JPH0475632B2 - - Google Patents
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- JPH0475632B2 JPH0475632B2 JP59135003A JP13500384A JPH0475632B2 JP H0475632 B2 JPH0475632 B2 JP H0475632B2 JP 59135003 A JP59135003 A JP 59135003A JP 13500384 A JP13500384 A JP 13500384A JP H0475632 B2 JPH0475632 B2 JP H0475632B2
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- Japan
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- battery according
- battery
- cathode
- capacity
- carbonaceous material
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は非水性化学電池に関し、さらに詳しく
はSO2電解液を含む無機質電池に関する。
はSO2電解液を含む無機質電池に関する。
従来の技術
リチウム／SO2電池と称される市販化学電池
は、典型的には、液化SO2とアセトニトリルのよ
うな有機補助溶剤との溶剤混合物中に溶解された
LiBrのような塩からなる電解液、およびリチウ
ムアノードを含む。そのような電池のカソード
は、普通エキスパンデツドメタル基板上に担持し
たカーボンブラツク〔例えばアセチレンブラツク
（例：シヨウイニガンブラツクShawinigan
Black）〕からなる。電池の放電によつて炭素カ
ソード表面上にアノード金属亜二チオン酸塩が形
成される。そのような電池においてSO2流体カソ
ード減極剤はアノード金属カチオンと直接に反応
してそのような亜二チオン酸塩生成物を形成す
る。その電池反応は、アノードと流体カソード減
極剤との間の直接反応であるので、炭素カソード
のみがそのような反応のための触媒表面を与え
る。その結果として、低嵩密度材料、例えばシヨ
ウイニガンブラツク（嵩密度19.2g／＝1.2ポン
ド／立方フイート）は、ある一定の容積を満たす
のに少量の触媒活性炭素で足りるので好ましい材
料である。しかしそのような電池の再充電は有機
補助溶剤の存在のために複雑であり、かつ非効率
的となる。
は、典型的には、液化SO2とアセトニトリルのよ
うな有機補助溶剤との溶剤混合物中に溶解された
LiBrのような塩からなる電解液、およびリチウ
ムアノードを含む。そのような電池のカソード
は、普通エキスパンデツドメタル基板上に担持し
たカーボンブラツク〔例えばアセチレンブラツク
（例：シヨウイニガンブラツクShawinigan
Black）〕からなる。電池の放電によつて炭素カ
ソード表面上にアノード金属亜二チオン酸塩が形
成される。そのような電池においてSO2流体カソ
ード減極剤はアノード金属カチオンと直接に反応
してそのような亜二チオン酸塩生成物を形成す
る。その電池反応は、アノードと流体カソード減
極剤との間の直接反応であるので、炭素カソード
のみがそのような反応のための触媒表面を与え
る。その結果として、低嵩密度材料、例えばシヨ
ウイニガンブラツク（嵩密度19.2g／＝1.2ポン
ド／立方フイート）は、ある一定の容積を満たす
のに少量の触媒活性炭素で足りるので好ましい材
料である。しかしそのような電池の再充電は有機
補助溶剤の存在のために複雑であり、かつ非効率
的となる。
二酸化硫黄が唯一の溶剤として機能をするある
種の電池（すなわち有機補助溶剤を用いないも
の）では、IBr3のような流体のカソード減極剤が
用いられ、そしてかかる電池においては、カソー
ドが同時に電池の電気化学反応のための触媒表面
を与えるように機能する。米国特許第3493433号
明細書に記載されている如き他の電池において
は、Ag・AgClカソード中の塩化銀（AgCl）の
ような物質が用いられている（SO2が電解液溶
剤）。かかる電池は該特許明細書に記載されてい
るように、カソード中に多量（60％以上）の銀を
用いることによつて、はじめて機能しうるもので
あり、その結果として一次容量が悪影響を受け
る。該米国特許明細書においてSO2活物質を含む
再充電可能電池も記載されており、そのカソード
はニツケルである。
種の電池（すなわち有機補助溶剤を用いないも
の）では、IBr3のような流体のカソード減極剤が
用いられ、そしてかかる電池においては、カソー
ドが同時に電池の電気化学反応のための触媒表面
を与えるように機能する。米国特許第3493433号
明細書に記載されている如き他の電池において
は、Ag・AgClカソード中の塩化銀（AgCl）の
ような物質が用いられている（SO2が電解液溶
剤）。かかる電池は該特許明細書に記載されてい
るように、カソード中に多量（60％以上）の銀を
用いることによつて、はじめて機能しうるもので
あり、その結果として一次容量が悪影響を受け
る。該米国特許明細書においてSO2活物質を含む
再充電可能電池も記載されており、そのカソード
はニツケルである。
発明の解決しようとする問題点
本発明の一目的は、SO2からなる電解液を有す
るが、そのSO2自体はカソード減極剤として機能
しない新規な無機質の再充電可能電池系を提供す
ることである。
るが、そのSO2自体はカソード減極剤として機能
しない新規な無機質の再充電可能電池系を提供す
ることである。
本発明の別の一目的は、固体活カソード減極剤
の一次容量が同じ減極剤を含む類似の電池よりも
はるかに増大された前記電池を提供することであ
る。
の一次容量が同じ減極剤を含む類似の電池よりも
はるかに増大された前記電池を提供することであ
る。
本発明のさらに別の一目的は、炭素質カソード
が触媒的方式よりもむしろ反応的方式で機能し
て、高容量が得られる前記電池を提供することで
ある。
が触媒的方式よりもむしろ反応的方式で機能し
て、高容量が得られる前記電池を提供することで
ある。
本発明のこれらの目的およびその他の目的、特
徴および利点を以下でさらに説明する。
徴および利点を以下でさらに説明する。
問題を解決するための手段
概して、本発明は、アルカリもしくはアルカリ
土類金属を含むアノード；アルミニウム、タンタ
ル、ニオブまたはアンチモンを構成成分として含
むアルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化
物塩類をSO2中に溶解してなる無機質電解液；を
含む非水性化学電池であつて、80g／（＝５ポ
ンド／立方フイート）を超える見かけ嵩密度を有
する導電性炭素質材料を含むカソードを含むこと
を特徴とする非水性化学電池に関するものであ
る。
土類金属を含むアノード；アルミニウム、タンタ
ル、ニオブまたはアンチモンを構成成分として含
むアルカリもしくはアルカリ土類金属ハロゲン化
物塩類をSO2中に溶解してなる無機質電解液；を
含む非水性化学電池であつて、80g／（＝５ポ
ンド／立方フイート）を超える見かけ嵩密度を有
する導電性炭素質材料を含むカソードを含むこと
を特徴とする非水性化学電池に関するものであ
る。
以外にも、通常の構成の電池においては炭素カ
ソード表面で放電されるSO2が、上記の構成の電
池においては炭素カソード表面で放電されないこ
とが、その表面上に二チオン酸塩が形成されない
事実から判明した。更には、本発明の電池は、
SO2の通常の放電電圧（2.9ボルト）よりもかな
り高い電圧（約3.2ボルト）で放電することも判
明した。加えて、本発明の電池は、一次容量をほ
とんど又は全く損なうことなく、100回（サイク
ル）以上にわたつて高容量で放電できることも判
明した。
ソード表面で放電されるSO2が、上記の構成の電
池においては炭素カソード表面で放電されないこ
とが、その表面上に二チオン酸塩が形成されない
事実から判明した。更には、本発明の電池は、
SO2の通常の放電電圧（2.9ボルト）よりもかな
り高い電圧（約3.2ボルト）で放電することも判
明した。加えて、本発明の電池は、一次容量をほ
とんど又は全く損なうことなく、100回（サイク
ル）以上にわたつて高容量で放電できることも判
明した。
また、電解液として高濃度の電解質塩を含む電
解液（即ち、塩：SO2のモル当量比が１：７の範
囲内であるもの）を用いる場合には、上記の値以
下の見かけ嵩密度を有する導電性炭素材料をカソ
ードとして用いても、本発明の効果が達成される
ことが分かつた。
解液（即ち、塩：SO2のモル当量比が１：７の範
囲内であるもの）を用いる場合には、上記の値以
下の見かけ嵩密度を有する導電性炭素材料をカソ
ードとして用いても、本発明の効果が達成される
ことが分かつた。
本発明のかかる効果が得られるのは、上記の特
定の電解質塩とSO2との間に独特のコンプレツク
スが形成され、このコンプレツクスが放電反応に
おいて炭素の表面上の官能基と相互作用するとい
う新しい放電反応機構が生起しているためである
考えられる。かかる新規な放電機構については、
明らかではないが、SO2と塩とのコンプレツクス
と炭素表面との間の相互作用を包含するものであ
ると考えられる。したがつて、本発明による電池
によつて十分な放電能力を保持するためには、存
在する炭素を多くすることが好ましい。即ち、本
発明の電池においてカソード材料として用いる導
電性炭素材料は80g／を超える嵩密度を有する
ことが望ましい。これより低い嵩密度の炭素をカ
ソードとして用いることもできるが、この場合に
は、より高い密度の炭素と同等の炭素量を確保す
るためにより大きな容積の炭素を用いることを必
要とする。しかしながら、電池は一定の容量しか
有しないので、炭素の容量を増加させるためには
他の要素の容量を減じなければならない。そこで
80g／以下の嵩密度を有する炭素材料をカソー
ドとして用いる場合には、同一量の塩に対してよ
り少ない量のSO2を用いる（即ちより高濃度の電
解液を用いる、具体的には塩：SO2のモル当量比
が１：７の範囲内である電解液を用いる）ことに
よつて必要な炭素材料の高い容積を得ることがで
きるのである。
定の電解質塩とSO2との間に独特のコンプレツク
スが形成され、このコンプレツクスが放電反応に
おいて炭素の表面上の官能基と相互作用するとい
う新しい放電反応機構が生起しているためである
考えられる。かかる新規な放電機構については、
明らかではないが、SO2と塩とのコンプレツクス
と炭素表面との間の相互作用を包含するものであ
ると考えられる。したがつて、本発明による電池
によつて十分な放電能力を保持するためには、存
在する炭素を多くすることが好ましい。即ち、本
発明の電池においてカソード材料として用いる導
電性炭素材料は80g／を超える嵩密度を有する
ことが望ましい。これより低い嵩密度の炭素をカ
ソードとして用いることもできるが、この場合に
は、より高い密度の炭素と同等の炭素量を確保す
るためにより大きな容積の炭素を用いることを必
要とする。しかしながら、電池は一定の容量しか
有しないので、炭素の容量を増加させるためには
他の要素の容量を減じなければならない。そこで
80g／以下の嵩密度を有する炭素材料をカソー
ドとして用いる場合には、同一量の塩に対してよ
り少ない量のSO2を用いる（即ちより高濃度の電
解液を用いる、具体的には塩：SO2のモル当量比
が１：７の範囲内である電解液を用いる）ことに
よつて必要な炭素材料の高い容積を得ることがで
きるのである。
また上記電池系はAgClのような固体カソード
活性減極剤を少量の特定炭素質材料と混合したも
のを含む電池におろて、一次容量の著しい増加を
示した。しかしすべての固体活性カソード物質が
そのような特定炭素質材料と混合されたときに相
乗的に高まつた容量を与えるわけではないことが
判つている。
活性減極剤を少量の特定炭素質材料と混合したも
のを含む電池におろて、一次容量の著しい増加を
示した。しかしすべての固体活性カソード物質が
そのような特定炭素質材料と混合されたときに相
乗的に高まつた容量を与えるわけではないことが
判つている。
本発明のカソードにおいて一般的に使用しうる
80g／（＝５ポンド／立方フイート）を越える
見掛け嵩密度を有する炭素質材料の例としては、
フアーネスブラツク、チヤンネルブラツクおよび
グラフアイトがある。炭素質材料は電池反応を促
進するために導電性であることが好ましい。従つ
て一層導電性が高いフアーネスブラツクが好まし
い。さらに高い導電率を有する「ケツチエンブラ
ツクEC KetjenblackEC」（ノーリイ・ケミカル
社 Noury Chemical Corpから市販されている
高電導率フアーネスブラツク。その諸性質は1981
年３月刊行「ノーリイ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン・ブリテイン」No.12−100に記載されている）
のような材料は、さらに好ましく、「ケツチエン
ブラツクEC」は最も好ましい。有用なその他の
市販カーボンブラツクの例としては、コボト社
（Cobot Corp）のElflex（エルフレツクス）−12、
Mogul（モガル）−Ｌ，Regal（リーガル）660−
Ｒ，Vulcan（バルカン）XC−72R，Monarch（モ
ナーク）−700およびSterling（スターリング）Ｒ
（すべて、フアーネスブラツ；商標）がある。コ
ランビアン社（Columbian Corp）から市販され
ているカーボンブラツクとしては、Neo Spectra
（ネオ・スペクトラ）AGおよびRegal Spectra
（リーガル・スペクトラ）（以上チヤネルブラツ
ク）ならびにConductex（コンダクテツクス）−
950（フアーネスブラツク）がある。上述のカーボ
ンブラツク類の嵩密度は約96〜112g／（約６
〜７ポンド／立方フイート）の範囲内であり、グ
ラフアイトは約2243g／（約140ポンド／立方
フイート）の見掛け嵩密度を有する。しかしグラ
フアイトの大きな見掛け嵩密度の効果は、その
BET法表面積が約20m2／ｇと「ケツチエンブラ
ツクEC」のBET法表面積100m2／ｇよりも可成
り低いので、多少差引かれる。上述のその他のカ
ーボンブラツク類のBET法表面積は一般にグラ
フアイトおよび「ケツチエンブラツクEC」の値
の間の範囲にある。
80g／（＝５ポンド／立方フイート）を越える
見掛け嵩密度を有する炭素質材料の例としては、
フアーネスブラツク、チヤンネルブラツクおよび
グラフアイトがある。炭素質材料は電池反応を促
進するために導電性であることが好ましい。従つ
て一層導電性が高いフアーネスブラツクが好まし
い。さらに高い導電率を有する「ケツチエンブラ
ツクEC KetjenblackEC」（ノーリイ・ケミカル
社 Noury Chemical Corpから市販されている
高電導率フアーネスブラツク。その諸性質は1981
年３月刊行「ノーリイ・ケミカル・コーポレーシ
ヨン・ブリテイン」No.12−100に記載されている）
のような材料は、さらに好ましく、「ケツチエン
ブラツクEC」は最も好ましい。有用なその他の
市販カーボンブラツクの例としては、コボト社
（Cobot Corp）のElflex（エルフレツクス）−12、
Mogul（モガル）−Ｌ，Regal（リーガル）660−
Ｒ，Vulcan（バルカン）XC−72R，Monarch（モ
ナーク）−700およびSterling（スターリング）Ｒ
（すべて、フアーネスブラツ；商標）がある。コ
ランビアン社（Columbian Corp）から市販され
ているカーボンブラツクとしては、Neo Spectra
（ネオ・スペクトラ）AGおよびRegal Spectra
（リーガル・スペクトラ）（以上チヤネルブラツ
ク）ならびにConductex（コンダクテツクス）−
950（フアーネスブラツク）がある。上述のカーボ
ンブラツク類の嵩密度は約96〜112g／（約６
〜７ポンド／立方フイート）の範囲内であり、グ
ラフアイトは約2243g／（約140ポンド／立方
フイート）の見掛け嵩密度を有する。しかしグラ
フアイトの大きな見掛け嵩密度の効果は、その
BET法表面積が約20m2／ｇと「ケツチエンブラ
ツクEC」のBET法表面積100m2／ｇよりも可成
り低いので、多少差引かれる。上述のその他のカ
ーボンブラツク類のBET法表面積は一般にグラ
フアイトおよび「ケツチエンブラツクEC」の値
の間の範囲にある。
炭素質材料は、電池放電の際に二チオン酸塩の
形成が認められないので、電池反応にある程度関
与するものと考えられる。その結果として、カソ
ードで使用される炭素質材料が容積的に見て実用
に適していることが重要となつてくる。なんとな
れば化学電池は普通重量的な限定よりもむしろ容
積的な限定を受けるからである。炭素質材料の見
掛け嵩密度は、有用な容量を達成するための反応
のために炭素質材料が充分に存在するようにする
には、約80g／を越えるべきである。事実、ベ
ルギー特許第8990101号明細書の、SO2中の1Mの
LiAlCl4からなる電解液と、SO2電池のための標
準的カーボンブラツク（すなわち、低嵩密度シヨ
ウイニガンブラツク）から作つたカソードと、を
有する電池は非常に小さい容量を与え、一次およ
び再充電性の電池の両方のために不適当であると
見られている。
形成が認められないので、電池反応にある程度関
与するものと考えられる。その結果として、カソ
ードで使用される炭素質材料が容積的に見て実用
に適していることが重要となつてくる。なんとな
れば化学電池は普通重量的な限定よりもむしろ容
積的な限定を受けるからである。炭素質材料の見
掛け嵩密度は、有用な容量を達成するための反応
のために炭素質材料が充分に存在するようにする
には、約80g／を越えるべきである。事実、ベ
ルギー特許第8990101号明細書の、SO2中の1Mの
LiAlCl4からなる電解液と、SO2電池のための標
準的カーボンブラツク（すなわち、低嵩密度シヨ
ウイニガンブラツク）から作つたカソードと、を
有する電池は非常に小さい容量を与え、一次およ
び再充電性の電池の両方のために不適当であると
見られている。
本発明の電池中の電解質塩は有機補助溶剤なし
で液体SO2に充分に溶解してイオン導電性溶液を
与えるものでなければならない（従つて、LiBr
のような多くの一般的に用いられる塩が排除され
る）。さらには電解質塩は、SO2溶剤と反応して、
それによりSO2自体の放電が、実質上妨害又は防
止されるようでなければならない。そのような塩
の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ
またはアンチモンを構造成分として含むアルカリ
もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩類、特
定的にはAlCl- 4，TaCl- 6，NbCl- 6またはSbCl-3
６を含む塩類、殊にリチウムのようなアノード金
属のカチオンを含む塩類がある。電解液は加圧状
態で使用されてよく、あるいは加圧されない状態
で（すなわち：SO2のモル当量比が１：７以内で
ある状態で）用いられてもよい。そのような低圧
力電解液においては、シヨウイニガンブラツクの
ような低嵩密度炭素質材料も有効に使用できる。
他方、LiGaCl4（このものは類似のLiAlCL4より
も良導電性）およびLiInCl4のような電解質塩は、
SO2の通常の反応を生じさせて、二チオン酸塩の
電気化学反応生成物を形成させる。従つてそれら
の塩類は本発明の範囲内でない。
で液体SO2に充分に溶解してイオン導電性溶液を
与えるものでなければならない（従つて、LiBr
のような多くの一般的に用いられる塩が排除され
る）。さらには電解質塩は、SO2溶剤と反応して、
それによりSO2自体の放電が、実質上妨害又は防
止されるようでなければならない。そのような塩
の例としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ
またはアンチモンを構造成分として含むアルカリ
もしくはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩類、特
定的にはAlCl- 4，TaCl- 6，NbCl- 6またはSbCl-3
６を含む塩類、殊にリチウムのようなアノード金
属のカチオンを含む塩類がある。電解液は加圧状
態で使用されてよく、あるいは加圧されない状態
で（すなわち：SO2のモル当量比が１：７以内で
ある状態で）用いられてもよい。そのような低圧
力電解液においては、シヨウイニガンブラツクの
ような低嵩密度炭素質材料も有効に使用できる。
他方、LiGaCl4（このものは類似のLiAlCL4より
も良導電性）およびLiInCl4のような電解質塩は、
SO2の通常の反応を生じさせて、二チオン酸塩の
電気化学反応生成物を形成させる。従つてそれら
の塩類は本発明の範囲内でない。
本発明の電解質塩類は二酸化硫黄（SO2）と錯
化して、新たな化合物を作り、これが次に炭素質
材料の表面官能基と錯化するものと考えられる。
その後で、その電気化学反応における錯化基の反
応は、炭素質材料の大きな表面積および高導電率
のいずれかまたは両者によつてさらに促進され
て、かくして一層大きな表面積および／または導
電率が一層大きな放電を生じさせるものと考えら
れる。
化して、新たな化合物を作り、これが次に炭素質
材料の表面官能基と錯化するものと考えられる。
その後で、その電気化学反応における錯化基の反
応は、炭素質材料の大きな表面積および高導電率
のいずれかまたは両者によつてさらに促進され
て、かくして一層大きな表面積および／または導
電率が一層大きな放電を生じさせるものと考えら
れる。
「ケツチエンブラツクEC」のような炭素質材
料およびその他の同等な炭素質材料は、他の固体
カソード活物質と混合された場合、電池反応に関
与し、そのようなカソード活物質の放電性能を向
上させる。「ケツチエンブラツクEC」によるその
ような作用は、初期に得られる高い電圧によつて
証明される。例えばAgClはリチウムアノードと
組合せたときに通常約2.8〜2.9ボルトで放電され
うるが、本発明による電池環境（構成）において
は約3.2ボルトの初期電圧を与える。カソードの
30〜８重量％は、「ケツチエンブラツク」材料の
ために好ましい使用量範囲であり、10〜15％が最
も好ましい。その導電率は比較的高いので、効果
的な使用のためおよび相乗効果を与えるために
は、少量用いるだけでよい。
料およびその他の同等な炭素質材料は、他の固体
カソード活物質と混合された場合、電池反応に関
与し、そのようなカソード活物質の放電性能を向
上させる。「ケツチエンブラツクEC」によるその
ような作用は、初期に得られる高い電圧によつて
証明される。例えばAgClはリチウムアノードと
組合せたときに通常約2.8〜2.9ボルトで放電され
うるが、本発明による電池環境（構成）において
は約3.2ボルトの初期電圧を与える。カソードの
30〜８重量％は、「ケツチエンブラツク」材料の
ために好ましい使用量範囲であり、10〜15％が最
も好ましい。その導電率は比較的高いので、効果
的な使用のためおよび相乗効果を与えるために
は、少量用いるだけでよい。
そのような電池においては、「ケツチエンブラ
ツクEC」のような炭素質材料の少量（例えば10
〜20％）の添加によつて、AgClのようなカソー
ドの容量が数倍増大される相乗効果が奏される。
しかしながら、10〜12％の炭素質材料の容量を、
カソードとして炭素質材料のみを含む電池の容量
から外挿法で求めても、上記の如き容量の著しい
増大は示されない。
ツクEC」のような炭素質材料の少量（例えば10
〜20％）の添加によつて、AgClのようなカソー
ドの容量が数倍増大される相乗効果が奏される。
しかしながら、10〜12％の炭素質材料の容量を、
カソードとして炭素質材料のみを含む電池の容量
から外挿法で求めても、上記の如き容量の著しい
増大は示されない。
そのような相乗効果を与える「ケツチエンブラ
ツクEC」および同等炭素質材料と混合して使用
できる固体カソード活物質の例としては、金属お
よび非金属のハロゲン化物、殊に塩化物（これら
は、好ましい塩化物電解液との融和性の故に好ま
しい）；金属酸化物；オキシハロゲン化物；およ
び金属カルコゲン化物；がある。前記の相乗効果
を示す固体カソード活物質の特定な例としては、
AgBl，AgBr，NiCl2，CoCl2，NiF2，CrCl3、
MnCl2，MoCl3，FeCl2，MoCl5，PbCl2，MoO2
Cl2，SnCl2，CuCl，FeBr3，MnFe，CuCl2およ
びCuBr2がある。
ツクEC」および同等炭素質材料と混合して使用
できる固体カソード活物質の例としては、金属お
よび非金属のハロゲン化物、殊に塩化物（これら
は、好ましい塩化物電解液との融和性の故に好ま
しい）；金属酸化物；オキシハロゲン化物；およ
び金属カルコゲン化物；がある。前記の相乗効果
を示す固体カソード活物質の特定な例としては、
AgBl，AgBr，NiCl2，CoCl2，NiF2，CrCl3、
MnCl2，MoCl3，FeCl2，MoCl5，PbCl2，MoO2
Cl2，SnCl2，CuCl，FeBr3，MnFe，CuCl2およ
びCuBr2がある。
実施例
本発明の構成、作用および効果を以下の実施例
でさらに具体的に説明する。これらの実施例は説
明の目的のためのものであること、実施例中の具
体的事項に本発明が限定されるものでないこと
は、了解されよう。特に指示しない限り「部」お
よび「％」は重量基準である。
でさらに具体的に説明する。これらの実施例は説
明の目的のためのものであること、実施例中の具
体的事項に本発明が限定されるものでないこと
は、了解されよう。特に指示しない限り「部」お
よび「％」は重量基準である。
実施例 １
プリズム形電池を下記のようにして作つた（こ
こで、“プリズム形電池”とは、米国において広
く使われている技術用語であり、平板状で直方体
の電極を互いに重ねて積層した電池を意味するも
のである。得られる電池は直方体の「プリズム」
様の形状をとる。他の実施例及び比較例における
電池もすべてプリズム型電池である）。
こで、“プリズム形電池”とは、米国において広
く使われている技術用語であり、平板状で直方体
の電極を互いに重ねて積層した電池を意味するも
のである。得られる電池は直方体の「プリズム」
様の形状をとる。他の実施例及び比較例における
電池もすべてプリズム型電池である）。
ロンザ（Lonza）KS−２グラフアイト90部と
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）10部とか
らなる混合物2gをニツケル網（ニツケルスクリ
ーン）に担持してなるカソードを２枚のリチウム
電極（それぞれ４cm×2.5cm×0.05cm）の間に挾
んでサンドイツチ状とした。それらの電極は不織
ガラス繊維紙で分離した。電池にLiAlCl4とSO2
（モル比１：2.5、約9MのLiAlCl4濃度）の低圧力
電解液を満たした、この電池は、3.31ボルトの開
回路電圧（OCV）を有した。60mAで2.6ボルト
の遮断電圧まで放電しそして30mAで４ボルトま
で再充電するサイクル操作を繰返えした。電池は
2.6ボルトの遮断電圧までの各放電サイクルで
220mAhr〜280mAhr（100〜155mAhr／グラフア
イト1g）の容量を与えた。電池反応生成物は
LiS2O4ではなくLiClであることが判明した。
ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）10部とか
らなる混合物2gをニツケル網（ニツケルスクリ
ーン）に担持してなるカソードを２枚のリチウム
電極（それぞれ４cm×2.5cm×0.05cm）の間に挾
んでサンドイツチ状とした。それらの電極は不織
ガラス繊維紙で分離した。電池にLiAlCl4とSO2
（モル比１：2.5、約9MのLiAlCl4濃度）の低圧力
電解液を満たした、この電池は、3.31ボルトの開
回路電圧（OCV）を有した。60mAで2.6ボルト
の遮断電圧まで放電しそして30mAで４ボルトま
で再充電するサイクル操作を繰返えした。電池は
2.6ボルトの遮断電圧までの各放電サイクルで
220mAhr〜280mAhr（100〜155mAhr／グラフア
イト1g）の容量を与えた。電池反応生成物は
LiS2O4ではなくLiClであることが判明した。
実施例 ２
実施例１と同じ電解液および同寸法の電極を用
いて、但し２枚のカソードをサンドイツチ状に挾
んだ３枚のリチウム電極を用いて、電池を作つ
た。電池を2.6ボルトと４ボルトとの間で120mA
で放電しそして60mAで再充電した。電池は2.6ボ
ルトまでの各放電サイクルにおいて約400mAhr
の容量を与え、電池に短絡が発現するまでに160
回の放電／充電サイクルの間作動した。
いて、但し２枚のカソードをサンドイツチ状に挾
んだ３枚のリチウム電極を用いて、電池を作つ
た。電池を2.6ボルトと４ボルトとの間で120mA
で放電しそして60mAで再充電した。電池は2.6ボ
ルトまでの各放電サイクルにおいて約400mAhr
の容量を与え、電池に短絡が発現するまでに160
回の放電／充電サイクルの間作動した。
実施例 ３
実施例１のようにして、但しシヨウイニガン
（Shawinigan）ブラツクで作つたカソードを用い
て電池を作つた。そのカソードは、90gのシヨウ
イニガンブラツクを1.1のイソプロパノールと
混合し、これに10mlのPTFEを徐々に添加するこ
とにより作つた。得られたドウ（固いペースト状
物）をニツケル網に約0.09cmの厚さに圧着した。
電池を2.8ボルトと４ボルトとの間で40mAでの放
電および充電の繰返しサイクルに付したところ、
240サイクル以上にわたり、各サイクルで約90〜
120mAhrの放電容量を与えた。この電池は3.28ボ
ルトのOCVを有し、平均約３ボルトで放電池し
た。電池の一次容量は比較的低濃度の電解質塩を
用いるベルギー特許第890101号の電池で達成され
たものの約５倍である（本例の約９モル濃度の低
圧力電解液と比較して該ベルギー特許のものは１
モル濃度であつた。） 実施例 ４ 実施例１のようにし、但し「ケツチエンブラツ
クEC」（フアーネスブラツク）とPTFEとの９：
１混合物を0.17cmの厚さとしたカソードを用いて
電池を作つた。この電池のOCVは、3.3ボルトで
あつた。この電池を2.6ボルトまで60mAで放電し
そそて30mAで再充電する繰返しサイクルに付し
た。140サイクルの間各サイクルで約300mA／炭
素1gの容量を与え、75％の放電率では容量損失
はなかつた。
（Shawinigan）ブラツクで作つたカソードを用い
て電池を作つた。そのカソードは、90gのシヨウ
イニガンブラツクを1.1のイソプロパノールと
混合し、これに10mlのPTFEを徐々に添加するこ
とにより作つた。得られたドウ（固いペースト状
物）をニツケル網に約0.09cmの厚さに圧着した。
電池を2.8ボルトと４ボルトとの間で40mAでの放
電および充電の繰返しサイクルに付したところ、
240サイクル以上にわたり、各サイクルで約90〜
120mAhrの放電容量を与えた。この電池は3.28ボ
ルトのOCVを有し、平均約３ボルトで放電池し
た。電池の一次容量は比較的低濃度の電解質塩を
用いるベルギー特許第890101号の電池で達成され
たものの約５倍である（本例の約９モル濃度の低
圧力電解液と比較して該ベルギー特許のものは１
モル濃度であつた。） 実施例 ４ 実施例１のようにし、但し「ケツチエンブラツ
クEC」（フアーネスブラツク）とPTFEとの９：
１混合物を0.17cmの厚さとしたカソードを用いて
電池を作つた。この電池のOCVは、3.3ボルトで
あつた。この電池を2.6ボルトまで60mAで放電し
そそて30mAで再充電する繰返しサイクルに付し
た。140サイクルの間各サイクルで約300mA／炭
素1gの容量を与え、75％の放電率では容量損失
はなかつた。
実施例 ５
実施例４のようにして電池を作り、放電率100
％で約90回繰返し放電／充電したところ、炭素
1g当り約400mAhrの容量が得られ、その間容量
の損失は実質上なかつた。
％で約90回繰返し放電／充電したところ、炭素
1g当り約400mAhrの容量が得られ、その間容量
の損失は実質上なかつた。
実施例 ６
実施例４のようにして、但しLiAlCl4：SO2
（１：３モル比）電解液を用いて電池を作り、
40mA放電および20mA充電の繰返しサイクルに
付したところ、30サイクルにわたり、2.0ボルト
までに400mAhrの容量（１サイクル）を与え、
なおも作動を続けた。
（１：３モル比）電解液を用いて電池を作り、
40mA放電および20mA充電の繰返しサイクルに
付したところ、30サイクルにわたり、2.0ボルト
までに400mAhrの容量（１サイクル）を与え、
なおも作動を続けた。
実施例 ７
実施例４のようにして、但しSO2中1Mの
LiAlCl4電解液を用いて電池を作つた。この電池
は3.3ボルトのOCVを有し、40mAで８時間（す
なわち2.6ボルトの遮断電圧まで）放電し、40mA
で再充電するサイクルに20回付してもなお作動し
続けた。
LiAlCl4電解液を用いて電池を作つた。この電池
は3.3ボルトのOCVを有し、40mAで８時間（す
なわち2.6ボルトの遮断電圧まで）放電し、40mA
で再充電するサイクルに20回付してもなお作動し
続けた。
実施例 ８
実施例１のようにして、但しAgBrを「ケツチ
エンブラツクEC」およびPTFEと（80：12：８）
で混合したもの1.9gを0.08cmの厚さとしたカソー
ド、およびLiAlCl4：SO3（１：３モル）電解液を
用いて電池を作つた。この電池は3.16ボルトの
OCVを有し、20mAでの放電で１ボルトの遮断電
圧までに500mAhrの容量を与えた。この容量は
そのAgBrの理論容量の約230％であり、「ケツチ
エンブラツクEC」で増加される容量をはるかに
越えるものである。
エンブラツクEC」およびPTFEと（80：12：８）
で混合したもの1.9gを0.08cmの厚さとしたカソー
ド、およびLiAlCl4：SO3（１：３モル）電解液を
用いて電池を作つた。この電池は3.16ボルトの
OCVを有し、20mAでの放電で１ボルトの遮断電
圧までに500mAhrの容量を与えた。この容量は
そのAgBrの理論容量の約230％であり、「ケツチ
エンブラツクEC」で増加される容量をはるかに
越えるものである。
比較例 １
実施例８のようにして、但しSO2中の1Mの
LiGaCl4電解液を用いて電池を作つた。この電池
は2.89ボルトのOCVを有し、20mAでの放電で１
ボルトの遮断電圧までに190mAhrの容量を与え
た。「ケツチエンブラツクEC」との混合物の効果
は実施例８において明かである。なんとなれば、
一層高い電圧が得られるが、このガリウム塩含有
電解液では相乗効果は明かではない。事実、得ら
れた容量は理論値の約87％である。
LiGaCl4電解液を用いて電池を作つた。この電池
は2.89ボルトのOCVを有し、20mAでの放電で１
ボルトの遮断電圧までに190mAhrの容量を与え
た。「ケツチエンブラツクEC」との混合物の効果
は実施例８において明かである。なんとなれば、
一層高い電圧が得られるが、このガリウム塩含有
電解液では相乗効果は明かではない。事実、得ら
れた容量は理論値の約87％である。
実施例 ９
実施例８のようにして「ケツチエンブラツク
EC」を用いて但し2.0gのAgClカソードを0.1cmの
厚さとして電池を作つた。電池は3.15ボルトの
OCVを有し、20mAの放電で800mAhrの容量を
与えた。得られた容量は理論値の約267％である。
EC」を用いて但し2.0gのAgClカソードを0.1cmの
厚さとして電池を作つた。電池は3.15ボルトの
OCVを有し、20mAの放電で800mAhrの容量を
与えた。得られた容量は理論値の約267％である。
実施例 10
実施例９のようにして「ケツチエンブラツク
EC」を用いて、但しSO2の1MのLiAlCl4電解液
を用いて電池を作つた。この電池のOCVは3.11
ボルトであり、20mAの放電で805mAhrの容量で
あつた。得られた容量は理論値の約126％である。
EC」を用いて、但しSO2の1MのLiAlCl4電解液
を用いて電池を作つた。この電池のOCVは3.11
ボルトであり、20mAの放電で805mAhrの容量で
あつた。得られた容量は理論値の約126％である。
比較例 ２
実施例10のようにして、但しSO2中の1Mの
LiGACl4電解液を用いて電池を作つた。この電池
は2.88ボルトのOCVを示し、20mAの放電で
224mAhrの容量を与えた。得られた容量は理論
容量の約75％であつた。
LiGACl4電解液を用いて電池を作つた。この電池
は2.88ボルトのOCVを示し、20mAの放電で
224mAhrの容量を与えた。得られた容量は理論
容量の約75％であつた。
実施例 11
実施例８のようにして「ケツチエンブラツク
EC」を用いて、但しCuBr2カソード（厚さ0.09
cm）およびSO2中の1MのLiAlCl4電解液を用いて
電池を作つた。この電池は3.42ボルトのOCVを
示し、20mAの放電で１ボルトの遮断電圧まで
890mAhrの容量を与えた。得られた容量は、理
論容量の約488％である。
EC」を用いて、但しCuBr2カソード（厚さ0.09
cm）およびSO2中の1MのLiAlCl4電解液を用いて
電池を作つた。この電池は3.42ボルトのOCVを
示し、20mAの放電で１ボルトの遮断電圧まで
890mAhrの容量を与えた。得られた容量は、理
論容量の約488％である。
上記の実施例は発明の目的のためのものであ
り、そこに用いられた電池成分および量比等の変
更は本発明の精神を逸脱することなく可能である
ことは、明かである。
り、そこに用いられた電池成分および量比等の変
更は本発明の精神を逸脱することなく可能である
ことは、明かである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリもしくはアルカリ土類金属を含むア
ノード；アルミニウム、タンタル、ニオブまたは
アンチモンを構成成分として含むアルカリもしく
はアルカリ土類金属ハロゲン化物塩類をSO2中に
溶解してなる無機質電解液；を含む非水性化学電
池であつて、80g／を超える見かけ嵩密度を有
する導電性炭素質材料を含むカソードを含むこと
を特徴とする上記電池。 ２ 炭素質材料はグラフアイトである特許請求の
範囲第１項に記載の電池。 ３ 単素質材料はケツチエンブラツク
（Ketjenblack）である特許請求の範囲第１項に
記載の電池。 ４ カソードは固体のカソード活物質をさらに含
む特許請求の範囲第３項に記載の電池。 ５ 固体カソード活物質は、金属ハロゲン化物、
非金属ハロゲン化物、金属酸化物、オキシハロゲ
ン化物および金属カルコゲン化物からなる群より
選択される特許請求の範囲第４項に記載の電池。 ６ 固体カソード活物質は、AgCl，AgBr，
NiCl2，NiF2，CrCl2、MnCl2，MoCl3，FeCl2，
PbCl2，MoO2Cl2，SnCl2，CuCl，FeBr3，
MnF2，CuCl2およびCuBr2からなる群より選択
される特許請求の範囲第４項に記載の電池。 ７ 金属ハロゲン化塩物はAlCl4 -，TaCl4 -，
NbCl6 -，SbCl6 -およびSbCl6 -3からなる群より選
択されるアニオンを含む特許請求の範囲第６項に
記載の電池。 ８ 該塩：該SO2のモル当量比は１：７以内であ
る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の
電池。 ９ 金属ハロゲン化物はLiAlCl4である特許請求
の範囲第１〜８項のいずれかに記載の電池。 １０ アノードはリチウムを含む特許請求の範囲
第１〜９項のいずれかに記載の電池。 １１ アルカリもしくはアルカリ土類金属を含む
アノード；アルミニウム、タンタル、ニオブまた
はアンチモンを構造成分として含むアルカリもし
くはアルカリ土類金属ハロゲン化物塩をSO2中に
該ハロゲン化物塩：SO2のモル当量比が１：７の
範囲内になるように溶解してなる無機質電解液；
を含む非水性化学電池であつて、80g／以下の
見かけ嵩密度を有する導電性炭素質材料を含むカ
ソードを含むことを特徴とする非水性化学電池。 １２ 炭素質材料はアセチレンブラツクである特
許請求の範囲第１１項に記載の電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US509691 | 1983-06-30 | ||
| US06/509,691 US4513067A (en) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | Inorganic non-aqueous cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6037661A JPS6037661A (ja) | 1985-02-27 |
| JPH0475632B2 true JPH0475632B2 (ja) | 1992-12-01 |
Family
ID=24027702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59135003A Granted JPS6037661A (ja) | 1983-06-30 | 1984-06-29 | 非水性化学電池 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4513067A (ja) |
| JP (1) | JPS6037661A (ja) |
| BE (1) | BE900056A (ja) |
| DE (1) | DE3424097C2 (ja) |
| FR (1) | FR2548460B1 (ja) |
| GB (1) | GB2142469B (ja) |
| IL (1) | IL71873A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002528863A (ja) * | 1998-10-20 | 2002-09-03 | フラオンホッファー−ゲゼルシャフト ツーァ フェルデルング デーァ アンゲヴァンテン フォルシュング エー．ファオ． | 無機質の液状伝導体を有するペースト状素材、及びそれから得られる層及び電気化学要素 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1222542A (en) * | 1983-01-14 | 1987-06-02 | Shuji Yamada | Non-aqueous electrochemical cell |
| US4629666A (en) * | 1985-11-22 | 1986-12-16 | Duracell Inc. | Separators for electrochemical cells |
| DE3604541A1 (de) * | 1986-02-13 | 1987-08-20 | Finke Hans Dieter Dr | Als akkumulator verwendbares galvanisches element mit einer negativen elektrode aus einem alkalimetall und einem nichtwaessrigen, so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden elektrolyten |
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| EP0286990A1 (en) * | 1987-04-17 | 1988-10-19 | Whittaker Technical Products, Inc. | Method of operating and recharging a rechargeable electrochemical cell |
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| US4925753A (en) * | 1988-09-28 | 1990-05-15 | Schlaikjer Carl R | Lithium/sulfur dioxide cell |
| USRE33995E (en) * | 1988-09-28 | 1992-07-14 | Battery Engineering Inc. | Lithium/sulfur dioxide cell |
| WO1992000615A1 (en) * | 1990-07-02 | 1992-01-09 | Inclusion Ab | A secondary lithium battery |
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| JP4562824B2 (ja) * | 1999-03-29 | 2010-10-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| USH1983H1 (en) | 1999-04-27 | 2001-08-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Thermal battery and method of making the same having solid complex of SO2 and lithium tetrachloroaluminate as electrolyte |
| US6511773B1 (en) * | 2000-06-30 | 2003-01-28 | Lithium Energy Associates, Inc. | Lithium rechargeable inorganic electrolyte cell |
| DE10128970A1 (de) * | 2001-06-15 | 2002-12-19 | Fortu Bat Batterien Gmbh | Bei Normaltemperatur betreibbare, wiederaufladbare Batteriezelle |
| US8859143B2 (en) * | 2011-01-03 | 2014-10-14 | Nanotek Instruments, Inc. | Partially and fully surface-enabled metal ion-exchanging energy storage devices |
| US10326168B2 (en) | 2011-01-03 | 2019-06-18 | Nanotek Instruments, Inc. | Partially and fully surface-enabled alkali metal ion-exchanging energy storage devices |
| MX365048B (es) | 2013-02-07 | 2019-05-16 | Innolith Assets Ag | Electrolito para una celda de bateria electroquimica y una celda de bateria que contiene el electrolito. |
| KR101586194B1 (ko) * | 2014-09-16 | 2016-01-20 | 전자부품연구원 | 금속염화물과 알칼리금속염화물을 함유하는 양극 및 그를 포함하는 알칼리금속이온 이차 전지 |
| US11316199B2 (en) * | 2018-01-16 | 2022-04-26 | International Business Machines Corporation | Rechargeable metal halide battery |
| KR102795065B1 (ko) * | 2019-07-11 | 2025-04-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
| US12288877B2 (en) | 2020-07-13 | 2025-04-29 | International Business Machines Corporation | Rechargeable metal halide battery with intercalation anode |
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