JPH0475257B2

JPH0475257B2 -

Info

Publication number: JPH0475257B2
Application number: JP1671084A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-01
Filing date: 1984-02-01
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS60161452A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐候性、低温耐衝撃性、耐熱変形性
および熱安定性の優れた耐衝撃性塩化ビニル系硬
質樹脂組成物に関するものである。塩化ビニル系重合体（以下PVCということが
ある）は、優れた物理的性質、難燃性、耐薬品
性、耐候性に加えて、その経済性ゆえに建材、ケ
ーブルシース材、車輌等に大量に使用されてい
る。しかし、PVCの硬質製品は、耐衝撃性がか
ならずしも十分とはいえない。これまで、PVCの耐衝撃強度を改良する方法
としては、PVCと比較的相溶性の良好なアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体
（ABS）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン共重合体（MBS）樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン等を
PVCに混合する方法、あるいは、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体等に塩化ビニル単量体をグラフト重合させる方
法などが知られている。しかしながら、これらの
方法はそれぞれ何らかの欠点を有しており、必ず
しも満足できるものではない。たとえば、ABS
樹脂やMBS樹脂を用いた製品は耐候性が劣ると
いう欠点がある。また、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体を用いた
場合は、低温における衝撃強度の発現が不十分で
あつたり、耐候性または熱安定性が劣るという欠
点がある。本発明者は、上記のような欠点を克服するため
検討した結果、耐候性、低温衝撃性、熱安定性お
よび耐熱変形性が優れた耐衝撃性塩化ビニル系樹
脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完
成するに至つた。すなわち、本発明は、エチレン95〜25重量％及
びメタクリル酸エステル５〜75重量％の共重合体
の存在下に、この共重合体の含有量が30〜80重量
％となるように、塩化ビニル又は塩化ビニルを主
体とする単量体混合物を重合して得られる重合体
（以下グラフト重合体ということがある）５〜50
重量部とPVC100重量部とからなることを特徴と
する塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものであ
る。本発明におけるグラフト重合体に使用されるエ
チレン−メタクリル酸エステル共重合体の例とし
ては、エチレンとメチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート等のようなエステル基の炭素数が１〜８個の
メタクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる
が、メタクリル酸エステルとしては耐熱変形性及
び入手容易性の点でメチルメタクリレートが好ま
しい。この共重合体中のメタクリル酸エステルの
含有量は５〜75重量％、好ましくは20〜60重量％
であることが必要であつて、この量が５重量％未
満のものはPVCとの相溶性が乏しく、75重量％
を越えるとガラス転移温度が高すぎて、耐衝撃強
度の発現が不十分である。なお、この共重合体の
メルトインデツクス（ASTM Ｄ−1238）は0.1
〜300ｇ／10min、好ましくは１〜150ｇ／10min
である。エチレン−メタクリル酸エステル共重合体は、
グラフト重合で得られる重合体中に30〜80重量％
の割合で含有されるように添加される。この割合
が30重量％未満では得られる塩化ビニル系樹脂組
成物の耐衝撃強度が十分発現できず、他方80重量
％を越えると軟化温度、引張り強度などの諸物性
が低下するという欠点を生じる。所望に応じてエチレン−メタクリル酸エステル
共重合体の使用量の50重量％までをエチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、塩素化ポリオレフイン、メタクリル酸メチル
系重合体などの通常のPVC用高分子改質剤に置
換して用いることができる。グラフト重合体の製造方法としては、塊状重合
法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの
通常の塩化ビニル重合法が採用できるが、経済
性、製品の品質などから懸濁重合法が好ましい。重合にさいして、エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体は塩化ビニル単量体に溶解するもの
は、水性媒体の存在下あるいは不存在下、20〜80
℃、30分〜５時間の条件で溶解して用いる。ま
た、塩化ビニル単量体に不溶のものは、粉砕等に
より、粒径500ミクロン以下としたものを用いる。懸濁重合法を行う場合、水の量は塩化ビニル又
は塩化ビニルを主体とする単量体混合物とエチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体との合計100
重量部当り通常100〜300重量部である。なお、懸濁重合に際して用いられる分散剤とし
ては、例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物、ア
ルキルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸塩などの高分子電解質、無水マレイン酸−酢
酸ビニル共重合体などの合成水溶性高分子物質及
びデンプン、ゼラチン、トラガントゴムなどの天
然高分子物質或いはそれらの一種又はそれ以上の
混合物が挙げられる。また乳化重合の場合の乳化
剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビ
タントリオレート、グリセリルモノステアレート
のような多価アルコールの部分エステル、ポリオ
キシエチレンノニルフエニルエーテルのようなエ
ーテル、ポリプロピレングリコール−ポリエチレ
ングリコールブロツク共重合体、高級アルコール
類のようなノニオン界面活性剤；ステアリン酸ソ
ーダ、オレイン酸カリウムのような高級脂肪酸
塩、ラウリル硫酸ソーダのようなアルキル硫酸ソ
ーダ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ソーダのよ
うなアルキルアリルスルフオン酸ソーダ及びアル
キルコハク酸ソーダなどのアニオン界面活性剤等
が挙げられる。懸濁重合接触としては、塩化ビニルの懸濁重合
で通常用いられる触媒、例えば、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイ
ルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ
ート、ジイソプロピルパ−オキシジカ−ボネート
及びアセチルシクロヘキシルスルフオニルパ−オ
キサイドなどのような有機過酸化物並びにα，
α′−アゾビスイソブチロニトリル及びα，α′−ア
ゾビス２，４−ジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物の一種または二種以上の混合物が挙げら
れる。また、乳化重合触媒としては、過硫酸カ
リ、過硫酸アンモニウム等の水溶性のものが挙げ
られる。グラフト重合において塩化ビニルと共に用いる
ことのできる単量体としては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルのようなビニルエステル類；アク
リル酸メチルやアクリル酸プチルのようなアクリ
ル酸エステル類；メタクリル酸メチル、エタクリ
ル酸プロピルのようなアルキルアクリル酸エステ
ル類；無水マレイン類、マレイン酸エステル、フ
マル酸エステルのような不飽和酸又はそのエステ
ル類；ビニルエーテル類；臭化ビニルや弗化ビニ
ルのようなハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデ
ン、臭化ビニリデン、弗化ビニリデンのようなハ
ロゲン化ビニリデン類；芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１のよ
うなα−オレフイン類などが挙げられる。得られたグラフト重合体はPVC 100重量部当
たり５〜50重量部、好ましくは10〜40重量部、更
に好ましくは10〜20重量部の範囲で使用される。
５重量部未満の場合には、衝撃強度の改良効果が
小さく実用的でなく、50重量部を越えると組成物
の軟化点の低下が大きくなる。本発明の組成物は所望に応じて、安定剤、滑
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、
充填剤などの通常のPVC用配合剤及びエチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、塩素化ポリオレフイン、ポリオレフイ
ン、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニルグラフト
重合体、ABS樹脂、MBS樹脂などの通常のPVC
用高分子改質剤を含有することができる。この高
分子改質剤はPVC100重量部当たり通常30重量部
までの範囲で用いることができる。次に本発明を実施例により説明するが、実施例
中に示される部数、％は重量基準である。なお、
実施例中の物性値は次の方法により測定した。ま
た、試験結果はまとめて表に示した。 (1) 衝撃強度 JIS K7111に記載の方法。 (2) 耐候性ウエザロメーターにより、試験片を500時間
照射したものについてJISK7111に記載の方法
による衝撃強度を測定した。 (3) 引張り試験 JIS K6745記載の方法。 (4) 軟化温度 JIS K6745記載の方法。 (5) 熱安定性ロールシートより試験片を作製し、ギヤーオ
ープン中で180℃に加熱し、変色するまでの時
間で判定した。実施例１攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水
150部、エチレン−メチルメタクリレート共重合
体（メチルメタクリレート含量40％、メルトイン
デツクス110ｇ／10min）50部、部分ケン化ポリ
酢酸ビニル0.8部を加え、脱気後塩化ビニル単量
体50部を加え、60℃で１時間攪拌した後、ラウロ
イルパーオキサイド0.05部を添加して60℃で重合
を開始し、生成重合体中のエチレン−メチルメタ
クリレート共重合体量が60％になる時点で重合を
停止させ、未反応塩化ビニル単量体を回収した後
脱水、乾燥し、グラフト重合体を得た。このグラフト重合体10，20又は40部、三塩基性
硫酸鉛３部、ステアリン酸鉛１部、重合度1050の
PVC（ゼオン103EP）100部を混合し、これを160
℃で10分間ロールで混練しシートとし、180℃、
圧力50Kg／cm²で５分間プレスして試験片を作製
し、試験に供した。ただし、熱安定性試験は、ロ
ールシートより作製した試験片を用いて行つた。実施例２ブチルメタクリレート含有量25％、メルトイン
デツクス80ｇ／10minのエチレン−ブチルメタク
リレート共重合体を用いて、実施例１と同様の方
法でグラフト重合体を得た。このグラフト重合体をPVC 100部当たり20部
用いて実施例１に記載した配合および方法で物性
を測定した。比較例１実施例１で用いたエチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体の代りに、エチレン−酢酸ビニル共
重合体（酢酸ビニル含量40％、メルトインデツク
ス80ｇ／10min）を用いた以外は実施例１と同様
の方法でグラフト重合体を得た。このグラフト重合体をPVC100部当たり20部用
いて、実施例１に記載した配合および方法で物性
を測定した。比較例２実施例１で用いたエチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体の代りにエチレン−エチルアクリレ
ート（エチルアクリレート含量41％、メルトイン
デツクス80ｇ／10min）を用いた以外は実施例１
と同様の方法でグラフト重合体を得た。このグラフト重合体をPVC100部当たり20部用
いて実施例１と同様の実験を行つた。実施例３実施例１で用いたグラフト重合体の代りに、幹
重合体の割合を36％としたグラフト重合体を用い
て実施例１と同様の実験を行つた。比較例３攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、エチ
レン−プロピレン共重合体（プロピレン含量45
％、ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）40）７部、水20
部を加え、脱気後塩化ビニル単量体93部を加え60
℃で２時間攪拌し、部分ケン化ポリ酢酸ビニル
0.4、ヒドロキシプロピルメチルセルロース0.3部
を含む水150部、ラウロイルパーオキサイド0.1部
を加え、重合温度60℃で重合を開始し、生成重合
体中のPVC部分が64％になつた時点で重合を停
止させ、未反応塩化ビニル単量体を回収した後脱
水、乾燥してグラフト重合体を得た。このグラフト重合体を用いたほかは実施例３と
同様の実験を行つた。実施例４攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水50
部、エチレン−メチルメタクリレート共重合体
（メチルメタクリレート含量48％、メルトインデ
ツクス12ｇ／10min）45部を加え脱気後塩化ビニ
ル単量体53部、エチレン２部を加えて60℃で１時
間攪拌し、ヒドロキシプロピルメチルセルロース
0.8部を含む水150部、ラウロイルパーオキサイド
0.1部を加え60℃で重合を開始し、生成重合体中
のメチルメタクリレート共重合体の含有量が50％
になる時点で重合を停止させ、未反応塩化ビニル
単量体を回収した後脱水、乾燥し、グラフト重合
体を得た。このグラフト重合体を用いて、実施例１に記載
した配合および方法で物性を測定した。実施例５攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水
200部、実施例１で用いたエチレン−メチルメタ
クリレート共重合体（）40部、重合度700のメ
チルメタクリレート重合体（）10部、部分ケン
化ポリ酢酸ビニル0.4部、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース0.3部を加え、脱気後塩化ビニル
単量体50部を加え、60℃で１時間攪拌した後、ラ
ウロイルパーオキサイドを0.05部添加して60℃で
重合を開始し、生成重合体中のPVC量が40％に
なる時点で重合を停止させ、未反応塩化ビニル単
量体を回収した後脱水、乾燥し、グラフト重合体
を得た。このグラフト重合体を用いて、実施例１に記載
した配合および方法で物性を測定した。表からわかるように、実施例１〜５の本発明組
成物は比較例１および２の組成物に比べ、低温衝
撃強度、耐候性、軟化温度、熱安定性等の物性の
バランスがよい。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン95〜25重量％及びメタクリル酸エス
テル５〜75重量％の共重合体の存在下に、この共
重合体の含有量が30〜80重量％となるように、塩
化ビニル又は塩化ビニルを主体とする単量体混合
物を重合して得られる重合体５〜50重量部と塩化
ビニル系重合体100重量部とからなることを特徴
とする塩化ビニル系樹脂組成物。