【発明の詳細な説明】
〔発明の目的及び産業上の利用分野〕
本発明は水素化用触媒に関する。更に詳しく
は、(イ)パラジウム、(ロ)鉄及び／又はモリブデンを
担体に担持してなるアルデヒドの水素化用触媒に
関する。
〔従来の技術〕
アルデヒドの工業的合成法としては、オレフイ
ンと一酸化炭素と水素との反応（ヒドロホルミル
化反応）がよく知られている。その他、アルコー
ルと一酸化炭素と水素との反応が知られている。
特に、メタノールと一酸化炭素と水素からアセト
アルデヒドの合成が高い選択率で達成されてい
る。
各種アルデヒドは基幹的工業製品であるアルコ
ール製造の合成中間体として重要であり、上述し
た方法により合成されたアルデヒドは分離した
後、水素化触媒を用いてアルコールに変換され
る。それ故、アルコールの工業的製造法は１）ア
ルデヒド合成過程、２）水素化過程からなる、二
段階プロセスで構成されている。
経済的に有利なアルコールの一段階合成法とし
て、オレフインのヒドロホルミル化反応の際に水
素化触媒を共存させる方法が検討されているが、
副反応が併発し、好ましい結果は得られていな
い。最近、メタノールのホモロゲーシヨン反応に
おいて、コバルト触媒に対してルテニウム触媒を
添加すると、アセトアルデヒドに代り、エタノー
ルが高選択率で生成することが報告され、新しい
エタノール製造法として注目されている（米国特
許4423257あるいは特公昭59−9529号参照）。しか
しながら、この触媒においてはコバルト／ルテニ
ウム比を厳密に制御することが必要であり、更に
ルテニウム触媒の安定性にも大きな問題がある。
その他、この触媒はメタノール以外のアルコール
に対しては活性・選択性などが著しく低い欠点を
有している。
以上述べた如く、一酸化炭素及び水素共存下に
おいてアルデヒドをアルコールに効率よく水素化
する方法は提供されていない。
本発明者らは一酸化炭素共存下においてアルデ
ヒドの水素化用触媒に関して鋭意検討した結果、
本発明の触媒を見い出し、本発明を完成した。
〔発明の概要〕
本発明はアルデヒドの水素化用触媒である。触
媒は(イ)パラジウム(ロ)鉄及び／又はモリブデンを構
成成分とする。
以下、本発明を順次詳述する。
本発明に使用することができるアルデヒドとし
ては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンア
ルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カ
プリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプ
リンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒドを例示す
ることができる。
本発明における触媒は通常の貴金属触媒の調製
において行われる如く、担体上に上記の成分を分
散させた触媒である。本発明の触媒は種々の方法
を用いて調製できる。例えば含浸法、浸漬法、イ
オン交換法、共沈法、混練法等によつて調製でき
る。
触媒を構成する諸成分、(イ)パラジウム、(ロ)鉄及
び／又はモリブデンを添加した触媒調製のための
原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、
炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチ
ルアセトナート錯体、ジメチルグリオキシム錯
体、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレ
ート錯体、カルボニル化合物、アルキル金属化合
物等通常金属触媒を調製する際に用いられる化合
物を使用することができる。
以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジクロル
メタン等の溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え
浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれば加
熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担持す
る。担持の方法としては、(イ)パラジウム、(ロ)鉄及
び／又はモリブデンを含む原料化合物を同一溶媒
に同時に溶解した混合溶液をつくり、担体に担持
する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元熱
処理等の処理を行い遂次的、段階的に担持する方
法など各手法を用いることができる。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明の触媒の調製手法として採用できる。
上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、パラジウムの還元される温
度、即ち100℃程度・温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行なう。この際触媒の各成分の
分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行つても
よい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行う
こともできる。たとえば一酸化炭素と水を用いた
り、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理
を行つてもよい。
本発明の触媒において用いられる担体は、好ま
しくは比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上
を有するものであれば通常担体として知られてい
るものを使用することができる。具体的な担体と
しては、シリカ、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ、ケイソウ土等のシリカ系担体、活性炭などが
あげられるが、シリカ系の担体が好ましい。
本発明において、触媒中の各成分の添加量と組
成比は広い範囲でかえることができる。パラジウ
ムの担体に対する比率は担体の比表面積を考慮し
て重量比で0.0001〜0.5、好ましくは0.001〜0.3で
ある。パラジウムと鉄の比率は原子比で鉄／パラ
ジウムが0.001〜20、好ましくは0.01〜10の範囲
である。またパラジウムとモリブデンの比率は原
子比でモリブデン／パラジウムが0.001〜20、好
ましくは0.01〜10の範囲が適用できる。
本発明の触媒は固定床の流通式反応装置に適用
することができる。即ち、反応器内に触媒を充填
し、原料アルデヒド及び合成ガス（一酸化炭素と
水素の混合ガス）を送入して反応を行わせる。生
成物は分離し、合成ガスは精製したのちに循環再
使用することも可能である。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料アルデヒドと合成ガスと流動
化した触媒を同伴させて反応を行わせることもで
きる。更には本発明の触媒を溶媒中に分散させ、
原料アルデヒドと合成ガスを送入し反応を行うこ
とからなる液相不均一反応にも適用できる。
本発明の触媒を用いるに際して採用される条件
は、アルデヒドを高収率・高選択率でアルコール
に変換することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に組合せて選択される。圧力は、常圧
（すなわち０Kg／cm2ゲージ）でも当該目的化合物
を高選択率・高収率で製造できるのであるが、空
時収率を高める目的で加圧下において反応を行う
ことができる。従つて反応圧力としては、０Kg／
cm2ゲージ〜400Kg／cm2ゲージ、好ましくは０Kg／
cm2ゲージ〜300Kg／cm2ゲージの圧力下で行う。反
応温度は150℃〜450℃、好ましくは180℃〜350℃
である。アルデヒド供給量は触媒量１に対し
0.01mol／hr〜100mol／hrが好ましく、空間速度
（合成ガス送入量×触媒容積）が標準状態（０℃、
１気圧）換算で10hr-1〜106hr-1の範囲より、反
応圧力と反応温度、水素と一酸化炭素ガス組成比
との関係より適宜選択される。
以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
塩化パラジウム（PdCl2）0.322ｇ、塩化第一鉄
（FeCl2・4H2O）0.109ｇを溶解させたエタノール
溶液中に、予め300℃で２時間高真空下で焼成脱
気したシリカゲル（Davison＃57、Davi−son社
製）3.7ｇ（10ml）を加え浸漬した。次いでロー
タリーエバポレーターを用いてエタノールを留去
し、乾固した後、更に真空乾燥した。その後、パ
イレツクス反応管に充填し、常圧で水素及び窒素
の混合ガス（H2：60ml／分、N2：60ml／分）の
通気下、400℃で４時間活性化処理を行い、Pd−
Fe／SiO2触媒を調製した。このようにして得た
Pd−Fe触媒（５ml）を高圧流通式反応装置の反
応管（チタン製）に充填し、常圧水素ガスの流通
下、300℃で２時間再還元処理した後、アセトア
ルデヒド及び合成ガスを送入し、所定の反応条件
下で反応を行つた。反応生成物の分析は、液状生
成物については水に溶解させ補集し、気体生成物
については直接ガス採取し、ガスクロ分析を行
い、定性及び定量分析した。結果を表１に示し
た。
実施例 ２
実施例１において、アセトアルデヒドの代りに
ｎ−ブチルアルデヒドを用いて実施例１と同様に
反応を行つた。結果を表１に示した。
実施例 ３
塩化パラジウム0.161ｇ、塩化モリブデン0.075
ｇを溶解させたエタノール溶液中に、予め300℃
で２時間焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりPd−Mo／
SiO2触媒を調製した。Pd−Mo触媒（２ml）につ
いて、実施例１と同様の方法でｎ−ブチルアルデ
ヒドの水素化反応を行つた。結果を表１に示し
た。
実施例 ４
塩化パラジウム0.161ｇ、塩化モリブデン0.075
ｇ、塩化第一鉄0.036ｇを溶解させたエタノール
溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりPd−Mo−
Fe／SiO2触媒を調製した。Pd−Mo−Fe触媒
（２ml）について、実施例１と同様の方法でアセ
トアルデヒドの水素化反応を行つた。結果を表１
に示した。
比較例 １
塩化パラジウム0.322ｇを溶解させたエタノー
ル溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸
漬した。実施例１と同様の処理によりPd／SiO2
触媒を調製した。Pd触媒（５ml）について、実
施例１と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化
反応を行つた。結果を表１に示した。
比較例 ２
塩化第一鉄0.109ｇを溶解させたエタノール溶
液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬し
た。実施例１と同様の処理によりFe／SiO2触媒
を調製した。Fe触媒（５ml）について、実施例
１と同様の方法でｎ−ブチルアルデヒドの水素化
反応を行つた。結果を表１に示した。
比較例 ３
塩化モリブデン0.075ｇを溶解させたエタノー
ル溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸
漬した。実施例１と同様の処理によりMo／SiO2
触媒を調製した。Mo触媒（２ml）について、実
施例１と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化
反応を行つた。結果を表１に示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION AND INDUSTRIAL APPLICATIONS The present invention relates to hydrogenation catalysts. More specifically, the present invention relates to a catalyst for hydrogenating aldehydes comprising (a) palladium, (b) iron and/or molybdenum supported on a carrier. [Prior Art] As a method for industrially synthesizing aldehydes, the reaction of olefin, carbon monoxide, and hydrogen (hydroformylation reaction) is well known. Another known reaction is the reaction between alcohol, carbon monoxide, and hydrogen.
In particular, the synthesis of acetaldehyde from methanol, carbon monoxide, and hydrogen has been achieved with high selectivity. Various aldehydes are important as synthetic intermediates for the production of alcohol, which is a key industrial product, and after the aldehyde synthesized by the above-mentioned method is separated, it is converted to alcohol using a hydrogenation catalyst. Therefore, the industrial method for producing alcohol consists of a two-step process consisting of 1) an aldehyde synthesis process and 2) a hydrogenation process. As an economically advantageous one-step alcohol synthesis method, a method of coexisting a hydrogenation catalyst during the hydroformylation reaction of olefins is being considered.
Side reactions occurred and favorable results were not obtained. Recently, it has been reported that when a ruthenium catalyst is added to a cobalt catalyst in the methanol homologation reaction, ethanol is produced with high selectivity instead of acetaldehyde, and this is attracting attention as a new ethanol production method (U.S. Pat. No. 4,423,257 or (See Special Publication No. 59-9529). However, in this catalyst, it is necessary to strictly control the cobalt/ruthenium ratio, and there is also a major problem in the stability of the ruthenium catalyst.
In addition, this catalyst has the disadvantage of extremely low activity and selectivity for alcohols other than methanol. As described above, no method has been provided for efficiently hydrogenating aldehydes to alcohols in the coexistence of carbon monoxide and hydrogen. As a result of intensive studies by the present inventors regarding catalysts for hydrogenation of aldehydes in the coexistence of carbon monoxide,
Discovered the catalyst of the present invention and completed the present invention. [Summary of the Invention] The present invention is a catalyst for the hydrogenation of aldehydes. The catalyst consists of (a) palladium (b) iron and/or molybdenum. The present invention will be explained in detail below. Examples of aldehydes that can be used in the present invention include aliphatic aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, heptaldehyde, capryaldehyde, pelargonaldehyde, and capricaldehyde. can. The catalyst used in the present invention is a catalyst in which the above-mentioned components are dispersed on a carrier, as is done in the preparation of ordinary noble metal catalysts. Catalysts of the invention can be prepared using a variety of methods. For example, it can be prepared by an impregnation method, a dipping method, an ion exchange method, a coprecipitation method, a kneading method, etc. Various components constituting the catalyst, (a) palladium, (b) iron and/or molybdenum added as raw material compounds for catalyst preparation include oxides, chlorides, nitrates,
Inorganic salts such as carbonates, acetates, oxalates, acetylacetonate complexes, dimethylglyoxime complexes, organic salts or chelate complexes such as ethylenediamine acetate, carbonyl compounds, alkyl metal compounds, etc. are usually used when preparing metal catalysts. Any compound used can be used. The method for preparing the catalyst will be explained below using the impregnation method as an example. The above metal compound is dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, dichloromethane, etc., a carrier is added to the solution, immersed, the solvent is distilled off, and dried, If necessary, treatment such as heating is performed to support the metal compound on the carrier. Supporting methods include (a) preparing a mixed solution in which raw material compounds containing palladium, (b) iron and/or molybdenum are simultaneously dissolved in the same solvent, and supporting the solution on a carrier, or reducing each component as necessary. Various methods can be used, such as a method in which the material is supported sequentially or stepwise by performing a treatment such as heat treatment. Other preparation methods, such as a method of supporting a metal by ion exchange utilizing the ion exchange ability of a carrier, a method of preparing a catalyst by a coprecipitation method, etc., can also be employed as a method for preparing the catalyst of the present invention. The catalyst prepared by the above-mentioned method is usually activated by reduction treatment and then subjected to reaction. It is convenient and preferable to carry out the reduction using a hydrogen-containing gas at an elevated temperature. At this time, the reduction treatment can be carried out at the temperature at which palladium is reduced, that is, about 100°C, but preferably the reduction treatment is carried out at a temperature of 200°C to 600°C. At this time, hydrogen reduction may be carried out while raising the temperature gradually or stepwise from a low temperature in order to sufficiently disperse each component of the catalyst. Further, reduction can also be carried out chemically using a reducing agent. For example, reduction treatment may be performed using carbon monoxide and water, or using a reducing agent such as hydrazine, a borohydride compound, or an aluminum hydride compound. The carrier used in the catalyst of the present invention may be any commonly known carrier as long as it preferably has a specific surface area of 10 to 1000 m 2 /g and a pore diameter of 10 Å or more. Specific carriers include silica, silica gel, molecular sieves, silica-based carriers such as diatomaceous earth, activated carbon, and the like, with silica-based carriers being preferred. In the present invention, the amount and composition ratio of each component in the catalyst can be varied within a wide range. The ratio of palladium to the carrier is 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3 by weight, taking into account the specific surface area of the carrier. The ratio of palladium to iron is in an atomic ratio of iron/palladium of 0.001 to 20, preferably 0.01 to 10. Further, the ratio of palladium to molybdenum can be set in an atomic ratio of molybdenum/palladium of 0.001 to 20, preferably 0.01 to 10. The catalyst of the present invention can be applied to a fixed bed flow reactor. That is, a reactor is filled with a catalyst, and a raw material aldehyde and a synthesis gas (a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen) are fed to carry out a reaction. It is also possible to separate the products and purify the synthesis gas before recycling and reusing it. Further, the present invention can also be applied to a fluidized bed type reactor. That is, the reaction can also be carried out by bringing together the raw material aldehyde, the synthesis gas, and the fluidized catalyst. Furthermore, the catalyst of the present invention is dispersed in a solvent,
It can also be applied to liquid-phase heterogeneous reactions that involve feeding raw material aldehyde and synthesis gas to carry out the reaction. The conditions employed when using the catalyst of the present invention are selected by organically combining various reaction condition factors with the aim of converting aldehydes into alcohols with high yield and high selectivity. Although the target compound can be produced with high selectivity and high yield even under normal pressure (ie, 0 kg/cm 2 gauge), the reaction can be carried out under pressure in order to increase the space-time yield. Therefore, the reaction pressure is 0Kg/
cm 2 gauge ~ 400Kg/cm 2 gauge, preferably 0Kg/
Perform under pressure of cm2 gauge to 300Kg/ cm2 gauge. Reaction temperature is 150℃~450℃, preferably 180℃~350℃
It is. Aldehyde supply amount per catalyst amount 1
0.01 mol/hr to 100 mol/hr is preferable, and the space velocity (synthesis gas feed amount x catalyst volume) is under standard conditions (0°C,
It is appropriately selected from the range of 10 hr -1 to 10 6 hr -1 (in terms of 1 atm) depending on the relationship between the reaction pressure, reaction temperature, and hydrogen and carbon monoxide gas composition ratio. The present invention will be explained in more detail below using Examples. Example 1 Silica gel was degassed by baking under high vacuum at 300°C for 2 hours in an ethanol solution in which 0.322 g of palladium chloride (PdCl 2 ) and 0.109 g of ferrous chloride (FeCl 2 4H 2 O) were dissolved. (Davison #57, manufactured by Davison) was added and immersed. Next, ethanol was distilled off using a rotary evaporator, and the mixture was dried to solidify, followed by further vacuum drying. Thereafter, the Pd-
A Fe/SiO 2 catalyst was prepared. I got it like this
Pd-Fe catalyst (5 ml) was filled into the reaction tube (made of titanium) of a high-pressure flow reactor, and after being re-reduced at 300℃ for 2 hours under normal pressure hydrogen gas flow, acetaldehyde and synthesis gas were introduced. The reaction was then carried out under predetermined reaction conditions. For analysis of reaction products, liquid products were dissolved in water and collected, and gaseous products were directly collected and subjected to gas chromatography analysis for qualitative and quantitative analysis. The results are shown in Table 1. Example 2 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, using n-butyraldehyde instead of acetaldehyde. The results are shown in Table 1. Example 3 Palladium chloride 0.161g, molybdenum chloride 0.075
in an ethanol solution in which g is dissolved at 300℃ in advance.
10 ml of silica gel that had been calcined and degassed for 2 hours was added and immersed. Pd-Mo/
A SiO2 catalyst was prepared. A hydrogenation reaction of n-butyraldehyde was carried out in the same manner as in Example 1 using a Pd-Mo catalyst (2 ml). The results are shown in Table 1. Example 4 Palladium chloride 0.161g, molybdenum chloride 0.075
10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.036 g of ferrous chloride was dissolved. By the same treatment as in Example 1, Pd-Mo-
A Fe/SiO 2 catalyst was prepared. A hydrogenation reaction of acetaldehyde was carried out in the same manner as in Example 1 using a Pd-Mo-Fe catalyst (2 ml). Table 1 shows the results.
It was shown to. Comparative Example 1 10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.322 g of palladium chloride was dissolved. Pd/SiO 2 was formed by the same treatment as in Example 1.
A catalyst was prepared. A hydrogenation reaction of acetaldehyde was carried out in the same manner as in Example 1 using a Pd catalyst (5 ml). The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.109 g of ferrous chloride was dissolved. A Fe/SiO 2 catalyst was prepared by the same treatment as in Example 1. A hydrogenation reaction of n-butyraldehyde was carried out in the same manner as in Example 1 using Fe catalyst (5 ml). The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.075 g of molybdenum chloride was dissolved. Mo/SiO 2 by the same treatment as in Example 1
A catalyst was prepared. Acetaldehyde hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using Mo catalyst (2 ml). The results are shown in Table 1. 【table】