JPH0475795B2

JPH0475795B2 -

Info

Publication number: JPH0475795B2
Application number: JP60258572A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morita; Nobuhiro Oda; Nobuhiro Matsushita; Yoshinori Oono
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1985-11-20
Filing date: 1985-11-20
Publication date: 1992-12-01
Also published as: JPS62121650A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、グルコース、オリゴ糖などの糖を
含有するエタノール等の溶媒中から糖のみを選択
的に吸着、除去する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for selectively adsorbing and removing only sugars from a solvent such as ethanol containing sugars such as glucose and oligosaccharides.

（従来の技術）活性炭、吸着樹脂等を充填剤とするカラムで、
マルトペンタオース等のオリゴ糖を液体クロマト
グラフイーにより分取する場合、溶離液としてエ
タノールあるいはイソプロピルアルコール等の有
機溶媒の水溶液が大量に使用される。この分取操
作では、目的成分の回収フラクシヨン以外の溶出
液は排棄処分されるため、廃液が生ずる。この廃
液はエタノール等の溶媒とオリゴ糖或は原液組成
によつてはオリゴ糖の他にさらに高分子量のデキ
ストリン等も含む混合液である。(Conventional technology) A column using activated carbon, adsorption resin, etc. as a packing material.
When oligosaccharides such as maltopentaose are separated by liquid chromatography, a large amount of an aqueous solution of an organic solvent such as ethanol or isopropyl alcohol is used as an eluent. In this preparative separation operation, the eluate other than the recovered fraction of the target component is discarded, resulting in waste liquid. This waste liquid is a mixed liquid containing a solvent such as ethanol and oligosaccharide or, depending on the composition of the stock solution, a higher molecular weight dextrin or the like in addition to the oligosaccharide.

この他、上述のようにカラムを用いた液体クロ
マトグラフイー以外の有機溶媒を使用した糖の分
離、精製法を行なつた場合にも、エタノール等の
有機溶媒と糖の混合系である廃液が生ずる。 In addition, when performing sugar separation and purification methods using organic solvents other than liquid chromatography using columns as described above, waste liquid that is a mixture of sugar and organic solvents such as ethanol is produced. arise.

（発明が解決しようとする問題点）この場合、廃液中から有機溶媒或は糖分のみを
選択的に回収することができれば、有機溶媒の再
使用が可能になり、オリゴ糖の液体クロマトグラ
フイーによる分取操作のコストが下り、また資源
的にも極めて都合がよい。(Problem to be solved by the invention) In this case, if only the organic solvent or sugar can be selectively recovered from the waste liquid, the organic solvent can be reused, and oligosaccharide liquid chromatography The cost of preparative operation is reduced, and it is also extremely convenient in terms of resources.

ところが、現在まで有機溶媒と糖の混合液から
有機溶媒と糖分の分離を大量、かつ効率的に、ま
た安価に行なうことができるような方法は見出さ
れていない。 However, to date, no method has been found that can efficiently and inexpensively separate a large amount of organic solvent and sugar from a mixed solution of organic solvent and sugar.

このため、上述のような有機溶媒と糖の混合廃
液はそのまま或は蒸留法或は膜法である程度濃縮
した後、混合液のまま活性汚泥法により生物処理
されている。 For this reason, the above-mentioned mixed waste liquid of organic solvent and sugar is subjected to biological treatment by the activated sludge method, either as it is or after being concentrated to some extent by a distillation method or a membrane method.

なお、逆浸透膜等の分離膜を使用して有機溶媒
と糖を分離する方法もあるが、この方法を使用し
ても効率的に、しかも安価に分離処理を行なうこ
とができない。 Although there is a method of separating the organic solvent and sugar using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane, even if this method is used, the separation process cannot be performed efficiently and at low cost.

そこで、本願発明者等は有機溶媒と糖との大量
の混合液を有機溶媒と糖とを効率的に、かつ安価
に分離する方法を研究した結果、再生形のOH形
の強塩基性アニオン交換樹脂（以下、SA樹脂と
略す）を吸着剤として糖分のみを選択的に吸着す
る方法が極めて効果的であることを見出し、この
発明を完成するに至つたものである。 Therefore, as a result of research into a method for efficiently and inexpensively separating a large amount of a mixed solution of organic solvent and sugar into the organic solvent and sugar, the inventors of the present application discovered that the strong basic anion exchange method of the regenerated OH form We have discovered that a method of selectively adsorbing only sugar using a resin (hereinafter abbreviated as SA resin) as an adsorbent is extremely effective, leading us to complete this invention.

（問題点を解決するための手段）即ち、この発明では、糖を含む溶媒をOH形交
換基を有するアニオン交換樹脂に通液して糖を除
去する方法を提案するものである。(Means for Solving the Problems) That is, the present invention proposes a method for removing sugar by passing a sugar-containing solvent through an anion exchange resin having an OH type exchange group.

ここで、糖を含む溶媒としてはカラム中に吸着
された糖を溶出、分離するために使用された廃
液、例えば各種のオリゴ糖を含むエタノール等の
アルコール水溶液を挙げることができる。 Examples of the sugar-containing solvent include waste liquids used to elute and separate sugars adsorbed in the column, such as alcohol aqueous solutions such as ethanol containing various oligosaccharides.

その他カラム中に吸着された糖を溶出、分離す
るための溶離液として水或はアセトニトリル、エ
ーテル類、ジオキシ酸などの有機溶媒を使用する
こともあるが、この発明ではこれ等を含む廃液よ
り糖を分離するために使用することもできる。 In addition, water or organic solvents such as acetonitrile, ethers, dioxy acids, etc. may be used as an eluent to elute and separate the sugars adsorbed in the column, but in this invention, sugars are extracted from the waste liquid containing these. It can also be used to separate.

また、カラム式以外により糖の分離、精製法を
行なつた場合の溶媒と糖の混合廃液についてもこ
の発明は適用でき、更に廃液に限らず、広く溶媒
と糖の混合液より糖を分離、除去のために使用す
ることができる。 Furthermore, the present invention can also be applied to mixed waste liquids of solvent and sugar obtained when sugar separation and purification methods are performed using methods other than column methods. Can be used for removal.

また、この発明において溶媒中から吸着、除去
される糖としてはグルコース、各種分子量のオリ
ゴ糖、更には各種分子量のデキストリンなどを挙
げることができる。 In addition, in the present invention, examples of sugars to be adsorbed and removed from the solvent include glucose, oligosaccharides of various molecular weights, and dextrins of various molecular weights.

更に、この発明に使用するアニオン交換樹脂は
公知のSA樹脂が使用できる。例えば、SA樹脂の
ゲルタイプ、ポーラスタイプの型、型の１種
或はこれ等の２種以上を組合わせて使用すること
ができる。しかし、吸着容量を考慮すると、ゲル
タイプ、型SA樹脂は100ｇ／１−Ｒ以上の糖吸
着が可能であり、最も好ましい。 Further, as the anion exchange resin used in this invention, a known SA resin can be used. For example, one type of SA resin gel type, porous type, or mold, or a combination of two or more of these types can be used. However, in consideration of adsorption capacity, gel type and type SA resins are most preferable because they can adsorb sugars of 100 g/1-R or more.

これに対して、弱塩基性アニオン交換樹脂のう
ち中性塩分解能を有するもの（中塩基性アニオン
交換樹脂）については糖のみの選択的吸着は可能
であるが、SA樹脂に比べると吸着容量は遥かに
小さくなる。 On the other hand, weakly basic anion exchange resins that have the ability to decompose neutral salts (medium basic anion exchange resins) can selectively adsorb only sugars, but their adsorption capacity is lower than that of SA resins. becomes much smaller.

この発明においてはアニオン交換樹脂は、使用
する前、カラム式又はバツチ式のいずれかの方法
で、NaOH水溶液等によつて再生するが、勿論
予めOH形に調整されている樹脂を用いるように
してもよい。 In this invention, the anion exchange resin is regenerated with an aqueous NaOH solution or the like in either a column method or a batch method before use, but it is of course preferable to use a resin that has been adjusted to the OH form in advance. Good too.

OH形にしたアニオン交換樹脂を使用して糖を
含む溶媒中から糖を選択的に吸着する方法として
は、バツチ式でもカラム通液式でも行なえるが、
溶媒中の糖量を減少させる目的であれば、カラム
通液式が好ましい。 The method of selectively adsorbing sugar from a sugar-containing solvent using an anion exchange resin in the OH form can be carried out using either the batch method or the column flow method.
If the purpose is to reduce the amount of sugar in the solvent, a column flow type is preferable.

カラム通液式は一般的な方法で行なうことがで
きる。即ち、カラムにOH形アニオン交換樹脂を
充填し、上部もしくは下部から糖を含む溶媒を通
液し、カラムの逆側より溶媒を回収すればよい。 The column flow method can be carried out using a general method. That is, a column is filled with an OH type anion exchange resin, a sugar-containing solvent is passed through from the top or bottom, and the solvent is recovered from the opposite side of the column.

糖を吸着したアニオン交換樹脂は、HCl水溶液
等で洗浄し、イオン交換基をOH形以外（HCl水
溶液の場合には、Cl形）に交換する処理を行な
い、再びNaOH水溶液等でOH形に再生すれば、
繰り返して使用することができる。 The anion exchange resin that has adsorbed sugar is washed with an aqueous HCl solution, etc., and the ion exchange group is exchanged into a form other than the OH form (in the case of an aqueous HCl solution, the Cl form), and then regenerated into the OH form with an aqueous NaOH solution, etc. if,
Can be used repeatedly.

（作用）この発明のように、糖を含有する溶媒を例えば
カラム中に充填したOH形アニオン交換樹脂に通
液すると、溶媒中に含まれる各種の糖はアニオン
交換樹脂のOH基とイオン交換して吸着、除去さ
れ、したがつて糖を含まないか、或は含んでも少
量しか含まない溶媒がカラムからの流出液として
得られ、これ等の溶媒を再利用することができ
る。(Function) When a solvent containing sugar is passed through an OH type anion exchange resin packed in a column as in the present invention, various sugars contained in the solvent undergo ion exchange with the OH groups of the anion exchange resin. Solvents that are adsorbed and removed and therefore contain no or only a small amount of sugar are obtained as effluent from the column, and these solvents can be recycled.

例えばオリゴ糖、デキストリン含有のエタノー
ル廃液から糖のみを選択的に吸着、除去すること
ができ、これにより糖を含まない、或いは含んで
も少量しか含まないエタノールが得られる。 For example, it is possible to selectively adsorb and remove only sugar from an ethanol waste solution containing oligosaccharides and dextrin, thereby obtaining ethanol that does not contain sugar or contains only a small amount of sugar.

そこで、このエタノールを例えば液体クロマト
グラフイー用の溶離剤として再使用することがで
きる。 This ethanol can then be reused, for example, as an eluent for liquid chromatography.

（実施例）以下、この発明の実施例を示す。(Example) Examples of this invention will be shown below.

SA樹脂として予めOH形に調整されている
Diaion SAN1（三菱化成工業(株)製：登録商標）を
使用した。この樹脂を15ml小型ガラスカラムに充
填し、カラム上部から有機溶媒・糖混合液を注入
し、下記のような試験条件で試験を行つた。な
お、処理液の分析はブリツク測定、フエノール硫
酸法による糖分析で行なつた。 Pre-adjusted to OH type as SA resin
Diaion SAN1 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.: registered trademark) was used. This resin was packed into a 15ml small glass column, an organic solvent/sugar mixture was injected from the top of the column, and a test was conducted under the following test conditions. The treated solution was analyzed by brick measurement and sugar analysis using the phenol-sulfuric acid method.

(1) 試験条件有機溶媒・糖混合液：オリゴ糖分離廃液として
1.5％IPA（イソプロピルアルコール）水溶液
中に10000PPMの水あめを溶解させた液を使
用流速：SV＝4H^-1 サンプリング：15分（1B.V.分）毎に全量サン
プリング B.T.P（破過点）：99％除去を想定してこれを糖
リーク濃度＝100PPMとした。(1) Test conditions Organic solvent/sugar mixture: as oligosaccharide separation waste liquid
Use a solution of 10000 PPM starch syrup dissolved in 1.5% IPA (isopropyl alcohol) aqueous solution Flow rate: SV = 4H ^-1 Sampling: Whole amount sampling every 15 minutes (1 B.V. minute) BTP (breakthrough point): 99 Assuming % removal, this was set as sugar leak concentration = 100 PPM.

(2) 試験結果この結果、図示のような破過曲線が得られ、
このB.T.C（貫流吸着容量）＝177ｇ／１−Ｒで
あつた。(2) Test results As a result, the breakthrough curve shown in the figure was obtained,
This BTC (through-flow adsorption capacity) was 177 g/1-R.

一方、IPAは全てそのままカラムを通過し
た。 On the other hand, all IPA passed through the column intact.

(3) SA樹脂の再生上記(1)で使用したSA樹脂を4.6％HClで、
SV＝4H^-1の通液（91ｇ−HCl／１−Ｒ）後水
洗し、その後５％NaOHでSV＝4H^-1で通液
（167ｇ−NaOH／１−Ｒ）し、さらに水洗し
て再生した。(3) Regeneration of SA resin The SA resin used in (1) above was treated with 4.6% HCl.
After passing SV = 4H ^-1 (91g-HCl/1-R), washing with water, then passing with 5% NaOH and SV = 4H ^-1 (167g-NaOH/1-R), and further washing with water to regenerate. did.

再生後のSA樹脂を上記(1)の条件で試験を行
なつたところ上記(2)とほぼ同様の透過曲線が得
られた。 When the regenerated SA resin was tested under the conditions described in (1) above, a transmission curve almost similar to that in (2) above was obtained.

（発明の効果）この発明によれば、糖を含有する大量の溶媒よ
り糖を効率的に分離除去できるので、糖の溶離液
として使用したエタノール等の有機溶剤を再使用
することができる。(Effects of the Invention) According to the present invention, since sugar can be efficiently separated and removed from a large amount of sugar-containing solvent, the organic solvent such as ethanol used as an eluent for sugar can be reused.

[Brief explanation of drawings]

図面は、この発明の実施例における処理液の破
過曲線を示すものである。 The drawing shows a breakthrough curve of a treatment liquid in an example of the present invention.

Claims

[Scope of Claims] 1. A method for removing sugar from a sugar-containing solvent, characterized in that the sugar is removed by passing the solvent through an anion exchange resin having an OH type exchange group. How to remove sugar from. 2. The method according to claim 1, wherein the solvent is an organic solvent. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein the anion exchange resin having a 3OH type exchange group is a strongly basic anion exchange resin.