JPH089642B2 - 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH089642B2 JPH089642B2 JP813589A JP813589A JPH089642B2 JP H089642 B2 JPH089642 B2 JP H089642B2 JP 813589 A JP813589 A JP 813589A JP 813589 A JP813589 A JP 813589A JP H089642 B2 JPH089642 B2 JP H089642B2
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- vinyl chloride
- polymerization
- chloride polymer
- polymer
- epoxy resin
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は艶消し性の要求されるパッキン、シート、チ
ューブ等の成形材料において、初期耐色性、熱安定性の
改良された塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもの
である。
ューブ等の成形材料において、初期耐色性、熱安定性の
改良された塩化ビニル系重合体の製造方法に関するもの
である。
（従来の技術） 従来、塩化ビニル系樹脂は加工時に熱劣化を起こり易
く、これを防止するためにSn系やPb系の安定剤を配合し
て加工するか、エポキシ樹脂を配合して加工するという
手段が採られている。また、エポキシ樹脂を添加して重
合し、塩化ビニル系樹脂の熱安定性と初期耐色性とを併
せて改良する方法も提案されている。
く、これを防止するためにSn系やPb系の安定剤を配合し
て加工するか、エポキシ樹脂を配合して加工するという
手段が採られている。また、エポキシ樹脂を添加して重
合し、塩化ビニル系樹脂の熱安定性と初期耐色性とを併
せて改良する方法も提案されている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、この方法で用いられているエポキシ樹脂では
未反応単量体の除去工程における熱による着色を完全に
防止できず、またこのエポキシ樹脂が本来持っている色
によって初期耐色性が低下するという問題があった。一
方、従来の成分中にゲル分を含有する艶消し性塩化ビニ
ル系重合体においては、艶消し効果の向上、クリープ特
性の改善等に開発の力が注がれ、熱安定性や初期耐色性
等の改善は顧みられなかった。しかし、最近の用途開発
の効果、フィルム等において着色の問題が重要視される
ようになってきている。
未反応単量体の除去工程における熱による着色を完全に
防止できず、またこのエポキシ樹脂が本来持っている色
によって初期耐色性が低下するという問題があった。一
方、従来の成分中にゲル分を含有する艶消し性塩化ビニ
ル系重合体においては、艶消し効果の向上、クリープ特
性の改善等に開発の力が注がれ、熱安定性や初期耐色性
等の改善は顧みられなかった。しかし、最近の用途開発
の効果、フィルム等において着色の問題が重要視される
ようになってきている。
すなわち、本発明の目的は、熱安定性と初期耐色性を
改良したゲル分を含有する艶消し性塩化ビニル系重合体
の製造方法を提供しようとするものである。
改良したゲル分を含有する艶消し性塩化ビニル系重合体
の製造方法を提供しようとするものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの問題を解決するために鋭意研究
の結果、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合す
る際に、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上含有する
多官能性単量体、および （Ｂ）一般式I: （ここにR1は−Ｏ−、−CH2−、−CH2−CH2−、または を示す） あるいは、一般式II: （ここにR2は−Ｏ−、−CH2−、 を示す） で表わされるエポキシ樹脂の存在下に重合すると、熱安
定性と初期耐色性の改善された艶出し性塩化ビニル系重
合体の得られること、またこの特性は得られる重合体の
テトラヒドロフランに不溶なゲル分が５〜90重量％、好
ましくは10〜50重量％含有したものとなるときに有効に
発揮されること、とくに、これが５重量％未満では艶消
し性が劣り、逆に90重量％を超えると加工性が劣るよう
になるということを見出し、本発明を完成させた。
の結果、塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とす
るビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重合す
る際に、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上含有する
多官能性単量体、および （Ｂ）一般式I: （ここにR1は−Ｏ−、−CH2−、−CH2−CH2−、または を示す） あるいは、一般式II: （ここにR2は−Ｏ−、−CH2−、 を示す） で表わされるエポキシ樹脂の存在下に重合すると、熱安
定性と初期耐色性の改善された艶出し性塩化ビニル系重
合体の得られること、またこの特性は得られる重合体の
テトラヒドロフランに不溶なゲル分が５〜90重量％、好
ましくは10〜50重量％含有したものとなるときに有効に
発揮されること、とくに、これが５重量％未満では艶消
し性が劣り、逆に90重量％を超えると加工性が劣るよう
になるということを見出し、本発明を完成させた。
これを説明すると、本発明において用いられる多官能
性単量体としては、ジアリルイソフタレート、ジアリル
テレフタレート等のフタル酸のジアリルエステル類；ジ
アリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、ジビニルイタコネート、ジビニルフマレート
等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよびジビニ
ルエステル；ジアリルアジペート、ジビニルアジメー
ト、ジアリルアゼレート、ジアリルセバケート等の飽和
二塩基酸のジアリルおよびジビニルエステル；ジアリル
エーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルトリメリテートおよびエチレン
グリコールジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビ
ニルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等のジビ
ニルエーテル類；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のアクリ
ル酸およびメタクリル酸のビニルおよびアリルエステル
類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多価ア
ルコールのジアクリルおよびジメタクリルエステル類；
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等
の多価アルコールのトリアクリルおよびトリメタクリル
エステル類：ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレ
ート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサハイドロトリア
ジンおよび1,2−ブタジエンホモポリマー等の不飽和結
合含有低分子量ポリマー；などが挙げられ、これらは１
種の単独使用または２種以上で併用することができる。
性単量体としては、ジアリルイソフタレート、ジアリル
テレフタレート等のフタル酸のジアリルエステル類；ジ
アリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタ
コネート、ジビニルイタコネート、ジビニルフマレート
等のエチレン性不飽和二塩基酸のジアリルおよびジビニ
ルエステル；ジアリルアジペート、ジビニルアジメー
ト、ジアリルアゼレート、ジアリルセバケート等の飽和
二塩基酸のジアリルおよびジビニルエステル；ジアリル
エーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、トリアリルトリメリテートおよびエチレン
グリコールジビニルエーテル、ｎ−ブタンジオールジビ
ニルエーテル、オクタデカンジビニルエーテル等のジビ
ニルエーテル類；アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のアクリ
ル酸およびメタクリル酸のビニルおよびアリルエステル
類；エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート等の多価ア
ルコールのジアクリルおよびジメタクリルエステル類；
トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールエタントリアク
リレート、テトラメチロールメタントリアクリレート等
の多価アルコールのトリアクリルおよびトリメタクリル
エステル類：ビスメタクリロイルオキシエチレンフタレ
ート、1,3,5−トリアクリロイルヘキサハイドロトリア
ジンおよび1,2−ブタジエンホモポリマー等の不飽和結
合含有低分子量ポリマー；などが挙げられ、これらは１
種の単独使用または２種以上で併用することができる。
この多官能性単量体の使用量は塩化ビニル系重合体に
対して0.1〜10重量％が好ましく、添加の方法としては
全量を一括して加えても、小量ずつ連続して加えてもよ
い。またその時期も重合開始前、重合中のいずれでも差
し支えない。
対して0.1〜10重量％が好ましく、添加の方法としては
全量を一括して加えても、小量ずつ連続して加えてもよ
い。またその時期も重合開始前、重合中のいずれでも差
し支えない。
一方、前記一般式ＩおよびIIで表わされるエポキシ樹
脂は、一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール型エポキシ樹脂等とは異なり、エポキシ樹脂本来の
着色性の少ないものである。これは樹脂中のベンゼン環
が水添されていることに起因するものと考えられ、耐熱
性の点からは、この水添されたベンゼン環を持つエポキ
シ樹脂、例えばヘキサヒドロイソフタル酸グリシジルエ
ステル、1,3−ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）
シクロヘキサンなどが好ましい。
脂は、一般的なエポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコ
ール型エポキシ樹脂等とは異なり、エポキシ樹脂本来の
着色性の少ないものである。これは樹脂中のベンゼン環
が水添されていることに起因するものと考えられ、耐熱
性の点からは、この水添されたベンゼン環を持つエポキ
シ樹脂、例えばヘキサヒドロイソフタル酸グリシジルエ
ステル、1,3−ビス（N,N−ジグリシジルアミノメチル）
シクロヘキサンなどが好ましい。
このエポキシ樹脂の添加量は塩化ビニル単量体または
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物100重
量部当り、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜８重量部で
あって、これが0.1重量部未満では熱安定性改良の効果
が充分でなく、また10重量部を超えると量の増加の割合
には熱安定性改良の効果が向上せず経済的でなくなる。
添加の方法としては液状ものはそのまま、あるいは溶剤
で希釈するなど特に制限はなく、固形のものは溶剤等に
溶解して用いればよい。さらに、その添加時期も重合開
始前、重合中、あるいは未反応単量体回収直前の重合体
スラリー中などのいずれでも差し支えない。
塩化ビニルを主体とするビニル系単量体の混合物100重
量部当り、0.1〜10重量部、好ましくは0.3〜８重量部で
あって、これが0.1重量部未満では熱安定性改良の効果
が充分でなく、また10重量部を超えると量の増加の割合
には熱安定性改良の効果が向上せず経済的でなくなる。
添加の方法としては液状ものはそのまま、あるいは溶剤
で希釈するなど特に制限はなく、固形のものは溶剤等に
溶解して用いればよい。さらに、その添加時期も重合開
始前、重合中、あるいは未反応単量体回収直前の重合体
スラリー中などのいずれでも差し支えない。
本発明による塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法にお
いて、これに適用される重合体原料は塩化ビニル単量体
のほか塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニ
ル系単量体の混合物（塩化ビニルが50重量％以上）であ
って、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる。
いて、これに適用される重合体原料は塩化ビニル単量体
のほか塩化ビニルを主体とするこれと共重合可能なビニ
ル系単量体の混合物（塩化ビニルが50重量％以上）であ
って、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとして
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアク
リル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル；エチ
レン、プロピレンなどのオレフィン；無水マレイン酸；
アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン；その他
塩化ビニルと共重合可能な単量体などが挙げられる。
これらの単量体を用いた本発明による水性媒体中での
懸濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通
常使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコ
ール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などを、１種または２種以上
の組み合わせで使用しても差し支えない。
懸濁重合は、塩化ビニルの水性媒体中での重合の際に通
常使用されている分散助剤、例えばメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水
溶性セルロースエーテル；部分けん化ポリビニルアルコ
ール；アクリル酸重合体；ゼラチンなどの水溶性ポリマ
ー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプ
ロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化
剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポ
リオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナト
リウムなどの水溶性乳化剤などを、１種または２種以上
の組み合わせで使用しても差し支えない。
この重合に際しての他の条件、重合器への水性媒体、
塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分
散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にし
て行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重
合条件もまた同様でよい。
塩化ビニル単量体、場合によっては他のコモノマー、分
散助剤、重合開始剤などの仕込み方法は従来と同様にし
て行えばよく、これらの仕込み割合、重合温度などの重
合条件もまた同様でよい。
したがって、この重合に使用される重合開始剤も従来
塩化ビニル系の重合に使用されているものでよく、これ
には例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、などのパー
カーボネート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネ
ートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化物；ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）などのア
ゾ化合物；さらには過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などがあり、これらは一種または二種以
上の組み合わせで使用することができる。
塩化ビニル系の重合に使用されているものでよく、これ
には例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、などのパー
カーボネート化合物;t−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオ
キシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネ
ートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルパーオキシド、2,4,4−トリメチルペンチ
ル−２−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルパーオキシドなどの過酸化物；ア
ゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）などのア
ゾ化合物；さらには過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などがあり、これらは一種または二種以
上の組み合わせで使用することができる。
さらにこの重合系には、必要に応じて塩化ビニル系の
重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール
防止剤などを添加することも任意である。
重合に適宜使用される重合度調整剤、連鎖移動剤、pH調
整剤、ゲル化改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤、スケール
防止剤などを添加することも任意である。
（実 施 例） 以下、本発明の具体的態様を実施例および比較例によ
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
り説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
実施例 １〜4. 内容積130のステンレス製重合器に、脱イオン水を6
0kg、部分けん化ポリビニルアルコールを30g、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを15g、それ
に表に示した種類と量の多官能性単量体とエポキシ樹脂
とを仕込み、器内を100mmHgになるまで脱気した後、塩
化ビニル単量体を30kg仕込んだ。器内を撹拌しながらジ
ャケットに熱水を通じて57℃まで昇温し、その温度を保
ちながら重合を続けた。重合器内の圧力が6.0kg/cm2Gに
低下した時点で反応を停止し、未反応単量体を回収し
た。重合体スラリーを器外に取り出し、脱水乾燥して塩
化ビニル系重合体を得た。
0kg、部分けん化ポリビニルアルコールを30g、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを15g、それ
に表に示した種類と量の多官能性単量体とエポキシ樹脂
とを仕込み、器内を100mmHgになるまで脱気した後、塩
化ビニル単量体を30kg仕込んだ。器内を撹拌しながらジ
ャケットに熱水を通じて57℃まで昇温し、その温度を保
ちながら重合を続けた。重合器内の圧力が6.0kg/cm2Gに
低下した時点で反応を停止し、未反応単量体を回収し
た。重合体スラリーを器外に取り出し、脱水乾燥して塩
化ビニル系重合体を得た。
比較例 1. 前例においてエポキシ樹脂を使用しなかったほかは全
く同様に行って塩化ビニル系重合体を得た。
く同様に行って塩化ビニル系重合体を得た。
比較例 ２〜4. 実施例１において本発明で対象とするもの以外のエポ
キシ樹脂を使用したほかは全く同様に行って塩化ビニル
系重合体を得た。
キシ樹脂を使用したほかは全く同様に行って塩化ビニル
系重合体を得た。
上記の各実施例および比較例で得られた各塩化ビニル
系重合体について、下記の方法で重合体の不溶ゲル分、
熱安定性および初期着色性を測定し、これらの結果を表
に併記した。
系重合体について、下記の方法で重合体の不溶ゲル分、
熱安定性および初期着色性を測定し、これらの結果を表
に併記した。
（不溶ゲル分の測定方法） 各塩化ビニル系重合体1gを、テトラヒドロフラン（TH
F）100ml中に入れ、60℃に加温しながらよく撹拌混合す
る。撹拌、加温を止めて24時間放置後、上澄み液10mlを
採り、その液を蒸発乾固させて残滓の重合体の量を秤量
し、その値を用いて下式より算出する。
F）100ml中に入れ、60℃に加温しながらよく撹拌混合す
る。撹拌、加温を止めて24時間放置後、上澄み液10mlを
採り、その液を蒸発乾固させて残滓の重合体の量を秤量
し、その値を用いて下式より算出する。
（熱安定性および初期着色性の試験方法） 塩化ビニル系重合体 100 重量部 耐衝撃改良剤Ｂ−22（カネカ社製） ８ 〃 エポキシ化大豆油 ６ 〃 カルシウムステアレート 0.1〃 ジンクスステアレート 0.3〃 滑剤（ヘキストワックスPE−190） 0.2〃 の配合で、テストロールにより180℃で５分間混練し、
厚さ0.5mmのシートを作成し、これをギヤー氏オーブン
中に入れ、170℃の温度で完全に黒化するまでの時間
（分）を測定し熱安定性の値とした。
厚さ0.5mmのシートを作成し、これをギヤー氏オーブン
中に入れ、170℃の温度で完全に黒化するまでの時間
（分）を測定し熱安定性の値とした。
初期着色性は上記の厚さ0.5mmのシートをさらに160℃
で10分間プレスして厚さ5mmの透明な試験片とし、これ
を比較例１を基準として目視により比較した。
で10分間プレスして厚さ5mmの透明な試験片とし、これ
を比較例１を基準として目視により比較した。
（発明の効果） 本発明によれば、初期着色性や熱安定性が向上した艶
消し性塩化ビニル系重合体が得られる。
消し性塩化ビニル系重合体が得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体
とするビニル系単量体の混合物を、水性媒体中で懸濁重
合する際に、 （Ａ）エチレン性二重結合を分子内に２個以上有する多
官能性単量体、および （Ｂ）一般式I: （ここにR1は−Ｏ−、−CH2−、−CH2−CH2−、または を示す） あるいは、一般式II: （ここにR2は−Ｏ−、−CH2−、 を示す） で表わされるエポキシ樹脂の存在下に、重合することを
特徴とする艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP813589A JPH089642B2 (ja) | 1989-01-17 | 1989-01-17 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 |
| US07/432,089 US5049631A (en) | 1988-11-16 | 1989-11-06 | Method for preparation of vinyl chloride resin in presence of polyglycidyl compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP813589A JPH089642B2 (ja) | 1989-01-17 | 1989-01-17 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02187410A JPH02187410A (ja) | 1990-07-23 |
| JPH089642B2 true JPH089642B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=11684849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP813589A Expired - Lifetime JPH089642B2 (ja) | 1988-11-16 | 1989-01-17 | 艶消し性塩化ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH089642B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT412475B (de) * | 2003-03-12 | 2005-03-25 | Surface Specialties Austria | Epoxidharz-zusammensetzungen |
| CN115286729B (zh) * | 2022-09-14 | 2024-11-22 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 消光聚氯乙烯树脂及其制备方法 |
-
1989
- 1989-01-17 JP JP813589A patent/JPH089642B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02187410A (ja) | 1990-07-23 |
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