JPH0475630B2 - - Google Patents
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- JPH0475630B2 JPH0475630B2 JP59195634A JP19563484A JPH0475630B2 JP H0475630 B2 JPH0475630 B2 JP H0475630B2 JP 59195634 A JP59195634 A JP 59195634A JP 19563484 A JP19563484 A JP 19563484A JP H0475630 B2 JPH0475630 B2 JP H0475630B2
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- Japan
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- dioxolane
- battery
- methyl
- solvent
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
- H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
- H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水性化学電池、殊にリチウムアノー
ド及び二酸化マンガンカソード減極剤を含む非水
性化学電池のための電解液用溶剤に関する。
ド及び二酸化マンガンカソード減極剤を含む非水
性化学電池のための電解液用溶剤に関する。
従来の技術
最近の市販Li／MnO2電池は、LiClO4電解質塩
をプロピレンカーボネート（PC）及びジメトキ
シエタン（DME）（普通は１：１の客積比）中に
溶解してなる電解液を含んでいる。しかしそのよ
うな電解液は、高揮発性の成分、すなわちDME
を含んでいるので、そのDMEに替えるべき別の
有効な電解液用溶剤を探す努力がなされてきてい
る。米国特許第4401735号明細書には、Li／
MnO2電池において用いられる１，３−ジオキソ
ラン溶剤が記載されている。そのような溶剤は、
低価格、低毒性、リチウム併用時の安定性、良好
な低温性能等の利点を与え、そして高伝導率電解
液（なんとなれば多量のリチウム塩類を溶解しう
るので）を与えた。しかしながら、高度に酸化性
〔すなわち開口路電圧（OCV）が３ボルトを越え
る〕のカソードを有するにおいて１，３−ジオキ
ソランを用いる場合、その１，３−ジオキソラン
は放置中でさえも重合する傾向がある。そのよう
な重合は、触媒作用または酸化作用のいずれかに
よつて生じるものであるが、１，３−ジオキソラ
ンの粘度をゲルの粘度水準にまで増大させ、その
結果として抵抗を増大させる。上記米国特許明細
書に記載の電池のような低電流率電池において
は、そのような重合は漏洩を防止するのに有用で
あり、かくして低電流率放電に有用な効果を与え
うる。しかしながら、高電流率電池においては、
そのような重合によつて性能が急激に削減され
る。
をプロピレンカーボネート（PC）及びジメトキ
シエタン（DME）（普通は１：１の客積比）中に
溶解してなる電解液を含んでいる。しかしそのよ
うな電解液は、高揮発性の成分、すなわちDME
を含んでいるので、そのDMEに替えるべき別の
有効な電解液用溶剤を探す努力がなされてきてい
る。米国特許第4401735号明細書には、Li／
MnO2電池において用いられる１，３−ジオキソ
ラン溶剤が記載されている。そのような溶剤は、
低価格、低毒性、リチウム併用時の安定性、良好
な低温性能等の利点を与え、そして高伝導率電解
液（なんとなれば多量のリチウム塩類を溶解しう
るので）を与えた。しかしながら、高度に酸化性
〔すなわち開口路電圧（OCV）が３ボルトを越え
る〕のカソードを有するにおいて１，３−ジオキ
ソランを用いる場合、その１，３−ジオキソラン
は放置中でさえも重合する傾向がある。そのよう
な重合は、触媒作用または酸化作用のいずれかに
よつて生じるものであるが、１，３−ジオキソラ
ンの粘度をゲルの粘度水準にまで増大させ、その
結果として抵抗を増大させる。上記米国特許明細
書に記載の電池のような低電流率電池において
は、そのような重合は漏洩を防止するのに有用で
あり、かくして低電流率放電に有用な効果を与え
うる。しかしながら、高電流率電池においては、
そのような重合によつて性能が急激に削減され
る。
発明が解決しようとする問題点
本発明の一目的は、高度に酸化性のカソード減
極剤の存在の下にも有毒な重合を受け難い変性ジ
オキソラン含有電解液を含む化学電池を提供する
ことである。本発明のこの目的、その他の目的、
特徴及び利点を以下にさらに詳しく説明する。
極剤の存在の下にも有毒な重合を受け難い変性ジ
オキソラン含有電解液を含む化学電池を提供する
ことである。本発明のこの目的、その他の目的、
特徴及び利点を以下にさらに詳しく説明する。
問題点を解決するための手段
概して、本発明は、アルカリまたはアルカリ土
類金属（それらの合金及び混合物をも包含する）
のアノード、特にリチウムアノード；及び高度酸
化性（３ボルトを越えるOCV）の固体カソード
電極剤、例えばMnO2；を有する化学電池に関し
ている。その電解液は、メチル置換１，３−ジオ
キソラン溶剤中に溶解された電解質塩（普通はア
ノード金属の塩）よりなつている。その置換メチ
ル基は４位置（または５位置でも同じ）にあるの
が好ましい。メチル基は単一の位置または（余り
好ましくはないが）二つの位置にあつてよい
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン；４，
４−ジメチル−１，３−ジオキソラン；及び２，
４−ジメチル−１，３−ジオキソラン）。１，３
−ジオキソランをそのようにメチル置換すること
によつて、１，３−ジオキソランの有害な重合が
実質的に防止されることが判明した。ジオキソラ
ンのメチル基による置換は重合を防止するけれど
も、その置換は成分の大きさならびに置換位置の
両者に関して制限されなければならない。なんと
なればそれらが増大すると電解液の電流搬送能力
を低減する傾向があるからである。もしそのよう
な電解質性能の低減が生じたとすれば、重合が生
じないことによる利点はその性能低減によつて事
実上相殺されてしまうことになる。
類金属（それらの合金及び混合物をも包含する）
のアノード、特にリチウムアノード；及び高度酸
化性（３ボルトを越えるOCV）の固体カソード
電極剤、例えばMnO2；を有する化学電池に関し
ている。その電解液は、メチル置換１，３−ジオ
キソラン溶剤中に溶解された電解質塩（普通はア
ノード金属の塩）よりなつている。その置換メチ
ル基は４位置（または５位置でも同じ）にあるの
が好ましい。メチル基は単一の位置または（余り
好ましくはないが）二つの位置にあつてよい
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン；４，
４−ジメチル−１，３−ジオキソラン；及び２，
４−ジメチル−１，３−ジオキソラン）。１，３
−ジオキソランをそのようにメチル置換すること
によつて、１，３−ジオキソランの有害な重合が
実質的に防止されることが判明した。ジオキソラ
ンのメチル基による置換は重合を防止するけれど
も、その置換は成分の大きさならびに置換位置の
両者に関して制限されなければならない。なんと
なればそれらが増大すると電解液の電流搬送能力
を低減する傾向があるからである。もしそのよう
な電解質性能の低減が生じたとすれば、重合が生
じないことによる利点はその性能低減によつて事
実上相殺されてしまうことになる。
本発明の別の一利点は安全性の面である。非置
換１，３−ジオキソランを用いることによつて起
こる電池電解液の重合は、ある種の危険な状態を
もたらしうる。その重合によつて生じさせられる
電解液の電流搬送性能の削減は電池内部抵抗の増
大を引き起こし、これは、電池の誤乱用条件の下
では（特に高電流率構成の電池において）、電池
内部温度の上昇をさらに引き起こしうる。過塩素
酸塩のような反応性電解質塩を有いる場合に、そ
のような温度上昇は激しい厄介な電池反応をもた
らしうる。本発明の電解液用溶剤は重合を受け難
いので、そのような危険な状態は回避され、そし
て電池の安全性が向上する。
換１，３−ジオキソランを用いることによつて起
こる電池電解液の重合は、ある種の危険な状態を
もたらしうる。その重合によつて生じさせられる
電解液の電流搬送性能の削減は電池内部抵抗の増
大を引き起こし、これは、電池の誤乱用条件の下
では（特に高電流率構成の電池において）、電池
内部温度の上昇をさらに引き起こしうる。過塩素
酸塩のような反応性電解質塩を有いる場合に、そ
のような温度上昇は激しい厄介な電池反応をもた
らしうる。本発明の電解液用溶剤は重合を受け難
いので、そのような危険な状態は回避され、そし
て電池の安全性が向上する。
米国特許第4071665号明細書には、１，３−ジ
オキソラン及びジオキソランのような溶剤が化学
電池において使用されることが記載されている
が、非置換１，３−ジオキソランと置換ジオキソ
ランとの間の差異については何ら述べられておら
ず、実は非置換１，３−ジオキソランが好ましい
溶剤であると述べられている。その結果として、
上記米国特許明細書においては、ジオキソラン類
は一般的に重合を受け易く、従つて第三級窒素塩
基を電解液に添加して重合傾向を抑制することが
示唆されている。またその米国特許明細書に示さ
れた特定の実施例、すなわち第三級窒素塩基添加
剤なしで１，３−ジオキソラン及び置換ジオキソ
ランを用いたいくつかの実施例におけるカソード
は高度に酸化性のものではなかつた（CuSであつ
た）。そのような電池では、非置換１，３−ジオ
キソランでも何ら実質的な重合を受けないもので
ある。
オキソラン及びジオキソランのような溶剤が化学
電池において使用されることが記載されている
が、非置換１，３−ジオキソランと置換ジオキソ
ランとの間の差異については何ら述べられておら
ず、実は非置換１，３−ジオキソランが好ましい
溶剤であると述べられている。その結果として、
上記米国特許明細書においては、ジオキソラン類
は一般的に重合を受け易く、従つて第三級窒素塩
基を電解液に添加して重合傾向を抑制することが
示唆されている。またその米国特許明細書に示さ
れた特定の実施例、すなわち第三級窒素塩基添加
剤なしで１，３−ジオキソラン及び置換ジオキソ
ランを用いたいくつかの実施例におけるカソード
は高度に酸化性のものではなかつた（CuSであつ
た）。そのような電池では、非置換１，３−ジオ
キソランでも何ら実質的な重合を受けないもので
ある。
本発明の溶剤において使用するのに適当な電解
質塩としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の
塩類、例えばハロゲン化物、テトラフルオロ硼酸
塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸
塩、テトラクロロアルミン酸塩、及び過塩素酸塩
類等がある。その他の適当な塩類としては、トリ
クロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオ
ロメタン酢酸塩及びトリフルオロメタンスルホン
酸塩、ならびにその他商業的に用いられている電
解質塩類がある。最も好ましい塩は、最も高い伝
導率を与えるのでLiClO4のような過塩素酸塩で
ある。
質塩としては、アルカリ及びアルカリ土類金属の
塩類、例えばハロゲン化物、テトラフルオロ硼酸
塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロ砒酸
塩、テトラクロロアルミン酸塩、及び過塩素酸塩
類等がある。その他の適当な塩類としては、トリ
クロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフルオ
ロメタン酢酸塩及びトリフルオロメタンスルホン
酸塩、ならびにその他商業的に用いられている電
解質塩類がある。最も好ましい塩は、最も高い伝
導率を与えるのでLiClO4のような過塩素酸塩で
ある。
１，３−ジオキソランを自動的に重合させる傾
向があるけれども、本発明において有用である高
度に酸化性（OCV3ボルト以上）のカソード材の
例としては、MnO2以外に、V2O5，CFx，CrO3
およびAg2CrO4等がある。本発明のメチル置換
ジオキソラン類の使用は、米国特許第4071665号
の如き重合禁止剤を必要とせずに、そのような重
合を阻む。
向があるけれども、本発明において有用である高
度に酸化性（OCV3ボルト以上）のカソード材の
例としては、MnO2以外に、V2O5，CFx，CrO3
およびAg2CrO4等がある。本発明のメチル置換
ジオキソラン類の使用は、米国特許第4071665号
の如き重合禁止剤を必要とせずに、そのような重
合を阻む。
本発明の溶剤は単独で使用することができ、あ
るいは他の非重合性（そして好ましくは非揮発
性）の溶剤（例えばプロピレンカーボネート、ガ
ンマブチロラクトンおよびスルホラン）と組合せ
て使用して導電度を向上させることもできる。
るいは他の非重合性（そして好ましくは非揮発
性）の溶剤（例えばプロピレンカーボネート、ガ
ンマブチロラクトンおよびスルホラン）と組合せ
て使用して導電度を向上させることもできる。
実施例
以下の実施例で本発明をさらに詳しく説明す
る。しかしこれらの実施例は単に説明の目的のた
めに挙げるものであり、実施例に示された事項に
のみに本発明が限定されるものでないことは、了
解されよう。実施例における「部」は特に指示し
ない限り「重量部」である。
る。しかしこれらの実施例は単に説明の目的のた
めに挙げるものであり、実施例に示された事項に
のみに本発明が限定されるものでないことは、了
解されよう。実施例における「部」は特に指示し
ない限り「重量部」である。
実施例１ （比較例）
１，３−ジオキソラン中の0.5MのLiClO4電解
液を0.63mA／cm2で電気化学的に酸化させた。
液を0.63mA／cm2で電気化学的に酸化させた。
約150秒後に沈殿により電圧が上昇したが、こ
のことは該電解質の重合が生じたことを示してい
る。
のことは該電解質の重合が生じたことを示してい
る。
実施例 ２〜４
２−メチル−１，３−ジオキソラン中の0.5M
のLiClO4溶液、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン中の0.5MのLiClO4溶液、および２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン中の0.5Mの
LiClO4溶液を実施例１のように電気化学的に酸
化させた。それぞれの場合に550秒以上経過後で
も沈殿の発生は認められなかつた。
のLiClO4溶液、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン中の0.5MのLiClO4溶液、および２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソラン中の0.5Mの
LiClO4溶液を実施例１のように電気化学的に酸
化させた。それぞれの場合に550秒以上経過後で
も沈殿の発生は認められなかつた。
実施例５ （先行技術）
各電極の寸法を2.5×20.3cm（１インチ×８イ
ンチ）としてらせん状に捲き合せた電極（＋，−）
を用いて高電流電池〔直径1.5cm（0.6インチ）×
高さ３cm（1.2インチ）〕を作つた。アノードは
0.5グラムのLi箔であり、カソードは、MnO2、グ
ラフアイト及びポリテトラフルオロエチレン
（PTEF）バインダーの合計７グラム（比90：
６：４）であつた。この電池１，３−ジオキソラ
ン中の0.86MのLiClO4溶液を２グラム充填した。
この電池は3.03ボルトのOCV（開路電圧）を示し
た。この電池を300mAの誤充電条件に付したと
ころ、１時間後に激しく破裂した。
ンチ）としてらせん状に捲き合せた電極（＋，−）
を用いて高電流電池〔直径1.5cm（0.6インチ）×
高さ３cm（1.2インチ）〕を作つた。アノードは
0.5グラムのLi箔であり、カソードは、MnO2、グ
ラフアイト及びポリテトラフルオロエチレン
（PTEF）バインダーの合計７グラム（比90：
６：４）であつた。この電池１，３−ジオキソラ
ン中の0.86MのLiClO4溶液を２グラム充填した。
この電池は3.03ボルトのOCV（開路電圧）を示し
た。この電池を300mAの誤充電条件に付したと
ころ、１時間後に激しく破裂した。
実施例 ６
実施例５のようにして電池を作つたが、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン中の1.0MのLiClO4
電解液２グラムを用いた。この電池OCVは3.02
ボルトであつた。この電池を実施例５と同じ誤充
電条件に付したところ、内部発生圧を静かに排出
した（電流は4.5時間後に停止した）。
チル−１，３−ジオキソラン中の1.0MのLiClO4
電解液２グラムを用いた。この電池OCVは3.02
ボルトであつた。この電池を実施例５と同じ誤充
電条件に付したところ、内部発生圧を静かに排出
した（電流は4.5時間後に停止した）。
実施例 ７
実施例５のようにして電池を作つたが、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン／プロピレンカーボ
ネート（容量比３：１）混合溶剤中の電解質液を
２グラム用いた。この電池を室温で100オームの
負荷の下に放電したところ、2.0ボルトの遮断電
圧まで約1.34アンペア時を与えた。
チル−１，３−ジオキソラン／プロピレンカーボ
ネート（容量比３：１）混合溶剤中の電解質液を
２グラム用いた。この電池を室温で100オームの
負荷の下に放電したところ、2.0ボルトの遮断電
圧まで約1.34アンペア時を与えた。
実施例 ８
実施例７のようにして作つた電池を０℃におい
て50オームの負荷の下に放電したところ、2.0ボ
ルトの遮断電圧までに約1.1アンペア時を与えた。
て50オームの負荷の下に放電したところ、2.0ボ
ルトの遮断電圧までに約1.1アンペア時を与えた。
実施例 ９
実施例５のようにして電池を作つたが、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン／プロピレンカーボ
ネート（容量比９：１）混合溶剤中の0.75Mの
LiAsF6電解液２グラムを用いた。この電池を室
温で100オームの負荷の下に放電したところ、2.0
ボルトの遮断電圧までに約1.35アンペア時を与え
た。
チル−１，３−ジオキソラン／プロピレンカーボ
ネート（容量比９：１）混合溶剤中の0.75Mの
LiAsF6電解液２グラムを用いた。この電池を室
温で100オームの負荷の下に放電したところ、2.0
ボルトの遮断電圧までに約1.35アンペア時を与え
た。
発明の効果
実施例７〜９の電池の放電容量は、慣用のプロ
ピレンカーボネート／ジメトキシエタン中の
LiClO4電解液を含む電池で同じ条件下で得られ
る放電容量と、実質上同じ水準かまたはそれより
も良い値である。本発明にかかる放電容量値はジ
メトキシエタンのような揮発性エーテル類を用い
ることなく、また電解液の有害な重合を生じさせ
ることなく、達成されるものである。
ピレンカーボネート／ジメトキシエタン中の
LiClO4電解液を含む電池で同じ条件下で得られ
る放電容量と、実質上同じ水準かまたはそれより
も良い値である。本発明にかかる放電容量値はジ
メトキシエタンのような揮発性エーテル類を用い
ることなく、また電解液の有害な重合を生じさせ
ることなく、達成されるものである。
上記の実施例は本発明の例示のためにのみ挙げ
たものであり、本発明の精神を逸脱することなく
電池の各要素、それらの比率ならびに構造は変更
しうるものであることは了解されよう。
たものであり、本発明の精神を逸脱することなく
電池の各要素、それらの比率ならびに構造は変更
しうるものであることは了解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリもしくはアルカリ土類金属を含むア
ノード；該アノードと共に少なくとも３ボルトの
開回路電圧を与えるカソード活性物質を含むカソ
ード；並びに、非水性溶媒中に溶解された電解質
塩により構成される電解液；を含む非水性化学電
池において、該溶媒が実質的に非重合性のメチル
置換１，３−ジオキソランからなることを特徴と
する非水性化学電池。 ２ メチル置換１，３−ジオキソランは、４−メ
チル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，
３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−
ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオ
キソラン及び４，４−ジメチル−１，３−ジオキ
ソランからなる群から選択される特許請求の範囲
第１項に記載の電池。 ３ アノードはリチウムを含む特許請求の範囲第
２項に記載の電池。 ４ カソードは、MnO2，V2O5，CFX，CrO3及
びAg2CrO5からなる群のうち一の材料を含む特
許請求の範囲第３項に記載の電池。 ５ 溶媒はメチル置換１，３−ジオキソランとプ
ロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン及
びスルホランからなる群のうち一の材料との混合
物から実質的になる特許請求の範囲第３項に記載
の電池。 ６ 溶媒は、メチル置換１，３−ジオキソランと
プロピレンカーボネートとの混合物から実質的に
なる特許請求の範囲第３項に記載の電池。 ７ 電解質塩はLiClO4，LiAsF6及びトリフルオ
ロメタンスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）から
なる群から選択されるものである特許請求の範囲
第６項に記載の電池。 ８ 電解質塩はLiClO4である特許請求の範囲第
６項に記載の電池。 ９ リチウムアノード；MnO2カソード；及び
LiClO4，LiAsF6，LiCF3SO3からなる群から選択
される電解質塩を４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン溶媒中に溶解してなる電解液；を含む特許請
求の範囲第１項に記載の電池。 １０ 溶媒は４−メチル−１，３−ジオキソラン
をプロピレンカーボネートと混合してなるもので
ある特許請求の範囲第９項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/533,684 US4490449A (en) | 1983-09-19 | 1983-09-19 | Cell solvent |
| US533684 | 1990-06-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6086770A JPS6086770A (ja) | 1985-05-16 |
| JPH0475630B2 true JPH0475630B2 (ja) | 1992-12-01 |
Family
ID=24127017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59195634A Granted JPS6086770A (ja) | 1983-09-19 | 1984-09-18 | 非水性化学電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4490449A (ja) |
| JP (1) | JPS6086770A (ja) |
| BE (1) | BE900473A (ja) |
| DE (1) | DE3432191A1 (ja) |
| FR (1) | FR2552269B1 (ja) |
| GB (1) | GB2146835B (ja) |
| IL (1) | IL72650A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62219475A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| JPS62219476A (ja) * | 1986-03-20 | 1987-09-26 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | リチウム二次電池 |
| US4971868A (en) * | 1986-11-03 | 1990-11-20 | Eveready Battery Company, Inc. | Hermetically sealed nonaqueous cell with positive terminal pin and perchlorate electrolyte |
| JPH01186563A (ja) * | 1988-01-12 | 1989-07-26 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
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