JPH0475250B2 - - Google Patents
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- JPH0475250B2 JPH0475250B2 JP11939183A JP11939183A JPH0475250B2 JP H0475250 B2 JPH0475250 B2 JP H0475250B2 JP 11939183 A JP11939183 A JP 11939183A JP 11939183 A JP11939183 A JP 11939183A JP H0475250 B2 JPH0475250 B2 JP H0475250B2
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- bis
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- propane
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は新規なポリカーボネート共縮合体の製
造法に関するものである。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとホスゲンあるいは、ジフエニルカーボネー
トからのポリカーボネート（以下PCと称する。）
は所謂芳香族ポリカーボネート類のうちで市販さ
れている唯一のものであるが、その熱変形温度は
135℃（ユーピロンS2000；三菱ガス化学社製の
場合）であり、さらに高度の耐熱性を有するポリ
マーの需要が高まつてきた。 一方、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１−フエニル−エタンとホスゲンあるいは
ジフエニルカーボネートからのポリカーボネート
（以下NPCと称する。）は熱変形温度が174℃であ
り、高度の耐熱性を有しているが、PCに比較し
て流動性即ち加工性が悪いという欠点を有してい
る。 本発明者らはこれらの点について鋭意検討した
結果、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−１−フエニル−エタン99〜10重量％と、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン１
〜90重量％とホスゲンあるいはジフエニルカーボ
ネートからのポリカーボネート共縮合体はPCよ
り高度の耐熱性を有し、しかもNPCよりも流動
性が著しくよいことを発見し、本発明に達成し
た。 本発明において、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−１−フエニル−エタンと２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの
割合は、前者が10重量％以下では顕著な耐熱変形
性の改良は見られず、また99重量％以上では加工
温度が高くなり、加工性がそこなわれる。とくに
望ましい割合は前者が97重量％から20重量％の範
囲である。 本発明を実施するにあたり、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン（以下二価フエノール類と称する。）と
ホスゲンからのポリカーボネート共縮合体の製造
法は具体的にはメチレンクロライド、１，２−ジ
クロルエタンなどの不活性溶媒の存在下、二価フ
エノール類に酸受容体としてアルカリ水溶液ある
いはピリジンなどを入れ、ホスゲンガスを吹き込
みながら反応させる。酸受容体としてアルカリ水
溶液を使うときは触媒として第４級アンモニウム
塩あるいは第３級アミンを用いると反応速度が増
大する。反応温度は０〜100℃である。 また二価フエノール類は最初に同時にホスゲン
と反応させてもよいし、またまず一方をホスゲン
と反応させ、ある程度縮合反応を行なつたのち他
方を入れ、さらにホスゲンを吹き込み反応を行な
つてもよい。 触媒は最初から入れてもよいし、プレポリマー
を作つたのち触媒を入れて高分子量にするなど任
意の方法がとられる。 二価フエノール類とジフエニルカーボネートか
らのポリカーボネート共縮合体の製造法は、具体
的には二価フエノール類とジフエニルカーボネー
トの反応は、第１段階の初期反応は縮合反応が急
速に行なわれ、副生するフエノールが溜出し、し
かも二価フエノール類が溜出しない条件（通常
130〜220℃、60〜15mmHg）で行なうのが好まし
い。この条件で１〜３時間初期縮合反応を行ない
フエノールの溜出が理論量の80〜90％程度とな
り、もはや溜出し難くなつてから初期縮合反応が
実質的に完了したものとみなし、第２段階として
高温および高度の真空下でさらに反応を続行せし
め高重合度に致らしめる。反応は窒素、アルゴン
などの不活性雰囲気中で行なわせることが望まし
い。また触媒を用いるときは金属リチウム、カリ
ウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル交換触
媒がよい。 本発明を実施するにあたり、該共縮合体の性質
を損なわない範囲で他の二価フエノールを加える
ことが出来る。その具体例としてゾルシン、ハイ
ドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの核塩素化物、核臭素化物、ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビフエ
ノールなどがあげられる。 本発明の共縮合体は染料、顔料、充填剤、感光
安定剤、帯電防止剤などプラスチツクに加えられ
る添加物を該共重合体の性質を損なわない範囲で
含むことができる。 また、本発明の共縮合体の特性を生かせる範囲
でガラス繊維を加えることによつて機械的強度を
上げることもできる。 本発明の共縮合体はプレス成形、押出成形、射
出成形などの方法でシート、フイルム、その他の
成形物などの形で機械部品、電気部品、自動車部
品や各種容器、包装材料などエンジニヤリングプ
ラスチツクとして高い性能を要求される分野に広
範囲で用いられる。 以下、実施例をあげて本発明方法を具体的に説
明するが、これらは例示的なものでありこれらは
本発明の範囲内で適当に改変できる。 実施例中熱変形温度はASTM D648に従つて
求めた。 フロー温度（℃）とは高化式フローテスターで
100Kg／cm2荷重下10-3ml／secの流動性を与える温
度。ポリマーの還元粘度（η sp／Ｃ）はクロロ
ホルム中25℃（Ｃ＝0.5ｇポリマー／100ml溶媒）
で測定した。 実施例 １〜３ １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−エタン14.5ｇ（0.05モル）、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
11.4ｇ（0.05モル）、ｐ−ｔ−ブチルフエノール
0.45ｇを水200ｇカセイソーダ11.2ｇの水溶液中
に溶解させたあと、塩化メチレン167ｇを添加し、
20℃以下にしながら、ホスゲン12.2ｇを１時間に
わたつて吹き込んだ。次いで水25ｇにとかしたカ
セイソーダ３ｇ、トリエチルアミン0.078ｇを含
む水溶液を添加し、激しくかくはんしながら25℃
４時間重合した。次いで塩化メチレンで希釈し、
酸洗、水洗を十分行ないメタノールで凝固させ
た。収率は97％であつた。ηsp／Ｃは0.60dl／ｇ
であつた。この粉末を120℃６時間熱風下乾燥さ
せ290℃100Kg／cm2で10分間プレスした。この共重
合体の物性を第１表に示す。 上記の実施例と同条件で１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタンと
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンの重量を変えて行なつた共重合体の物性も第
１表にあわせて示す。
造法に関するものである。 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンとホスゲンあるいは、ジフエニルカーボネー
トからのポリカーボネート（以下PCと称する。）
は所謂芳香族ポリカーボネート類のうちで市販さ
れている唯一のものであるが、その熱変形温度は
135℃（ユーピロンS2000；三菱ガス化学社製の
場合）であり、さらに高度の耐熱性を有するポリ
マーの需要が高まつてきた。 一方、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１−フエニル−エタンとホスゲンあるいは
ジフエニルカーボネートからのポリカーボネート
（以下NPCと称する。）は熱変形温度が174℃であ
り、高度の耐熱性を有しているが、PCに比較し
て流動性即ち加工性が悪いという欠点を有してい
る。 本発明者らはこれらの点について鋭意検討した
結果、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）
−１−フエニル−エタン99〜10重量％と、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン１
〜90重量％とホスゲンあるいはジフエニルカーボ
ネートからのポリカーボネート共縮合体はPCよ
り高度の耐熱性を有し、しかもNPCよりも流動
性が著しくよいことを発見し、本発明に達成し
た。 本発明において、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシフエニル）−１−フエニル−エタンと２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンの
割合は、前者が10重量％以下では顕著な耐熱変形
性の改良は見られず、また99重量％以上では加工
温度が高くなり、加工性がそこなわれる。とくに
望ましい割合は前者が97重量％から20重量％の範
囲である。 本発明を実施するにあたり、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン（以下二価フエノール類と称する。）と
ホスゲンからのポリカーボネート共縮合体の製造
法は具体的にはメチレンクロライド、１，２−ジ
クロルエタンなどの不活性溶媒の存在下、二価フ
エノール類に酸受容体としてアルカリ水溶液ある
いはピリジンなどを入れ、ホスゲンガスを吹き込
みながら反応させる。酸受容体としてアルカリ水
溶液を使うときは触媒として第４級アンモニウム
塩あるいは第３級アミンを用いると反応速度が増
大する。反応温度は０〜100℃である。 また二価フエノール類は最初に同時にホスゲン
と反応させてもよいし、またまず一方をホスゲン
と反応させ、ある程度縮合反応を行なつたのち他
方を入れ、さらにホスゲンを吹き込み反応を行な
つてもよい。 触媒は最初から入れてもよいし、プレポリマー
を作つたのち触媒を入れて高分子量にするなど任
意の方法がとられる。 二価フエノール類とジフエニルカーボネートか
らのポリカーボネート共縮合体の製造法は、具体
的には二価フエノール類とジフエニルカーボネー
トの反応は、第１段階の初期反応は縮合反応が急
速に行なわれ、副生するフエノールが溜出し、し
かも二価フエノール類が溜出しない条件（通常
130〜220℃、60〜15mmHg）で行なうのが好まし
い。この条件で１〜３時間初期縮合反応を行ない
フエノールの溜出が理論量の80〜90％程度とな
り、もはや溜出し難くなつてから初期縮合反応が
実質的に完了したものとみなし、第２段階として
高温および高度の真空下でさらに反応を続行せし
め高重合度に致らしめる。反応は窒素、アルゴン
などの不活性雰囲気中で行なわせることが望まし
い。また触媒を用いるときは金属リチウム、カリ
ウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル交換触
媒がよい。 本発明を実施するにあたり、該共縮合体の性質
を損なわない範囲で他の二価フエノールを加える
ことが出来る。その具体例としてゾルシン、ハイ
ドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンの核塩素化物、核臭素化物、ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビフエ
ノールなどがあげられる。 本発明の共縮合体は染料、顔料、充填剤、感光
安定剤、帯電防止剤などプラスチツクに加えられ
る添加物を該共重合体の性質を損なわない範囲で
含むことができる。 また、本発明の共縮合体の特性を生かせる範囲
でガラス繊維を加えることによつて機械的強度を
上げることもできる。 本発明の共縮合体はプレス成形、押出成形、射
出成形などの方法でシート、フイルム、その他の
成形物などの形で機械部品、電気部品、自動車部
品や各種容器、包装材料などエンジニヤリングプ
ラスチツクとして高い性能を要求される分野に広
範囲で用いられる。 以下、実施例をあげて本発明方法を具体的に説
明するが、これらは例示的なものでありこれらは
本発明の範囲内で適当に改変できる。 実施例中熱変形温度はASTM D648に従つて
求めた。 フロー温度（℃）とは高化式フローテスターで
100Kg／cm2荷重下10-3ml／secの流動性を与える温
度。ポリマーの還元粘度（η sp／Ｃ）はクロロ
ホルム中25℃（Ｃ＝0.5ｇポリマー／100ml溶媒）
で測定した。 実施例 １〜３ １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−エタン14.5ｇ（0.05モル）、２，２
−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン
11.4ｇ（0.05モル）、ｐ−ｔ−ブチルフエノール
0.45ｇを水200ｇカセイソーダ11.2ｇの水溶液中
に溶解させたあと、塩化メチレン167ｇを添加し、
20℃以下にしながら、ホスゲン12.2ｇを１時間に
わたつて吹き込んだ。次いで水25ｇにとかしたカ
セイソーダ３ｇ、トリエチルアミン0.078ｇを含
む水溶液を添加し、激しくかくはんしながら25℃
４時間重合した。次いで塩化メチレンで希釈し、
酸洗、水洗を十分行ないメタノールで凝固させ
た。収率は97％であつた。ηsp／Ｃは0.60dl／ｇ
であつた。この粉末を120℃６時間熱風下乾燥さ
せ290℃100Kg／cm2で10分間プレスした。この共重
合体の物性を第１表に示す。 上記の実施例と同条件で１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフエニル）−１−フエニル−エタンと
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロ
パンの重量を変えて行なつた共重合体の物性も第
１表にあわせて示す。
【表】
実施例 ４
１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−エタン14.5ｇ、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン11.4ｇ、ジフエ
ニルカーボネート34.5ｇ、酢酸マンガン0.07ｇを
窒素気流中190℃に加熱し50mmHgに減圧すると直
ちにフエノールの溜出が始まる。フエノールの溜
出が減ずれば温度を205℃にあげると再びフエノ
ールが溜出する。更に減圧度を15mmHgにさげて
この初期段階で生成した遊離フエノールを充分に
留去せしめる。この初期エステル交換は約４時間
で終了する。続いて反応器を減圧にして行き、１
mmHgの真空に保つて温度を徐々に上げ、225℃で
30分、260℃で２時間、295℃で１時間反応させ
る。生成したポリマーの収率は95％、そのηsp／
Ｃは0.67であつた。そしてHDT156℃、フロー温
度は268℃であつた。 実施例 ４ １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−エタン14.5ｇ、（0.05モル）、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール0.225ｇを水110ｇ、カセイソ
ーダ5.6ｇの水溶液中に溶解させたあと、塩化メ
チレン93ｇを添加し、20℃以下にしながら、ホス
ゲン6.1ｇを30分間にわたつて吹き込んだ反応液
−Ａに、同様にして、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン11.4ｇ、ｐ−ｔ−ブ
チルフエノール0.225ｇを水90ｇ、カセイソーダ
5.6ｇの水溶液中に溶解させたあと、塩化メチレ
ン74ｇを添加し、20℃以下にしながらホスゲン
6.1ｇを30分間にわたつて吹き込んだ反応液−Ｂ
を加えて均一な反応液とした。次いで水25ｇにと
かしたカセイソーダ３ｇ、トリエチルアミン
0.078ｇを含む水溶液を添加し、激しくかくはん
しながら25℃４時間重合した。次いで塩化メチレ
ンで希釈し、酸洗、水洗を十分行ないメタノール
で凝固させた。収率は98％であつた。ηsp／ｃは
0.60dl／ｇであつた。この粉末を140℃６時間熱
風下乾燥させ290℃、100Kg／cm2で10分間プレスし
た。 この共重合体のHDTは157℃、フロー温度は
260℃であつた。 実施例 ５〜７ 実施例１〜３の方法に準じて、スケールのみ10
倍にして重合した。後処理後、ポリマー粉末は十
分乾燥したのち、更に150℃で６時間熱風乾燥し
た。 実施例１〜３と同様の条件で成型し、各種物性
を測定した。この共重合体の物性を第２表に示
す。
−フエニル−エタン14.5ｇ、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−プロパン11.4ｇ、ジフエ
ニルカーボネート34.5ｇ、酢酸マンガン0.07ｇを
窒素気流中190℃に加熱し50mmHgに減圧すると直
ちにフエノールの溜出が始まる。フエノールの溜
出が減ずれば温度を205℃にあげると再びフエノ
ールが溜出する。更に減圧度を15mmHgにさげて
この初期段階で生成した遊離フエノールを充分に
留去せしめる。この初期エステル交換は約４時間
で終了する。続いて反応器を減圧にして行き、１
mmHgの真空に保つて温度を徐々に上げ、225℃で
30分、260℃で２時間、295℃で１時間反応させ
る。生成したポリマーの収率は95％、そのηsp／
Ｃは0.67であつた。そしてHDT156℃、フロー温
度は268℃であつた。 実施例 ４ １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−１
−フエニル−エタン14.5ｇ、（0.05モル）、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール0.225ｇを水110ｇ、カセイソ
ーダ5.6ｇの水溶液中に溶解させたあと、塩化メ
チレン93ｇを添加し、20℃以下にしながら、ホス
ゲン6.1ｇを30分間にわたつて吹き込んだ反応液
−Ａに、同様にして、２，２−ビス−（４−ヒド
ロキシフエニル）−プロパン11.4ｇ、ｐ−ｔ−ブ
チルフエノール0.225ｇを水90ｇ、カセイソーダ
5.6ｇの水溶液中に溶解させたあと、塩化メチレ
ン74ｇを添加し、20℃以下にしながらホスゲン
6.1ｇを30分間にわたつて吹き込んだ反応液−Ｂ
を加えて均一な反応液とした。次いで水25ｇにと
かしたカセイソーダ３ｇ、トリエチルアミン
0.078ｇを含む水溶液を添加し、激しくかくはん
しながら25℃４時間重合した。次いで塩化メチレ
ンで希釈し、酸洗、水洗を十分行ないメタノール
で凝固させた。収率は98％であつた。ηsp／ｃは
0.60dl／ｇであつた。この粉末を140℃６時間熱
風下乾燥させ290℃、100Kg／cm2で10分間プレスし
た。 この共重合体のHDTは157℃、フロー温度は
260℃であつた。 実施例 ５〜７ 実施例１〜３の方法に準じて、スケールのみ10
倍にして重合した。後処理後、ポリマー粉末は十
分乾燥したのち、更に150℃で６時間熱風乾燥し
た。 実施例１〜３と同様の条件で成型し、各種物性
を測定した。この共重合体の物性を第２表に示
す。
【表】
ンベルの形状に調製した試験片を引張り求め
た。
また耐衝撃値はASTM D 256に準拠して求
めた。
た。
また耐衝撃値はASTM D 256に準拠して求
めた。
Claims (1)
- １ １，１−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−
１−フエニルエタン99〜10重量％および２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン１〜90
重量％をホスゲンあるいはジフエニルカーボネー
トと反応させることを特徴とするポリカーボネー
ト共縮合体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11939183A JPS6011530A (ja) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | ポリカ−ボネ−ト共縮合体の製造法 |
| DE19843423864 DE3423864A1 (de) | 1983-06-29 | 1984-06-28 | Polycarbonat-copolykondensate und verfahren zu ihrer herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11939183A JPS6011530A (ja) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | ポリカ−ボネ−ト共縮合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011530A JPS6011530A (ja) | 1985-01-21 |
| JPH0475250B2 true JPH0475250B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=14760338
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11939183A Granted JPS6011530A (ja) | 1983-06-29 | 1983-06-29 | ポリカ−ボネ−ト共縮合体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011530A (ja) |
| DE (1) | DE3423864A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60243146A (ja) * | 1984-05-17 | 1985-12-03 | Teijin Chem Ltd | ポリカ−ボネ−ト組成物 |
| JPH0662752B2 (ja) * | 1984-08-24 | 1994-08-17 | 三菱化成株式会社 | 光情報材料 |
| JPH0668021B2 (ja) * | 1985-08-26 | 1994-08-31 | 三菱化成株式会社 | 光ディスク基板の製造方法 |
| JPH0725872B2 (ja) * | 1986-05-23 | 1995-03-22 | 住友化学工業株式会社 | 芳香族ポリカ−ボネ−トフイルム |
-
1983
- 1983-06-29 JP JP11939183A patent/JPS6011530A/ja active Granted
-
1984
- 1984-06-28 DE DE19843423864 patent/DE3423864A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6011530A (ja) | 1985-01-21 |
| DE3423864A1 (de) | 1985-01-03 |
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