JPH0356253B2 - - Google Patents
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- JPH0356253B2 JPH0356253B2 JP57049978A JP4997882A JPH0356253B2 JP H0356253 B2 JPH0356253 B2 JP H0356253B2 JP 57049978 A JP57049978 A JP 57049978A JP 4997882 A JP4997882 A JP 4997882A JP H0356253 B2 JPH0356253 B2 JP H0356253B2
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Description
本発明は、新規な芳香族ポリエーテル系重合体
に関する。 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れた芳香族ジハライド類との反応により、線状の
芳香族ポリエーテル系重合体を得る方法は、良く
知られている（例えばR.N.Johnson他、J.Polym
Sci.A−１５ 2375（1967））。 これらの芳香族ポリエーテル系重合体は、比較
的高温における機械的諸物性に優れ、しかも耐薬
品性、電気的特性も良好であるため、すでに多方
面で実用に供されている。このように芳香族エー
テル系重合体は、優れた性能を有し、しかも加工
が容易である利点を有するが、近年は、さらに高
度の耐熱性が要求される用途分野が多くなり、芳
香族ポリエーテル系重合体としての優れた特性を
保持し、しかも耐熱性の大な重合体が特に各方面
から望まれている。 本発明者らは、上記の要部に適合する、耐熱性
の特に優れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る
目的で、種々検討を続けてきたが、下の構造を有
するものが、本発明の目的に適合することを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は １） 一般式（） （式中、Ａは−CH2−または
に関する。 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れた芳香族ジハライド類との反応により、線状の
芳香族ポリエーテル系重合体を得る方法は、良く
知られている（例えばR.N.Johnson他、J.Polym
Sci.A−１５ 2375（1967））。 これらの芳香族ポリエーテル系重合体は、比較
的高温における機械的諸物性に優れ、しかも耐薬
品性、電気的特性も良好であるため、すでに多方
面で実用に供されている。このように芳香族エー
テル系重合体は、優れた性能を有し、しかも加工
が容易である利点を有するが、近年は、さらに高
度の耐熱性が要求される用途分野が多くなり、芳
香族ポリエーテル系重合体としての優れた特性を
保持し、しかも耐熱性の大な重合体が特に各方面
から望まれている。 本発明者らは、上記の要部に適合する、耐熱性
の特に優れた芳香族ポリエーテル系重合体を得る
目的で、種々検討を続けてきたが、下の構造を有
するものが、本発明の目的に適合することを見い
出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は １） 一般式（） （式中、Ａは−CH2−または
【式】
を示し、ｎは10〜1000を表わす。）で表わされる
芳香族ポリエーテル系重合体である。 本発明の芳香族ポリエーテル系重合体は、重合
体中のビスフエノール残基に、メチル基を有する
ものである。このようなメチル基をビスフエノー
ル残基部分に含むポリエーテル系重合体は、末置
換の対応するポリエーテル系重合体と比較して物
性面で優れた耐熱性が向上することが明らかにな
つた。 本発明の重合体として、例えばビスフエノール
残基の３，3′，５，5′位にそれぞれメチル基が置
換されたポリエーテル系重合体のガラス転移温度
（Tg）は、未置換のビスフエノール残基を有する
ポリエーテル系重合体に比し、約30〜40℃上昇し
ており大部分の重合体が200℃以上のTgを示すこ
とが確認された。 したがつて、本発明の重合体は、機械的物性、
電気物性などの諸物性が、比較的高温まで維持さ
れ、しかも寸法安定性が良好であるため、在来使
用が困難であつた多くの用途に用いることが可能
となつた。 しかも、このような耐熱性が優れている樹脂は
一般に加工が困難であるが、本発明のポリエーテ
ル系重合体は、溶融加工が可能で精度を要求され
る部品の成形にも用いることができる。 本発明の重合体は、一般式（）で表わされ
る。(1)式中のＡで示される部分は、−CH2−また
は
芳香族ポリエーテル系重合体である。 本発明の芳香族ポリエーテル系重合体は、重合
体中のビスフエノール残基に、メチル基を有する
ものである。このようなメチル基をビスフエノー
ル残基部分に含むポリエーテル系重合体は、末置
換の対応するポリエーテル系重合体と比較して物
性面で優れた耐熱性が向上することが明らかにな
つた。 本発明の重合体として、例えばビスフエノール
残基の３，3′，５，5′位にそれぞれメチル基が置
換されたポリエーテル系重合体のガラス転移温度
（Tg）は、未置換のビスフエノール残基を有する
ポリエーテル系重合体に比し、約30〜40℃上昇し
ており大部分の重合体が200℃以上のTgを示すこ
とが確認された。 したがつて、本発明の重合体は、機械的物性、
電気物性などの諸物性が、比較的高温まで維持さ
れ、しかも寸法安定性が良好であるため、在来使
用が困難であつた多くの用途に用いることが可能
となつた。 しかも、このような耐熱性が優れている樹脂は
一般に加工が困難であるが、本発明のポリエーテ
ル系重合体は、溶融加工が可能で精度を要求され
る部品の成形にも用いることができる。 本発明の重合体は、一般式（）で表わされ
る。(1)式中のＡで示される部分は、−CH2−また
は
【式】である。ｎは重合度を示す
が、通常10〜1000の範囲の整数である。
本発明の重合体は、以下の示す製造方法によつ
て得ることが可能となつたものである。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類は
一般式（）式で示されるものである。具体的に
は、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンなどを挙
げることができ、これらは単独または２種以上の
混合物として使用することができる。 本発明の方法に用いられるハロゲン化合物とし
ては、一般式（）で表わされるものが用いられ
るが、具体的な例としては、ビス（４−クロルフ
エニル）ケトン、ビフ（４−フルオロフエニル）
ケトン、ビス（４−ブロモフエニル）ケトン、ビ
ス（４−ヨードフエニル）ケトンなどを挙げるこ
とができ、これらは単独でも２種以上の混合物と
しても使用することができる。 特に好ましいハロゲン化合物としては、ビス
（４−クロルフエニル）ケトン、ビス（４−フル
オロフエニル）ケトンを挙げることができる。 本発明の方法に用いられるビスフエノール化合
物のハロゲン化合物に対するモル比は0.7〜1.3の
範囲に入ることが好ましい。さらに好ましくは
0.85〜1.15の範囲であり、特に高分子量の重合体
を得る目的のためには、上記のモル比は１付近に
なるようにするのが良い。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類は
実際の反応においては、ジアルカリ金属塩として
作用する。したがつて、ビスフエノール類のジア
ルカリ金属塩を別途に製造して使用するか重合反
応前または同時に塩を形成しながら反応を進める
ことができる。アルカリ金属の種類としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムがあ
げられるが、特に好ましいのは反応性が大で、し
かも比較的安価に入手できる点でナトリウムおよ
びカリウムである。 アルカリ塩を形成するために用いられる金属化
合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が
挙げられ、特に反応性の面から水酸化物および炭
酸塩が好ましい。したがつて、ビスフエノール類
のジアルカリ金属塩を調製するためには、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等の少くとも１種を使用するのが特
に好ましい。 本発明の方法では、必要に応じて溶媒が使用さ
れる。重合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフ
エノール類、ハロゲン化合物、および生成される
ポリエーテル系重合体のいずれもが高い溶解度を
示し、しかもビスフエノール類アルカリ塩、アル
カリ金属化合物なども、溶解性をもつものである
ことが好ましい。 このような目的に適する溶媒としては、通常極
性溶媒と称される化合物が多く使用されるが、こ
れに限定されるものではない。本発明の方法に、
必要に応じて使用される溶媒の具体的な代表例と
しては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テ
トラメチレンスルホン）、ジフエニルスルホン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリトン、
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチル
スルホキシドなどが挙げられる。 さらに、極性溶媒以外に、ジフエニルエーテ
ル、ビフエニル、ターフエニル、フエナントレ
ン、ナフタレン、ジフエニルメタン、トリフエニ
ルメタンなども有利に使用することができる。 本発明の方法で必要に応じて用いられる溶媒の
使用量は用いられるビスフエノール類の重量を基
準として0.05〜20倍の範囲で通常使用される。さ
らに好ましくは、0.1〜10倍の範囲であり、その
使用量は溶媒の種類、用いられるビスフエノール
類、ハロゲン化合物の種類、その他反応上の条件
等により異なる。上記範囲より、溶媒の使用量が
少い場合には、溶媒としての効果が認められず、
特に生成した重合体が低分子量のものであつても
析出してしまうため、実用性のある高分子量重合
体が得られなくなる。一方、溶媒量を上記反応よ
り多くすると、モノマー濃度が低下するため、分
子量を高めるためにはより高温、長時間の反応を
要し、好ましい結果が得られない。 本発明の方法における実際の重合反応は、例え
ば以下に示す種々の形式で具体的に実施すること
ができる。例えば、(1)溶媒を使用せずに、あらか
じめ別途調製しておいたビスフエノール類のアル
カリ塩無水物とハロゲン化合物を十分均一に混合
し撹拌しながら加熱して反応させる方法、(2)ビス
フエノール類にアルカリ金属化合物を反応させて
得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸蒸留を行
ない、ビスフエノール類のアルカリ塩が実質無水
の状態になつた後ハロゲン化合物を加え、反応溶
媒を使用せず加熱反応させる方法、(3)ビスフエノ
ール類をアルカリ金属化合物と反応させて得られ
た水溶液またはその濃縮物とハロゲン化合物を共
沸溶媒の存在下に加熱し、共沸脱水を実施しなが
ら、重合反応を同時に開始させ、脱水が完了後は
無溶媒で加熱反応を行なう方法、(4)溶媒の存在下
に、別途調製したビスフエノール類のアルカリ塩
無水物とハロゲン化合物を反応させる方法、(5)溶
媒の存在下にビスフエノール類とアルカリ金属化
合物と反応させて得られた水溶液またはその濃縮
物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行な
い、ビスフエノール類アルカリ塩が実質無水にな
つた後、ハロゲン化合物を加え、溶媒の存在下に
加熱反応を実施する方法（この際、溶媒は共沸溶
媒より高沸点のものを使用する。）、(6)溶媒の存在
下に、ビスフエノール類のアルカリ塩含水物また
は水溶液、ハロゲン化合物および共沸溶媒を加
え、加熱して共沸脱水を実施しながら、重合反応
を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去され
た後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施
する方法、(7)ビスフエノール類、ハロゲン化合物
およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との
混合物を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱する
ことにより、ビスフエノール類のアルカリ塩を生
成させ、同時に生成する水を共沸蒸留しつつ、ま
たは共沸蒸留した後に、重合反応を進行させる方
法などを挙げることができ、ビスフエノール類お
よびハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最適な
ものを選ぶことができる。 上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフ
エノール類のアルカリ塩を無水の状態で反応させ
るために、水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて
用いられる。具体的な共沸溶媒の代表例としては
ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン
などのハロゲン化合物を挙げることができるが、
その他の化合物を使用される。 また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水
分の量および共沸組成などから決定することがで
きる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を
共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて
濃縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離し
た共沸溶媒層は反応系に還流するようにしておけ
ば共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共
沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる 共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒の量などによつて異な
るが、実用面からは10時間以内で行なわれること
が好ましく、さらに５時間以内で完了することが
一層好ましい。 本発明の方法における実際の重合反応の温度は
反応原料成分の種類、重合反応の形式などにより
変化するが、通常50〜450℃の範囲であり、好ま
しくは100〜400℃の範囲で実施される。上記の温
度範囲より反応温度が低い場合は、目的とする重
合反応は殆んど実用に耐える速度で進行せず、必
要とする分子量の重合体を得ることは困難であ
る。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合
は、目的とする重合反応以外の副反応が無視でき
なくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。
また反応は一定の温度で実施してもよいし、温度
を徐々に変化させるかまたは温度を段階的に変化
させてもよい。 本発明の方法において、反応に要する時間は反
応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度の
種類などにより大幅に変化するが、通常は10分〜
100時間の範囲であり、好ましくは30分〜24時間
の範囲で実施される。 本発明の方法において反応を実施する際の反応
雰囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なう
と良い結果が得られる。ビスフエノール類のアル
カリ塩は、酸素の存在下で加熱すると酸化され易
く、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量が
困難になる他、重合体が着色の原因ともなる。 本発明の方法において、重合反応を停止させる
には、通常反応物を冷却すればよい。しかしなが
ら、重合体の末端に存在する可能性のあるフエノ
キサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲ
ン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させ
ることも必要に応じ実施される。上記ハロゲン化
物の具体的な例としては、メチルクロライド、エ
チルクロライド、メチルブロマイド、４−クロル
ジフエニルスルホン、４−クロルベンゾフエノ
ン、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、ｐ−
クロルニトロベンゼンなどを挙げることができ
る。 また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反
応や使用した反応溶媒の種類によつては反応物が
固化する場合があるため、冷却前または冷却中に
不活性な溶媒で稀釈することも、場合によつては
有効である。上記の目的のためには、生成するア
ルカリハライドが不溶なものが望ましく、そのよ
うなものはまた以下に記す重合体の分離のために
有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒が
ないときは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈し
てもよい。 重合反応終了後の重合体の分離および精製は、
芳香族ポリエーテル系重合体についての公知の方
法を適用できる。例えば、目的とする重合体が可
溶で、しかも生成するアルカリハライドが不溶で
ある溶媒を反応混合物中に加えて、析出する塩
（アルカリハライド）を濾別する。この目的の溶
媒の例としては、クロルベンゼン、sym−テトラ
クロルエタンなどを挙げることができる。 塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非
溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体
溶液中に加えることにより、目的とする重合体を
析出させることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの例としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、水などが挙げられるが、これら
は単独でもまた二種以上の混合物としても使用さ
れる。 析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾
燥され、種々の加工法に用いられる重合体が粉末
状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。 以上の操作により純度の高い重合体を得ること
ができるが、さらに高純度の重合体が要求される
場合は、例えば得られた重合体を溶媒に再溶解し
上記の非溶媒を用いた析出操作を繰り返すことな
どになり、さらに精製を行なうことができる。 また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液
を、重合体が析出しない割合の水と十分に混合し
て、洗浄分液した後に重合体を析出させて精製を
行うこともできる。 本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形
加工法および条件にて成形加工し望ましい製品と
することができる。即ち、圧縮成形、押出し成
形、射出成形がそれぞれ一般の成形機の能力範囲
で十分可能であり、しかも目的とする製品を望ま
しい状態で得ることができる。 重合体の代表的な成形加工条件を押出しおよび
射出成形の場合の例で示すと、成形温度は200〜
400℃、好ましくは250〜380℃までの範囲である。
また、溶融粘度を低下させる化合物、安定剤など
の添加によつては、成形温度を上記範囲よりさら
に低下させることが可能である。また成形品のサ
イズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の他フ
イルム、シート状物、精密微細構造を有する部品
などを一般的な成形法により容易に成形すること
ができる。 本発明の方法で得られる重合体を成形加工する
際は、用途に応じて充填剤成分を含むことができ
る。充填材成分の代表的な例としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド系繊維、炭素、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ステアリン
酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、酸化モリブデン、タルク、アルミナ、
シリカ、アスベストなどを挙げることができ、単
独または２種類以上の混合物として用いることが
できる。これらの充填材の使用量は、本発明の重
合体の重量を基準として0.5〜15％であり、好ま
しくは３〜120％の範囲である。 また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、単独または２種以上の混合物
として本発明の重合体に添加することができる。
添加量は、本発明の重合体の重量を基準として
10-4〜60％の範囲で、好ましくは10-3〜40％の範
囲である。 本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液
よりキヤステイング法によるフイルム製造も可能
であり、押出しフイルムと同様、透明、強靭で耐
熱性の大なものが得られる。 以上のようにして成形された本発明の重合体は
電気、電子分野の各種部品、ハウジング類、自動
車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギヤー、絶
縁材料、歯科用材料、蒸気殺菌容器などの広範な
分野に用いることができる。 本発明を以下の実施例および比較例にて詳細に
説明する。 実施例中に示す粘度ηredは、25℃は、25℃に
おいて溶媒100ml中のポリマー0.2ｇを溶解した溶
液を用い粘度計によつて測定し、下式で算出した
値である。 ηred＝ts−t0／ｃ・t0 ここで t0＝純溶媒の流出時間 ts＝重合体溶液の流出時間 ｃ＝重合体溶液中の重合体濃度（ｇ／dl） 実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却器および留出物分液器、
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた300mlのフ
ラスコに、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）メタン25.6ｇ（0.1モル）、クロル
ベンセン100mlおよびジメチルスルホキシド45ml
をとり、撹拌しながら窒素ガスを液中に通じ、反
応系をすべて窒素で置換した。窒素ガスを通じな
がら、60℃迄徐々に加温し、滴下ロートより44.8
％水酸化カリウム水溶液25.05ｇを10分かけて滴
下し、さらに５mlの純水で滴下ロート内を洗浄し
反応液中に加えた。反応温度は85℃まで上昇し、
さらに還流が開始される迄加熱した。反応系内の
水をクロルベンゼンとの共沸で除去し、クロルベ
ンゼンは反応系に戻しながら共沸脱水を続けると
内温は120℃付近から140℃付近まで上昇し、145
℃付近で水の留出は認められなくなつた。さらに
加熱を続けて、クロルベンゼンを殆んど留出させ
て、白色のスラリーを得た。 反応液の温度を130℃付近まで冷却し、ビス
（４−クロルフエニル）ケトンの粉末21.8ｇを加
えると粘稠の反応液の温度は150℃まで上昇した
が、その後135℃にて６時間反応させた。反応終
了後は反応液をメタノールの入つた撹拌されたホ
モミキサー中に注ぎ、重合体を析出させ、さらに
水洗して乾燥し、淡灰色の重合体を４ｇ得た。
（これをポリマーＡと称す。） ポリマーの分析値は次のとおり。 粘度ηred＝0.316（クロロホルム） IR（KBr，cm-1）：760，845，920，1160，
1230，1280，1310，1360，1380，1480、
1505，1600，1655，2960，3020 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.69
て得ることが可能となつたものである。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類は
一般式（）式で示されるものである。具体的に
は、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
エニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンなどを挙
げることができ、これらは単独または２種以上の
混合物として使用することができる。 本発明の方法に用いられるハロゲン化合物とし
ては、一般式（）で表わされるものが用いられ
るが、具体的な例としては、ビス（４−クロルフ
エニル）ケトン、ビフ（４−フルオロフエニル）
ケトン、ビス（４−ブロモフエニル）ケトン、ビ
ス（４−ヨードフエニル）ケトンなどを挙げるこ
とができ、これらは単独でも２種以上の混合物と
しても使用することができる。 特に好ましいハロゲン化合物としては、ビス
（４−クロルフエニル）ケトン、ビス（４−フル
オロフエニル）ケトンを挙げることができる。 本発明の方法に用いられるビスフエノール化合
物のハロゲン化合物に対するモル比は0.7〜1.3の
範囲に入ることが好ましい。さらに好ましくは
0.85〜1.15の範囲であり、特に高分子量の重合体
を得る目的のためには、上記のモル比は１付近に
なるようにするのが良い。 本発明の方法に用いられるビスフエノール類は
実際の反応においては、ジアルカリ金属塩として
作用する。したがつて、ビスフエノール類のジア
ルカリ金属塩を別途に製造して使用するか重合反
応前または同時に塩を形成しながら反応を進める
ことができる。アルカリ金属の種類としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムがあ
げられるが、特に好ましいのは反応性が大で、し
かも比較的安価に入手できる点でナトリウムおよ
びカリウムである。 アルカリ塩を形成するために用いられる金属化
合物としては、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩が
挙げられ、特に反応性の面から水酸化物および炭
酸塩が好ましい。したがつて、ビスフエノール類
のジアルカリ金属塩を調製するためには、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等の少くとも１種を使用するのが特
に好ましい。 本発明の方法では、必要に応じて溶媒が使用さ
れる。重合反応に好ましい溶媒は、原料のビスフ
エノール類、ハロゲン化合物、および生成される
ポリエーテル系重合体のいずれもが高い溶解度を
示し、しかもビスフエノール類アルカリ塩、アル
カリ金属化合物なども、溶解性をもつものである
ことが好ましい。 このような目的に適する溶媒としては、通常極
性溶媒と称される化合物が多く使用されるが、こ
れに限定されるものではない。本発明の方法に、
必要に応じて使用される溶媒の具体的な代表例と
しては、ジメチルスルホキシド、スルホラン（テ
トラメチレンスルホン）、ジフエニルスルホン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリトン、
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジエチル
スルホキシドなどが挙げられる。 さらに、極性溶媒以外に、ジフエニルエーテ
ル、ビフエニル、ターフエニル、フエナントレ
ン、ナフタレン、ジフエニルメタン、トリフエニ
ルメタンなども有利に使用することができる。 本発明の方法で必要に応じて用いられる溶媒の
使用量は用いられるビスフエノール類の重量を基
準として0.05〜20倍の範囲で通常使用される。さ
らに好ましくは、0.1〜10倍の範囲であり、その
使用量は溶媒の種類、用いられるビスフエノール
類、ハロゲン化合物の種類、その他反応上の条件
等により異なる。上記範囲より、溶媒の使用量が
少い場合には、溶媒としての効果が認められず、
特に生成した重合体が低分子量のものであつても
析出してしまうため、実用性のある高分子量重合
体が得られなくなる。一方、溶媒量を上記反応よ
り多くすると、モノマー濃度が低下するため、分
子量を高めるためにはより高温、長時間の反応を
要し、好ましい結果が得られない。 本発明の方法における実際の重合反応は、例え
ば以下に示す種々の形式で具体的に実施すること
ができる。例えば、(1)溶媒を使用せずに、あらか
じめ別途調製しておいたビスフエノール類のアル
カリ塩無水物とハロゲン化合物を十分均一に混合
し撹拌しながら加熱して反応させる方法、(2)ビス
フエノール類にアルカリ金属化合物を反応させて
得られた水溶液に共沸溶媒を加えて共沸蒸留を行
ない、ビスフエノール類のアルカリ塩が実質無水
の状態になつた後ハロゲン化合物を加え、反応溶
媒を使用せず加熱反応させる方法、(3)ビスフエノ
ール類をアルカリ金属化合物と反応させて得られ
た水溶液またはその濃縮物とハロゲン化合物を共
沸溶媒の存在下に加熱し、共沸脱水を実施しなが
ら、重合反応を同時に開始させ、脱水が完了後は
無溶媒で加熱反応を行なう方法、(4)溶媒の存在下
に、別途調製したビスフエノール類のアルカリ塩
無水物とハロゲン化合物を反応させる方法、(5)溶
媒の存在下にビスフエノール類とアルカリ金属化
合物と反応させて得られた水溶液またはその濃縮
物に共沸溶媒を加え、共沸蒸留により脱水を行な
い、ビスフエノール類アルカリ塩が実質無水にな
つた後、ハロゲン化合物を加え、溶媒の存在下に
加熱反応を実施する方法（この際、溶媒は共沸溶
媒より高沸点のものを使用する。）、(6)溶媒の存在
下に、ビスフエノール類のアルカリ塩含水物また
は水溶液、ハロゲン化合物および共沸溶媒を加
え、加熱して共沸脱水を実施しながら、重合反応
を開始させ、脱水が完了して共沸溶媒が留去され
た後は、（反応）溶媒の存在下に加熱反応を実施
する方法、(7)ビスフエノール類、ハロゲン化合物
およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩との
混合物を溶媒および共沸溶媒の存在下に加熱する
ことにより、ビスフエノール類のアルカリ塩を生
成させ、同時に生成する水を共沸蒸留しつつ、ま
たは共沸蒸留した後に、重合反応を進行させる方
法などを挙げることができ、ビスフエノール類お
よびハロゲン化合物の反応性物性等に応じ最適な
ものを選ぶことができる。 上記の重合方法の例で明らかなように、ビスフ
エノール類のアルカリ塩を無水の状態で反応させ
るために、水と共沸する共沸溶媒が必要に応じて
用いられる。具体的な共沸溶媒の代表例としては
ベンゼン、トルエン、キシレン類などの芳香族炭
化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン
などのハロゲン化合物を挙げることができるが、
その他の化合物を使用される。 また共沸溶媒の使用量は、反応系に存在する水
分の量および共沸組成などから決定することがで
きる。共沸溶媒を使用した脱水においては、水を
共沸溶媒とともに留出させ、留出物は冷却されて
濃縮し、水と共沸溶媒は二層に分離する。分離し
た共沸溶媒層は反応系に還流するようにしておけ
ば共沸溶媒が有効に使用されるため、大過剰の共
沸溶媒を使用せずに脱水を完了することができる 共沸脱水に要する時間も、反応系に存在する水
分の量、使用する共沸溶媒の量などによつて異な
るが、実用面からは10時間以内で行なわれること
が好ましく、さらに５時間以内で完了することが
一層好ましい。 本発明の方法における実際の重合反応の温度は
反応原料成分の種類、重合反応の形式などにより
変化するが、通常50〜450℃の範囲であり、好ま
しくは100〜400℃の範囲で実施される。上記の温
度範囲より反応温度が低い場合は、目的とする重
合反応は殆んど実用に耐える速度で進行せず、必
要とする分子量の重合体を得ることは困難であ
る。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合
は、目的とする重合反応以外の副反応が無視でき
なくなり、得られる重合体の着色も著しくなる。
また反応は一定の温度で実施してもよいし、温度
を徐々に変化させるかまたは温度を段階的に変化
させてもよい。 本発明の方法において、反応に要する時間は反
応原料成分の種類、重合反応の形式、反応温度の
種類などにより大幅に変化するが、通常は10分〜
100時間の範囲であり、好ましくは30分〜24時間
の範囲で実施される。 本発明の方法において反応を実施する際の反応
雰囲気としては、酸素が存在しないことが好まし
く、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行なう
と良い結果が得られる。ビスフエノール類のアル
カリ塩は、酸素の存在下で加熱すると酸化され易
く、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量が
困難になる他、重合体が着色の原因ともなる。 本発明の方法において、重合反応を停止させる
には、通常反応物を冷却すればよい。しかしなが
ら、重合体の末端に存在する可能性のあるフエノ
キサイド基を安定化させるために、脂肪族ハロゲ
ン化物、芳香族ハロゲン化物などを添加反応させ
ることも必要に応じ実施される。上記ハロゲン化
物の具体的な例としては、メチルクロライド、エ
チルクロライド、メチルブロマイド、４−クロル
ジフエニルスルホン、４−クロルベンゾフエノ
ン、４，4′−ジクロルジフエニルスルホン、ｐ−
クロルニトロベンゼンなどを挙げることができ
る。 また重合反応を停止して、室温に反応物を冷却
すると反応物の粘度が著しく高くなり、無溶媒反
応や使用した反応溶媒の種類によつては反応物が
固化する場合があるため、冷却前または冷却中に
不活性な溶媒で稀釈することも、場合によつては
有効である。上記の目的のためには、生成するア
ルカリハライドが不溶なものが望ましく、そのよ
うなものはまた以下に記す重合体の分離のために
有利である。溶媒反応の場合、適切な稀釈溶媒が
ないときは、反応に使用した溶媒でさらに稀釈し
てもよい。 重合反応終了後の重合体の分離および精製は、
芳香族ポリエーテル系重合体についての公知の方
法を適用できる。例えば、目的とする重合体が可
溶で、しかも生成するアルカリハライドが不溶で
ある溶媒を反応混合物中に加えて、析出する塩
（アルカリハライド）を濾別する。この目的の溶
媒の例としては、クロルベンゼン、sym−テトラ
クロルエタンなどを挙げることができる。 塩を分離した後の溶液を、通常は、重合体の非
溶媒に滴下するか、逆に重合体の非溶媒を重合体
溶液中に加えることにより、目的とする重合体を
析出させることができる。重合体の非溶媒として
通常用いられるものの例としては、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、水などが挙げられるが、これら
は単独でもまた二種以上の混合物としても使用さ
れる。 析出された重合体は常圧または減圧下に加熱乾
燥され、種々の加工法に用いられる重合体が粉末
状、フレーク状、薄膜状など、析出方法により
種々の形態で得ることができる。 以上の操作により純度の高い重合体を得ること
ができるが、さらに高純度の重合体が要求される
場合は、例えば得られた重合体を溶媒に再溶解し
上記の非溶媒を用いた析出操作を繰り返すことな
どになり、さらに精製を行なうことができる。 また、水に不溶な溶媒を使用した重合体の溶液
を、重合体が析出しない割合の水と十分に混合し
て、洗浄分液した後に重合体を析出させて精製を
行うこともできる。 本発明の方法で得られる重合体は、通常の成形
加工法および条件にて成形加工し望ましい製品と
することができる。即ち、圧縮成形、押出し成
形、射出成形がそれぞれ一般の成形機の能力範囲
で十分可能であり、しかも目的とする製品を望ま
しい状態で得ることができる。 重合体の代表的な成形加工条件を押出しおよび
射出成形の場合の例で示すと、成形温度は200〜
400℃、好ましくは250〜380℃までの範囲である。
また、溶融粘度を低下させる化合物、安定剤など
の添加によつては、成形温度を上記範囲よりさら
に低下させることが可能である。また成形品のサ
イズ、形状等に制約はなく、通常の成形物の他フ
イルム、シート状物、精密微細構造を有する部品
などを一般的な成形法により容易に成形すること
ができる。 本発明の方法で得られる重合体を成形加工する
際は、用途に応じて充填剤成分を含むことができ
る。充填材成分の代表的な例としてはガラス繊
維、炭素繊維、芳香族ポリアミド系繊維、炭素、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ステアリン
酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、酸化モリブデン、タルク、アルミナ、
シリカ、アスベストなどを挙げることができ、単
独または２種類以上の混合物として用いることが
できる。これらの充填材の使用量は、本発明の重
合体の重量を基準として0.5〜15％であり、好ま
しくは３〜120％の範囲である。 また、通常、樹脂の加工に際して添加されてい
る帯電防止剤、着色剤、難燃剤、滑剤、加工改良
剤、安定剤なども、単独または２種以上の混合物
として本発明の重合体に添加することができる。
添加量は、本発明の重合体の重量を基準として
10-4〜60％の範囲で、好ましくは10-3〜40％の範
囲である。 本発明の方法で得られる重合体の有機溶媒溶液
よりキヤステイング法によるフイルム製造も可能
であり、押出しフイルムと同様、透明、強靭で耐
熱性の大なものが得られる。 以上のようにして成形された本発明の重合体は
電気、電子分野の各種部品、ハウジング類、自動
車部品、航空機用内装材、摺動部品、ギヤー、絶
縁材料、歯科用材料、蒸気殺菌容器などの広範な
分野に用いることができる。 本発明を以下の実施例および比較例にて詳細に
説明する。 実施例中に示す粘度ηredは、25℃は、25℃に
おいて溶媒100ml中のポリマー0.2ｇを溶解した溶
液を用い粘度計によつて測定し、下式で算出した
値である。 ηred＝ts−t0／ｃ・t0 ここで t0＝純溶媒の流出時間 ts＝重合体溶液の流出時間 ｃ＝重合体溶液中の重合体濃度（ｇ／dl） 実施例 １ 撹拌器、温度計、冷却器および留出物分液器、
滴下ロートおよび窒素導入管を備えた300mlのフ
ラスコに、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）メタン25.6ｇ（0.1モル）、クロル
ベンセン100mlおよびジメチルスルホキシド45ml
をとり、撹拌しながら窒素ガスを液中に通じ、反
応系をすべて窒素で置換した。窒素ガスを通じな
がら、60℃迄徐々に加温し、滴下ロートより44.8
％水酸化カリウム水溶液25.05ｇを10分かけて滴
下し、さらに５mlの純水で滴下ロート内を洗浄し
反応液中に加えた。反応温度は85℃まで上昇し、
さらに還流が開始される迄加熱した。反応系内の
水をクロルベンゼンとの共沸で除去し、クロルベ
ンゼンは反応系に戻しながら共沸脱水を続けると
内温は120℃付近から140℃付近まで上昇し、145
℃付近で水の留出は認められなくなつた。さらに
加熱を続けて、クロルベンゼンを殆んど留出させ
て、白色のスラリーを得た。 反応液の温度を130℃付近まで冷却し、ビス
（４−クロルフエニル）ケトンの粉末21.8ｇを加
えると粘稠の反応液の温度は150℃まで上昇した
が、その後135℃にて６時間反応させた。反応終
了後は反応液をメタノールの入つた撹拌されたホ
モミキサー中に注ぎ、重合体を析出させ、さらに
水洗して乾燥し、淡灰色の重合体を４ｇ得た。
（これをポリマーＡと称す。） ポリマーの分析値は次のとおり。 粘度ηred＝0.316（クロロホルム） IR（KBr，cm-1）：760，845，920，1160，
1230，1280，1310，1360，1380，1480、
1505，1600，1655，2960，3020 1HNMR（CDCl3）：δ＝1.69
【式】2.11（ｓ，核置換
CH3）、6.82（ｄ，H2）、J2.3＝９Hz、6.98
（ｓ，H1）、7.75（ｄ，H3）、J3.2＝９Hz 強度比＝３：６：２：２：２ 実施例 ２ ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）メタンの代りにビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）メタンを25.6
ｇを使用する他は実施例１と同様に反応および後
処理を実施し、無色の乾燥粉末を41.3ｇ得た（こ
れをポリマーＢと称する）。 ポリマーＢの分析値は次のとおり。 粘度ηred＝0.86（クロロホルム） IR（KBr，cm-1）：760，850，920，1160，
1230，1280，1310，1380，1420，1480，
1500，1600，1660，2920， 1HNMR（CDCl3）：δ＝2.12（ｓ，核置換CH3）、
3.87（Ｓ、CH2）、6.84（ｄ，H2）、J2.3＝８
Hz、6.98（ｓ，H1）、7.78（ｄ，Ｈ）、J3.2＝
８Hz 強度比＝６：１：２：２：２ 実施例 ３、４ 実施例１および２で得られたポリマーＡおよび
ポリマーＢの粉末を用い、それぞれ表１に示した
条件で、厚さ0.2〜0.3mmのプレスシーを作成し、
シートの性状を表１に示す。
（ｓ，H1）、7.75（ｄ，H3）、J3.2＝９Hz 強度比＝３：６：２：２：２ 実施例 ２ ２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロ
キシフエニル）メタンの代りにビス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）メタンを25.6
ｇを使用する他は実施例１と同様に反応および後
処理を実施し、無色の乾燥粉末を41.3ｇ得た（こ
れをポリマーＢと称する）。 ポリマーＢの分析値は次のとおり。 粘度ηred＝0.86（クロロホルム） IR（KBr，cm-1）：760，850，920，1160，
1230，1280，1310，1380，1420，1480，
1500，1600，1660，2920， 1HNMR（CDCl3）：δ＝2.12（ｓ，核置換CH3）、
3.87（Ｓ、CH2）、6.84（ｄ，H2）、J2.3＝８
Hz、6.98（ｓ，H1）、7.78（ｄ，Ｈ）、J3.2＝
８Hz 強度比＝６：１：２：２：２ 実施例 ３、４ 実施例１および２で得られたポリマーＡおよび
ポリマーＢの粉末を用い、それぞれ表１に示した
条件で、厚さ0.2〜0.3mmのプレスシーを作成し、
シートの性状を表１に示す。
【表】
実施例 ５、６
実施例３、４で得られたシートクロロホルムに
再溶解した結果、いずれも可溶であつた。またプ
レスシートの一部をクロロホルムに溶解して、
ηredを測定した結果を表２に示す。 加熱プレス成形中に架橋、網状化等の反応は進
行しておらずプレス加工によつてもηredに変化
がない。このことはポリマーＡ、Ｂはいずれもプ
レス加工できることを示し、押出し、射出などの
溶融加工がいずれも可能であることが分かる。
再溶解した結果、いずれも可溶であつた。またプ
レスシートの一部をクロロホルムに溶解して、
ηredを測定した結果を表２に示す。 加熱プレス成形中に架橋、網状化等の反応は進
行しておらずプレス加工によつてもηredに変化
がない。このことはポリマーＡ、Ｂはいずれもプ
レス加工できることを示し、押出し、射出などの
溶融加工がいずれも可能であることが分かる。
【表】
実施例 ７、８
実施例３、４で得られたシートを180℃に保持
したオーブン中で１時間加熱反応処理したものの
ガラス転移温度（Tg）をTMA法（Perkin
Elmer社製熱物理試験機TMS−１型により
Penetration Modeで測定、荷重50ｇ、昇温速度
10℃／分、測定雰囲気He気流中40〜50c.c.分）で
測定した。その結果、ポリマーＡのTgは207℃、
ポリマーＢのTgは217℃であつた。 比較例 １ 実施例１における２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンの代か
わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン0.1モル（22.8ｇ）を使用し、実施例１
と同様の反応および後処理を行ないポリマーＣを
得た。 これらのポリマーは、IR、1HNMR、元素分析
等により下記の繰返し単位を有することを確認し
た。 得られたポリマーＣを実施例３、４と同様の条
件でプレスシートを作成し、このシートを夫々実
施例７、８と同一の処理および測定条件で、ガラ
ス転移温度を測定した。その結果、ポリマーＣの
Tgは155℃であつた。
したオーブン中で１時間加熱反応処理したものの
ガラス転移温度（Tg）をTMA法（Perkin
Elmer社製熱物理試験機TMS−１型により
Penetration Modeで測定、荷重50ｇ、昇温速度
10℃／分、測定雰囲気He気流中40〜50c.c.分）で
測定した。その結果、ポリマーＡのTgは207℃、
ポリマーＢのTgは217℃であつた。 比較例 １ 実施例１における２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロパンの代か
わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン0.1モル（22.8ｇ）を使用し、実施例１
と同様の反応および後処理を行ないポリマーＣを
得た。 これらのポリマーは、IR、1HNMR、元素分析
等により下記の繰返し単位を有することを確認し
た。 得られたポリマーＣを実施例３、４と同様の条
件でプレスシートを作成し、このシートを夫々実
施例７、８と同一の処理および測定条件で、ガラ
ス転移温度を測定した。その結果、ポリマーＣの
Tgは155℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ａは−CH2−または【式】 を示し、ｎは10〜1000を表わす）で表わされる芳
香族ポリエーテル系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4997882A JPS58167622A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 芳香族ポリエーテル系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4997882A JPS58167622A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 芳香族ポリエーテル系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58167622A JPS58167622A (ja) | 1983-10-03 |
| JPH0356253B2 true JPH0356253B2 (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=12846100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4997882A Granted JPS58167622A (ja) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | 芳香族ポリエーテル系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58167622A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5373298A (en) * | 1976-12-10 | 1978-06-29 | Hitachi Chem Co Ltd | Preparation of polyarylene polyether |
| JPS58101113A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリエ−テル系重合体の製造方法 |
-
1982
- 1982-03-30 JP JP4997882A patent/JPS58167622A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58167622A (ja) | 1983-10-03 |
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