JPH047545B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は自動車用、電気車用に用いられる鉛蓄
電池に関するものである。 従来技術とその問題点 最近の鉛蓄電池には使用条件は多様化による過
酷な条件下での性能向上という厳しい要求があ
る。この要求に対応する方法として極板の改良に
よる方法もあるが、技術的に解決すべき多くの問
題点があり容易でない。一方、鉛蓄電池の寿命、
放電特性はその主要構成部品であるセパレータに
よつて左右されることは、良く知られているとこ
ろである。 そこでセパレータによる鉛蓄電池の性能上の問
題点及び現状のセパレータそのものの問題点を列
挙すると下記の如くとなる。 近年、自動車用鉛蓄電池はエキスパンドグリツ
トを使用した極板を用いているので、極板の内部
抵抗の増大を伴い、セパレータの電気抵抗が一段
と小さいことが要求される様になつてきた。又充
放電中におけるグリツドの伸び変形による押圧力
に耐えないセパレータでは短絡が発生した。セパ
レータに含有する不純物の溶出により自己放電が
大となる欠点があつた。充放電の繰返しによつて
生成するスポンジ鉛による側部短絡を防止するた
め、ヒートシール容易で折曲げ、袋加工が容易な
セパレータが要求される様になつてきた。さらに
自動車のコンパクト化に伴いエンジンルームの挟
小化により、夏季における使用条件が従来にも増
して高温状態となり、この条件に耐えるセパレー
タが要求される様になつてきた。 一方、フオークリフト等に使用される電気車用
電池においては、自動車電池より放電深度が深く
交互充放電が繰返される事や、使用期間が長いた
め従来より耐酸、耐酸化性に優れたセパレータが
要求されている。これらセパレータは、自動車用
電池のセパレータよりも厚型でかつ長期の使用に
耐える強靭性を有すると共に、極板包装やジグザ
グ構造の容易な折曲げしやすいセパレータが望ま
れる様になつてきた。又、使用条件が多様化し、
高率放電の後急速充電を行う等、電池に対して、
従来にない高温状態での使用が多くなり、これに
充分耐えるセパレータが要求されている。これら
の要求に対して、従来から知られている薄膜微孔
セパレータとしては、特公昭39−15078号、特公
昭39−28393号、特公昭39−30352号又特開昭55−
53063号に示されたものがある。 しかしこれらのセパレータは、自動車用電池の
セパレータとしては充分であるが、電気車用電池
セパレータとして耐酸性、耐酸化性が不足してい
る。又可塑材の溶出や塩素の溶出により、電池性
能へ害を及ぼしたり、或種の合成樹脂電槽のスト
レスクラツクを促進することもあつた。 一方ポリエチレン微孔セパレータでは、オイル
を加えて耐酸化性を向上することが行われている
が、この種セパレータをエンボス加工したものは
骨材を有しないこと及びオイルの添加により、腰
が弱くなるという欠点があつた。 ポリエチレン微孔セパレータを除いたこれら薄
膜微孔セパレータの製法は、合成樹脂、溶剤、非
溶剤からなる溶液を多孔体に付着して、乾燥し微
孔体を得る方法である。しかしこの方法はいかな
る合成樹脂にも適用できるものでなく、各々の樹
脂に適した方法が採用されている。 例えば酢酸ビニル樹脂をテトラヒドロフランに
溶解し、非溶媒であるエチルアルコールを添加し
て、均一に混合した合成樹脂溶液を不織布に付着
乾燥しても微孔は得られない。 又エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂をテトラヒ
ドロフランに溶解し、イソプロピルアルコールを
添加混合した均一な合成樹脂溶液を、不織布に付
着乾燥しても微孔は得られない。 これらは、使用する合成樹脂の分子間凝集力、
非溶剤液と樹脂との親和性により異るものであ
る。 同様にして、アクリル・ブタジエン・スチレン
共重合体樹脂をテトラヒドロフランに溶解し、イ
ソプロピルアルコールを添加混合した均一な合成
樹脂溶液を、不織布に付着乾燥しても数μ以下の
小さな孔が均一に形成されないため最近の電池に
要求されるセパレータとしての特性を満足しな
い。 更にアクリル・ブタジエン・スチレンの共重合
体をテトラヒドロフランに溶解し、イソプロピル
アルコールを添加後、シリカ微粉末を混合した合
成樹脂溶液を不織布に付着乾燥したものは、本発
明品より孔径が大となり、又電気抵抗も高く、耐
酸化性も低いため最近の電池の要求されるセパレ
ータとしての特性を充分満足するものではない。
その上加熱変形温度が80℃と低い為、電気車用や
自転車用電池において70〜80℃の使用温度下では
微孔が潰される。微孔が潰されることによりセパ
レータの電気抵抗の増加、エンボス加工品におい
ては加熱変形温度が低いことによる軟化が生じ弾
力性の極端な低下、又高温下での耐酸、耐酸化性
の劣化が激しかつた。 発明の目的 本発明は、上述した近年の鉛蓄電地に要求され
る過酷な使用条件下における性能向上に対し、主
要構成部品であるセパレータの改良によつて対応
するものであり、従来品に比べ高温下の使用に耐
え、放電性能に優れた、長寿命で高性能な鉛蓄電
池を提供するとを目的とするものである。 発明の構成 すなわち、本発明は上記の目的を達成するた
め、耐熱及び柔軟性に優れたアクリル・ブタジエ
ン・スチレン及びα・メチルスチレンを主成分と
する共重合体を用いて得たセパレータを使用した
鉛蓄電池である。 アクリル・ブタジエン・スチレン及びα・メチ
ルスチレンを主成分とする共重合体とは、共重合
体成分のうちのα・メチルスチレンの割合が10重
量％以上のもので望ましくは30〜60重量％含有す
るものである。 アクリル成分は10〜30重量％、ブタジエン量は
２〜30重量％、後、アクリル・スチレン・コポリ
マーが残りを占める。 通常のアクリル・ブタジエン・スチレンの共重
合体樹脂とは異り、スチレンの一部がα・メチル
スチレンに置変された共重合体でα・メチルスチ
レンが入ることによつて、著しく耐熱性が向上し
高温下での安定性が増す。 又ブタジエンの粒子径及含有量は、セパレータ
の柔軟性を損わない程度にする必要があり、粒子
径としては最大1000〓以下、含有量としては最大
30重量％以下が望ましい。 実施例 以下本発明の詳細につき、実施例により説明す
る。 本発明を図によつて説明すると、第１図は本発
明の一実施例を示す鉛蓄電池の縦断面図である。
１はガラスマツト、２は薄膜微孔セパレータ３は
負極板、４は正極板、５は電槽、６は電槽蓋、７
は正極ポールである。第２図は本発明の他の実施
例を示す鉛蓄電池極群斜視図である。８はエンボ
ス加工した薄膜微孔セパレータである。第３図は
本発明電池に使用しているセパレータのエンボス
加工後の形状を示した一実施例の斜視図、第４図
はその断面図を示す。９は溝部で一部が加熱処理
されて微孔が潰れている部分であり、電池使用中
に発生するガスがこの部分を伝わつて上部に抜け
る。１０は凹部で、この部分がエンボス加工され
る時に、最も強く加熱されフイルム状になる部分
である。１１はセパレータのウエブで微孔があ
り、この部分が極板に当接して極板の膨れを押
え、かつ活物質の脱落を防止する。第６図は本発
明電池に使用セパレータの弾力性を比較した図を
示す。 実施例 １ アクリル・ブタジエン・スチレン及びα・メチ
ルスチレンを主成分とする共重合体樹脂14部（重
量％を示す。以下同じ）、該共重合体の溶剤であ
るテトラヒドロフラン66部、該共重合体の非溶剤
で且つ溶剤と相溶性のある非溶剤イソプロピルア
ルコール20部の混合物100部に対し、無機粉末で
あるシリカ微粉末３部を追加してなる混合液を基
材である厚さ0.17mmのポリエステル不織布に塗布
した後、揮発分を除去して第１表No.イに示す特性
を有する親水性の微孔セパレータを得ることがで
きる。 比較例 １ ポリ塩化ビニル合成樹脂15部、テトラヒドロフ
ラン溶剤59部、イソプロピルアルコール26部の混
合物100部に対し、４部のプロセスオイルを加え
てなる混合液を厚さ0.17mmのポリエステル不織布
に塗布した後、揮発分を除去して第１表No.ロに示
す特性を有する微孔セパレータを得た。 比較例 ２ ポリスチレン合成樹脂12部、テロラヒドロフラ
ン68部、イソプロピルアルコール20部の混合液を
厚さ0.17mmのポリエステル不織布に塗布した後、
揮発分を除去して第１表No.ハに示す特性を有する
微孔セパレータを得た。 比較例 ３ アクリル・スチレン合成樹脂10部、テトラヒド
ロフラン溶剤70部、イソプロピルアルコール20部
の混合液を厚さ0.17mmのポリエステル不織布に塗
布した後揮発分を除去して、第１表No.ニに示す特
性を有する微孔セパレータを得た。 比較例 ４ α−メチルスチレンを含まないアクリル・ブタ
ジエン・スチレン共重合体14部、テトラヒドロフ
ラン溶剤66部、イソプロピルアルコール20部の混
合物100部に対しシリカ微粉末３部を追加してな
る混合液を厚さ0.17mmのポリエステル不織布に塗
布した後、揮発分を除去して第１表No.ホに示す特
性を有する微孔セパレータを得た。 耐熱ABS樹脂による薄膜微孔セパレータと比
較例として示した他の合成樹脂による薄膜微孔セ
パレータの特性比較をまとめて第１表に示した。

【表】 第１表に示した如く、本発明電池に使用してい
るセパレータNo.イは他のセパレータ比べて電気抵
抗が低く、耐熱性、耐酸化性に優れたセパレータ
であることが分る。 又耐熱性MAX温度が他のものに比べて最も高
く、近年の電池に要求される高温使用でも充分に
耐え得る性質を持つていることが分る。 第５図に第１表ホに示した従来のABS膜セパ
レータと本発明に用いる耐熱ABS膜セパレータ
の高温下における電気抵抗の変化を示した。 第５図の結果よりNo.ホに示したABS膜セパレ
ータでは、75℃近辺から急激に電気抵抗が増加し
ている。これは近年の電池に要求される耐熱温度
範囲70〜80℃に対して、非常に不安定な領域とな
るため実用に耐えない。これに対して、本発明に
用いるセパレータは100℃まで安定であり、充分
に電池の要求に耐えうる性質を備えている。 このセパレータを用いて、第３，４図に示した
如くのエンボス加工を施し、その弾力性について
比較したのが第６図である。これはエンボス加工
されたセパレータを20Kg／ｄm²荷重下で24時間静
置し、荷重前後の厚さ変化を調査した結果であ
る。 本発明電池に使用したセパレータは、第１表に
示す従来品No.ロの電池使用セパレータより厚さ変
化が少なく弾力性に優れていることが分る。 この性質は電池性能に大きな影響を及ぼし、充
放電繰返し中に生じる極板の膨張、収縮に対して
極板の異常な膨れを抑え、活物質の脱落を少なく
するものである。 第２表に、第１表No.イのセパレータを用いた本
発明電池、同No.ロのセパレータを用いた従来電池
１、同No.ハのセパレータを用いた従来電池２の３
種の自動車用電池をセパレータのみを変えて組立
て、その性能比較を行つた結果を示した。 尚この電池の構成は板1.0mm×５枚×６セル、
板0.9mm×６枚×６セル、公称容量40Ahの自動
車電池である。

【表】 本発明電池は電気抵抗の小さいセパレータを用
いている為、放電開始５秒目の放電々圧が従来電
池１より0.15V高くなり、低温時のエンジン始動
性能が大巾に向上した。 又、寿命性能も従来品より長寿命となつた。 これは使用しているセパレータが耐酸、耐酸化
に優れていることにより貫通シヨートが起りにく
くなつたこと、又エンボス加工後の弾力性に優れ
ているため極板の活物質脱落が少ないことや、そ
の脱落した活性物質による極板サイドや下部に発
生するスポンジ鉛によるシヨートが発生しにくく
なつたことによるものである。セパレータの合成
樹脂がアクリル・ブタジエン・スチレン及びα・
メチルスチレンを主成分とするため、ポリマーが
熱可塑性であり又ブタジエンを含むことから非常
に柔軟性に富むことが特徴であり、この性質によ
りエンボス加工などの加工性に優れ、極板をジグ
ザグに包み込んだり、極板を包装する際の折り曲
げ等も容易である。 又、電池電解液中に有害な不純物を溶出するこ
とがない。 さらに微孔中にシリカ微粉が混入されることに
より、微孔の径路が複雑になり、鉛活物質の浸透
を防止する即ち耐酸化性が大巾に向上する。 α・メチルスチレンの含量が10重量％以下であ
ると耐熱性が充分に向上しない。又60重量％を超
えるとポリマーとしての収率が低下し、不安定な
特性を示すポリマーとなるので、高温下での安定
な特性を要求する近年の電池には適さない。一方
ブタジエンは他の成分と比較すると耐酸性に特に
優れたものではないため２〜30重量％の含量が適
し、ブタジエンによる柔軟性を損わない程度即ち
20重量％以下が好ましい。 アクリルの含量はα・メチルスチレンによる耐
熱性向上効果に比べれば大きいものではない。 実施例 ２ アクリル・ブタジエン・スチレン及びα・メチ
ルスチレンを主成分とする共重合体樹脂16部（重
量％を示す。以下同じ）、テロラヒドロフラン62
部、イソプロピルアルコール22部の混合物100部
に対し、シリカ微粉末３部を追加してなる混合液
を厚さ0.25mmのポリエステル不織布に塗布し、後
揮発分を除去したものは、第３表No.ヘに示す特性
を有する親水性のセパレータとすることができ
た。 比較例 ５ 天然ゴムや合成ゴムに含水シリカと加硫剤を添
加し、シート状にした後、飽和蒸気中で加硫する
ことによつて第３表No.トに示す特性を有するゴム
微孔セパレータが得られた。 耐熱ABS樹脂によるセパレータと従来品であ
るゴム微孔セパレータの特性を比較して第３表に
示した。

【表】 上記結果より、電気抵抗が低くかつ熱可塑性の
合成樹脂でできているため、エンボス加工等の加
工性が良好で折曲げ、ヒートシールなどが容易
で、第２図の如くジグザグに折曲げ配置すること
が容易となつた。 第３表のNo.ヘに示したセパレータを用いて本発
明電池を、第３表のNo.トのセパレータを用いて従
来電池をセパレータのみ替えて組立て、その性能
比較を行つた結果を第４表に示した。 尚、この電池はフオークリフト等に用いる電気
車用電池でその構成は板外径9.6mmのチユーブ
14本からなるクラツドタイプ極板、板厚さ3.0
mmのペースト式極板であり、５時間率容量430Ah
の電池である。

【表】 上記の各率容量試験の結果より、ゴム微孔セパ
レータよりも容量が大となり、SBA寿命特性は
従来電池と差がないものが得られた。これはエン
ボス形状のセパレータとしていることにより、従
来品に増してガス抜け性が良くなつたこと、セパ
レータの電気抵抗が低くなつたこと等が寄与した
ものと考えられる。 この様な本発明電池による性能向上が得られた
結果、従来電池より極板活物質量を減らすことが
できたり、逆に同一容積で極板枚数の増加により
容積効率を上げたりすることが可能となつた。 本発明電池に使用したセパレータは、電気車用
の厳しい使用条件下でも従来から使用されている
ゴム微孔セパレータと同等以上の耐久性を有す。 又ジグザグ状にセパレータを配置せしめること
により、極板側部短絡を防止することができる。 実施例 ３ 実施例１に示した混合液をガラスマツト厚味
0.7mmの片面に途布した後、揮発物を除去した。
これによつて、片面ガラスマツト付の微孔平セパ
レータを得た。これを用いた鉛蓄電池は実施例１
の第２表に示した本願発明電池と同等以上の性能
を有した。 実施例 ４ 実施例１に示した微孔セパレータをガラスマツ
ト0.5mmと貼合せたものを使用した電池は、実施
例１の第２表に示した本願発明電池と同様に高性
能電池となつた。 本発明電池に使用するセパレータは、アクリ
ル・ブタジエン・スチレンに耐熱性を付与するた
めにα・メチルスチレンを入れて共重合した。そ
の結果通常のこの種の合成樹脂の加熱変形温度
が、85〜90℃であるのに対して、10〜15℃耐熱性
が向上した。電池使用状態が最高で70〜80℃に到
達することを考慮すると、より安定したセパレー
タとなる。又混合液の組成としては、液の均一混
合性や、基材への塗布加工性、得られた微孔セパ
レータの特性が電池として適用可能なものである
こと等、これら条件を満足する範囲として次の組
合が最適である。 溶剤100部（重量％、以下同じ）に対し、アク
リル・ブタジエン・スチレンを主成分とする共重
合体を10部〜35部とする。非溶剤を該溶剤と該共
重合体の和に対し10〜35部とし、無機微粉末を該
三成分100部に対し、１〜10部が最も優れたセパ
レータ特性を示す。 アクリル・ブタジエン・スチレン及びα・メチ
ルスチレンを主成分とする共重合体であれば、他
の耐熱性向上剤、安定剤等が付与されたものであ
つても本発明に適用できることは云うまでもな
い。 無機微粉末としては、乾式法シリカ、湿式法シ
リカ等、耐酸性材料であれば何でも良い。 混合液を塗布する基材は、実施例以外に耐酸性
があり多孔性で、適度な強度を有するものであれ
ば良く、合成パルプなどからなるシートなども適
用できる。 薄膜微孔セパレータのエンボス加工形状は、第
３図、第４図に示した以外に加熱ロール又はゴム
ロール間を通してできる形状のものであれば、微
孔セパレータに亀裂を生じない限り適用できる。 又電池として組立時に本発明セパレータは、ヒ
ートシールが可能であるため極板を包込み両サイ
ドをシールして袋状とすることも可能である。 混合液の組成としては、シリカ微粉の分散性を
良くするため界面活性剤を添加したりすることも
可能である。 発明の効果 本発明は、電気抵抗の低い、耐酸、耐酸化性に
優れたセパレータを用いて、高温下の使用に耐え
うる高性能で長寿命の鉛蓄電池を提供するもので
あり、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示す鉛蓄電池の
縦断面図である。第２図は本発明の他の実施例を
示す鉛蓄電池極群斜視図、第３図は本発明電池に
使用しているセパレータのエンボス加工後の形状
を示した一実施例の斜視図、第４図はその断面図
である。第５図は本発明に用いたセパレータの弾
力性を比較した図である。第６図はエンボス加工
されたセパレータの荷重による厚さの変化を比較
した図である。 １……ガラスマツト、２……薄膜微孔セパレー
タ、３……負極板、４……正極板、５……電槽、
７……正極ポール、９……溝部、１０……凹部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル・プタジエン・スチレン及びα・メ
   チルスチレンを主成分とする共重合体と該共重合
   体の溶剤、及び該共重合体を溶解せずに溶剤とよ
   く混和する非溶剤、更に無機粉末を加えてなる混
   液を耐酸性基材に塗布して、揮発分を除去してな
   る薄膜微孔セパレータを備えたことを特徴とする
   鉛蓄電池。 ２ 共重合体のα・メチルスチレンが10〜60重量
   ％含有する特許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電
   池。 ３ 耐酸性基材に合成樹脂不織布、合成パルプ、
   ガラスマツトを使用した特許請求の範囲第１項記
   載の鉛蓄電池。 ４ 薄膜微孔セパレータがエンボス加工された特
   許請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池。 ５ 薄膜微孔セパレータが正・負極板間にジグザ
   グに配置せしめた特許請求の範囲第１項記載の鉛
   蓄電池。