【発明の詳細な説明】
〔発明の目的及び産業上の利用分野〕
本発明は水素化用触媒に関する。更に詳しく
は、(イ)ロジウム、(ロ)鉄及び／又はモリブデンを担
体に担持してなる、アルデヒドの水素化用触媒に
関する。
〔従来の技術〕
アルデヒドの工業的合成法としてはオレフイン
と一酸化炭素と水素との反応（ヒドロホルミル化
反応）がよく知られている。その他、アルコール
と一酸化炭素と水素との反応が知られている。特
に、メタノールと一酸化炭素と水素からアセトア
ルデヒドの合成が高い選択率で達成されている。
各種アルデヒドは基幹的工業製品であるアルコ
ール製造の合成中間体として重要であり、上述し
た方法により合成れたアルデヒドは分離した後、
水素化触媒を用いてアルコールに変換される。そ
れ故、アルコールの工業的製造法は１）アルデヒ
ド合成過程、２）水素化過程からなる、二段階プ
ロセスで構成されている。
経済的に有利なアルコールの一段階合成法とし
て、オレフインのヒドロホルミル化反応の際に水
素化触媒を共存させる方法が検討されているが、
副反応が併発し、好ましい結果は得られていな
い。最近、メタノールのホモロゲーシヨン反応に
おいて、コバルト触媒に対してルテニウム触媒を
添加すると、アセトアルデヒドに代り、エタノー
ルが高選択率で生成することが報告され、新しい
エタノール製造法として注目されている（米国特
許4423257あるいは特公昭59−9529号参照）。しか
しながら、この触媒においてはコバルト／ルテニ
ウム比を厳密に制御することが必要であり、更に
ルテニウム触媒の安定性にも大きな問題がある。
その他、この触媒はメタノール以外のアルコール
に対しては活性・選択性などが著しく低い欠点を
有している。
以上述べた如く、一酸化炭素及び水素共存下に
おいてアルデヒドをアルコールに効率よく水素化
する方法は提供されていない。
本発明者らは一酸化炭素共存下においてアルデ
ヒドの水素化用触媒に関して鋭意検討した結果、
本発明の触媒を見い出し、本発明を完成した。
〔発明の概要〕
本発明はアルデヒドの水素化用触媒である。触
媒は(イ)ロジウム、(ロ)鉄及び／又はモリブデンを構
成成分とする。
以下、本発明を順次詳述する。
本発明に使用することができるアルデヒドとし
ては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリ
ルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、カプリン
アルデヒド、アクロレインクロトンアルデヒドな
どの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアル
デヒド、ナフトアルデヒドなどの芳香族アルデヒ
ドを例示することができる。
本発明における触媒は通常の貴金属触媒の調製
において行われる如く、担体上に上記の成分を分
散させた触媒である。本発明の触媒は種々の方法
を用いて調製できる。例えば含浸法、浸漬法、イ
オン交換法、共沈法、混練法等によつて調製でき
る。
触媒を構成する諸成分、(イ)ロジウム、(ロ)鉄及
び／又はモリブデンを添加した触媒調製のための
原料化合物としては、酸化物、塩化物、硝酸塩、
炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シユウ酸塩、アセチ
ルアセトナート錯体、ジメチルグリオキシム錯
体、エチレンジアミン酢酸塩等の有機塩又はキレ
ート錯体、カルボニル化合物、アルキル金属化合
物等通常金属触媒を調製する際に用いられる化合
物を使用することができる。
以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明す
る。上記の金属化合物を水、メタノール、エタノ
ール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、ジクロル
メタン等の溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え
浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれば加
熱等の処理を行い、担体に金属化合物を担持す
る。担持の方法としては、(イ)ロジウム、(ロ)鉄及び
又はモリブデンを含む原料化合物を同一溶媒に同
時に溶解した混合溶液をつくり、担体に担持する
方法、あるいは各成分を必要に応じて還元熱処理
等の処理を行い遂次的、段階的に担持する方法な
ど各手法を用いることができる。
その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を
利用したイオン交換によつて金属を担持する方
法、共沈法によつて触媒を調製する方法なども本
発明の触媒の調製手法として採用できる。
上述の手法によつて調製された触媒は通常還元
処理を行うことにより活性化し次いで反応に供せ
られる。還元を行うには水素を含有する気体によ
り昇温下で行うことが簡便であつて好ましい。こ
の際還元温度として、ロジウムの還元される温
度、即ち100℃程度・温度条件下でも還元処理が
できるのであるが、好ましくは200℃〜600℃の温
度下で還元処理を行なう。この際触媒の各成分の
分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あ
るいは段階的に昇温しながら水素還元を行つても
よい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行う
こともできる。たとえば一酸化炭素と水を用いた
り、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化ア
ルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理
を行つてもよい。
本発明の触媒において用いられる担体は、好ま
しくは比表面積10〜1000m2／ｇ、細孔径10Å以上
を有するものであれば通常担体として知られてい
るものを使用することができる。具体的な担体と
しては、シリカ、シリカゲル、モレキユラーシー
ブ、ケイソウ土等のシリカ系担体、アルミナ、活
性炭などがあげられるが、シリカ系の担体が好ま
しい。
本発明において、触媒中の各成分の添加量と組
成比は広い範囲でかえることができる。ロジウム
の担体に対する比率は担体の比表面積を考慮して
重量比で0.0001〜0.5、好ましくは0.001〜0.3であ
る。ロジウムと鉄の比率は原子比で鉄／ロジウム
が0.001〜20好ましくは0.01〜10の範囲である。
またロジウムとモリブデンの比率は原子比でモリ
ブデン／ロジウムが0.001〜20、好ましくは0.01
〜10の範囲が適用できる。
本発明の触媒は固定床の流通式反応装置に適用
することができる。即ち、反応器内に触媒を充填
し、原料のアルデヒド及び合成ガス（一酸化炭素
と水素の混合ガス）を送入して反応を行わせる。
生成物は分離し、合成ガスは精製したのちに循環
再使用することも可能である。
また、本発明は流動床式の反応装置にも適用で
きる。すなわち原料アルデヒドと合成ガスと流動
化した触媒を同伴させて反応を行わせることもで
きる。更には本発明の触媒を溶媒中に分散させ、
原料アルデヒドと合成ガスを送入し反応を行うこ
とからなる液相不均一反応にも適用できる。
本発明の触媒を用いるに際して採用される条件
は、アルデヒドを高収率・高選択率でアルコール
に変換することを目的として種々の反応条件の因
子を有機的に組合せて選択される。圧力は、常圧
（すなわち０Kg／cm2ゲージ）でも当該目的化合物
を高選択率・高収率で製造できるのであるが、空
時収率を高める目的で加圧下において反応を行う
ことができる。従つて反応圧力としては０Kg／cm2
ゲージ〜400Kg／cm2ゲージ、好ましくは０Kg／cm2
ゲージ〜300Kg／cm2ゲージの圧力下で行う。反応
温度は150℃〜450℃、好ましくは180℃〜350℃で
ある。アルデヒド供給量は触媒量１に対し
0.01mol／hr〜100mol／hrが好ましく、空間速度
（水素及び一酸化炭素ガス送入量×触媒容積）が
標準状態（０℃、１気圧）換算で10hr-1〜106
hr-1の範囲より、反応圧力と反応温度、水素と一
酸化炭素ガス組成比との関係より適宜選択され
る。
以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
る。
実施例 １
塩化ロジウム（RhCl3・3H2Ｏ）0.480ｇ、塩化
第一鉄（FeCl2・4H2Ｏ）0.109ｇを溶解させたエ
タノール溶液中に、予め300℃で２時間高真空下
で焼成脱気したシリカゲル（Davison＃57，
Davison社製）3.7ｇ（10ml）を加え浸漬した。
次いでロータリーエバポレーターを用いてエタノ
ールを留去し、乾固した後、更に真空乾燥した。
その後、パイレツクス反応管に充填し、常圧で水
素及び窒素の混合ガス（H2：60ml／分、N2：60
ml／分）の通気下、400℃で４時間活性化処理を
行い、Rh−Fe／SiO2触媒を調製した。このよう
にして得たRh−Fe触媒を高圧流通式反応装置の
反応管（チタン製）に充填し、常圧水素ガスの流
通下、300℃で２時間再還元処理した後、アセト
アルデヒド及び合成ガスを送入し、所定の反応条
件下で反応を行つた。反応生成物の分析は、液状
生成物については水に溶解させ補集し、気体生成
物については直接ガス採取し、ガスクロ分析を行
い、定性及び定量分析した。結果を表１に示し
た。
実施例 ２
実施例１において、アセトアルデヒドの代りに
ｎ−ブチルアルデヒドを用いて実施例１と同様に
反応を行つた。結果を表１に示した。
実施例 ３
塩化ロジウム0.240ｇ、塩化モリブデン0.075ｇ
を溶解させたエタノール溶液中に、予め300℃で
２時間焼成脱気したシリカゲル30mlを加え浸漬し
た。実施例１と同様の処理によりRh−Mo／SiO2
触媒を調製した。Rh−Mo触媒について、実施例
１と同様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応
を行つた。結果を表１に示した。
実施例 ４
塩化ロジウム0.240ｇ、塩化モリブデン0.075
ｇ、塩化第一鉄0.036ｇを溶解させたエタノール
溶液中に焼成脱気したシリカゲル30mlを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりRh−Mo−
Fe／SiO2触媒を調製した。Rh−Mo−Fe触媒に
ついて、実施例１と同様の方法でｎ−ブチルアル
デヒドの水素化反応を行つた。結果を表１に示し
た。
比較例 １
塩化ロジウム0.480℃を溶解させたエタノール
溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬
した。実施例１と同様の処理によりRh／SiO2触
媒を調製した。Rh触媒について、実施例１と同
様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応を行つ
た。結果を表１に示した。
比較例 ２
塩化第一鉄0.109ｇを溶解させたエタノール溶
液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸漬し
た。実施例１と同様の処理によりFe／SiO2触媒
を調製した。Fe触媒について、実施例１と同様
の方法でｎ−ブチルアルデヒドの水素化反応を行
つた。結果を表１に示した。
比較例 ３
塩化モリブデン0.075ｇを溶解させたエタノー
ル溶液中に焼成脱気したシリカゲル10mlを加え浸
漬した。実施例１と同様の処理によりMo／SiO2
触媒を調製した。Mo触媒について、実施例１と
同様の方法でアセトアルデヒドの水素化反応を行
つた。結果を表１に示した。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION OBJECTS OF THE INVENTION AND INDUSTRIAL APPLICATIONS The present invention relates to hydrogenation catalysts. More specifically, the present invention relates to a catalyst for hydrogenation of aldehydes comprising (a) rhodium, (b) iron and/or molybdenum supported on a carrier. [Prior Art] As a method for industrially synthesizing aldehydes, the reaction of olefin, carbon monoxide, and hydrogen (hydroformylation reaction) is well known. Another known reaction is the reaction between alcohol, carbon monoxide, and hydrogen. In particular, the synthesis of acetaldehyde from methanol, carbon monoxide, and hydrogen has been achieved with high selectivity. Various aldehydes are important as synthetic intermediates for the production of alcohol, which is a key industrial product.After the aldehydes synthesized by the method described above are separated,
Converted to alcohol using a hydrogenation catalyst. Therefore, the industrial method for producing alcohol consists of a two-step process consisting of 1) an aldehyde synthesis process and 2) a hydrogenation process. As an economically advantageous one-step alcohol synthesis method, a method of coexisting a hydrogenation catalyst during the hydroformylation reaction of olefins is being considered.
Side reactions occurred and favorable results were not obtained. Recently, it has been reported that when a ruthenium catalyst is added to a cobalt catalyst in a methanol homologation reaction, ethanol is produced with high selectivity instead of acetaldehyde, and this is attracting attention as a new ethanol production method (U.S. Pat. No. 4,423,257 or (See Special Publication No. 59-9529). However, in this catalyst, it is necessary to strictly control the cobalt/ruthenium ratio, and there is also a major problem in the stability of the ruthenium catalyst.
In addition, this catalyst has the disadvantage of extremely low activity and selectivity towards alcohols other than methanol. As described above, no method has been provided for efficiently hydrogenating aldehydes to alcohols in the coexistence of carbon monoxide and hydrogen. As a result of intensive studies by the present inventors regarding catalysts for hydrogenation of aldehydes in the coexistence of carbon monoxide,
Discovered the catalyst of the present invention and completed the present invention. [Summary of the Invention] The present invention is a catalyst for the hydrogenation of aldehydes. The catalyst contains (a) rhodium, (b) iron and/or molybdenum. The present invention will be explained in detail below. Examples of aldehydes that can be used in the present invention include acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, valeraldehyde,
Examples include aliphatic aldehydes such as capronaldehyde, heptaldehyde, caprylaldehyde, pelargonaldehyde, capricaldehyde, and acroleincrotonaldehyde, and aromatic aldehydes such as benzaldehyde, tolualdehyde, salicylaldehyde, cinnamaldehyde, and naphthaldehyde. The catalyst of the present invention is a catalyst in which the above-mentioned components are dispersed on a carrier, as is done in the preparation of ordinary noble metal catalysts. Catalysts of the invention can be prepared using a variety of methods. For example, it can be prepared by an impregnation method, a dipping method, an ion exchange method, a coprecipitation method, a kneading method, etc. Raw material compounds for preparing catalysts containing various components constituting the catalyst (a) rhodium, (b) iron and/or molybdenum include oxides, chlorides, nitrates,
Inorganic salts such as carbonates, acetates, oxalates, acetylacetonate complexes, dimethylglyoxime complexes, organic salts or chelate complexes such as ethylenediamine acetate, carbonyl compounds, alkyl metal compounds, etc. are usually used when preparing metal catalysts. Any compound used can be used. The method for preparing the catalyst will be explained below using the impregnation method as an example. The above metal compound is dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, dioxane, hexane, benzene, toluene, ethyl acetate, dichloromethane, etc., a carrier is added to the solution, immersed, the solvent is distilled off, and dried, If necessary, treatment such as heating is performed to support the metal compound on the carrier. The supporting method is to prepare a mixed solution in which raw material compounds containing (a) rhodium, (b) iron, and/or molybdenum are simultaneously dissolved in the same solvent, and to support the mixture on a carrier, or to apply a reduction heat treatment to each component as necessary. It is possible to use various methods such as a method of sequentially or stepwise loading by carrying out processing such as the following. Other preparation methods, such as a method of supporting a metal by ion exchange utilizing the ion exchange ability of a carrier, a method of preparing a catalyst by a coprecipitation method, etc., can also be employed as a method for preparing the catalyst of the present invention. The catalyst prepared by the above-mentioned method is usually activated by reduction treatment and then subjected to reaction. It is convenient and preferable to carry out the reduction using a hydrogen-containing gas at an elevated temperature. At this time, the reduction treatment can be carried out at the temperature at which rhodium is reduced, that is, about 100°C, but preferably the reduction treatment is carried out at a temperature of 200°C to 600°C. At this time, hydrogen reduction may be carried out while raising the temperature gradually or stepwise from a low temperature in order to sufficiently disperse each component of the catalyst. Further, reduction can also be carried out chemically using a reducing agent. For example, reduction treatment may be performed using carbon monoxide and water, or using a reducing agent such as hydrazine, a borohydride compound, or an aluminum hydride compound. The carrier used in the catalyst of the present invention may be any commonly known carrier as long as it preferably has a specific surface area of 10 to 1000 m 2 /g and a pore diameter of 10 Å or more. Specific examples of the carrier include silica-based carriers such as silica, silica gel, molecular sieve, and diatomaceous earth, alumina, and activated carbon, with silica-based carriers being preferred. In the present invention, the amount and composition ratio of each component in the catalyst can be varied within a wide range. The ratio of rhodium to the carrier is 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.3 by weight, taking into account the specific surface area of the carrier. The ratio of rhodium to iron is atomic ratio iron/rhodium in the range of 0.001 to 20, preferably 0.01 to 10.
In addition, the ratio of rhodium and molybdenum is molybdenum/rhodium in atomic ratio of 0.001 to 20, preferably 0.01.
A range of ~10 is applicable. The catalyst of the present invention can be applied to a fixed bed flow reactor. That is, a reactor is filled with a catalyst, and aldehyde as a raw material and synthesis gas (mixed gas of carbon monoxide and hydrogen) are fed to carry out a reaction.
It is also possible to separate the products and purify the synthesis gas before recycling and reusing it. Further, the present invention can also be applied to a fluidized bed type reactor. That is, the reaction can also be carried out by bringing together the raw material aldehyde, the synthesis gas, and the fluidized catalyst. Furthermore, the catalyst of the present invention is dispersed in a solvent,
It can also be applied to liquid-phase heterogeneous reactions that involve feeding raw material aldehyde and synthesis gas to carry out the reaction. The conditions employed when using the catalyst of the present invention are selected by organically combining various reaction condition factors with the aim of converting aldehydes into alcohols with high yield and high selectivity. Although the target compound can be produced with high selectivity and high yield even under normal pressure (ie, 0 kg/cm 2 gauge), the reaction can be carried out under pressure in order to increase the space-time yield. Therefore, the reaction pressure is 0Kg/cm 2
Gauge ~ 400Kg/cm 2 Gauge, preferably 0Kg/cm 2
Gauge ~ 300Kg/cm 2 Perform under pressure of gauge. The reaction temperature is 150°C to 450°C, preferably 180°C to 350°C. Aldehyde supply amount per catalyst amount 1
0.01 mol/hr to 100 mol/hr is preferable, and the space velocity (hydrogen and carbon monoxide gas feed amount x catalyst volume) is 10 hr -1 to 10 6 under standard conditions (0°C, 1 atm).
It is appropriately selected from the range of hr -1 based on the relationship between the reaction pressure, reaction temperature, and hydrogen and carbon monoxide gas composition ratio. The present invention will be explained in more detail below using examples. Example 1 In an ethanol solution in which 0.480 g of rhodium chloride (RhCl 3 .3H 2 O) and 0.109 g of ferrous chloride (FeCl 2 .4H 2 O) were dissolved, it was preliminarily calcined at 300°C for 2 hours under high vacuum. Degassed silica gel (Davison #57,
Davison) was added and immersed.
Next, ethanol was distilled off using a rotary evaporator, and the mixture was dried to solidify, followed by further vacuum drying.
After that, the Pyrex reaction tube was filled with a mixed gas of hydrogen and nitrogen (H 2 : 60 ml/min, N 2 : 60 ml/min) at normal pressure.
An activation treatment was performed at 400° C. for 4 hours under aeration (ml/min) to prepare a Rh-Fe/SiO 2 catalyst. The Rh-Fe catalyst thus obtained was filled into a reaction tube (made of titanium) of a high-pressure flow reactor, and after being re-reduced at 300°C for 2 hours under normal pressure hydrogen gas flow, acetaldehyde and synthesis gas was introduced and the reaction was carried out under predetermined reaction conditions. For analysis of reaction products, liquid products were dissolved in water and collected, and gaseous products were directly collected and subjected to gas chromatography analysis for qualitative and quantitative analysis. The results are shown in Table 1. Example 2 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, using n-butyraldehyde instead of acetaldehyde. The results are shown in Table 1. Example 3 Rhodium chloride 0.240g, molybdenum chloride 0.075g
30 ml of silica gel, which had been previously calcined and degassed at 300°C for 2 hours, was added and immersed in the ethanol solution in which the sample was dissolved. Rh-Mo/SiO 2 was formed by the same treatment as in Example 1.
A catalyst was prepared. A hydrogenation reaction of acetaldehyde was carried out using the Rh-Mo catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Example 4 Rhodium chloride 0.240g, molybdenum chloride 0.075
30 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.036 g of ferrous chloride was dissolved. Rh-Mo-
A Fe/SiO 2 catalyst was prepared. A hydrogenation reaction of n-butyraldehyde was carried out using the Rh-Mo-Fe catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1 10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which rhodium chloride at 0.480°C was dissolved. A Rh/SiO 2 catalyst was prepared by the same treatment as in Example 1. A hydrogenation reaction of acetaldehyde was carried out using the Rh catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 2 10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.109 g of ferrous chloride was dissolved. A Fe/SiO 2 catalyst was prepared by the same treatment as in Example 1. A hydrogenation reaction of n-butyraldehyde was carried out using the Fe catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3 10 ml of calcined and degassed silica gel was added and immersed in an ethanol solution in which 0.075 g of molybdenum chloride was dissolved. Mo/SiO 2 by the same treatment as in Example 1
A catalyst was prepared. A hydrogenation reaction of acetaldehyde was carried out using the Mo catalyst in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. 【table】