジン誘導体の製造法。
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