JPH0475910B2

JPH0475910B2 -

Info

Publication number: JPH0475910B2
Application number: JP59129229A
Authority: JP
Inventors: Mutsuo Nakajima; Hisaharu Kuboyama; Tadashi Komyama; Hiroshi Kimura; Kenji Yoshida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1984-06-25
Filing date: 1984-06-25
Publication date: 1992-12-02
Also published as: JPS6110570A; GB8515828D0; US4831162A; GB2161480B; GB2161480A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はエチレンを分子状酸素により気相接触
酸化してエチレンオキシドを製造する方法に関す
る。更にいえば、原料ガス中に少なくとも1vol％
のCO₂が存在する時でも長時間安定して高収率で
エチレンオキシドを製造し得る方法に関する。〔従来の技術〕工業的にエチレンを分子状酸素により気相接触
酸化してエチレンオキシドを製造するプロセスと
しては、その分子状酸素源を空気にする「空気
法」と高純度の酸素とする「酸素法」が知られて
いる。いずれのプロセスでも生成するエチレンオ
キシドの収率を向上させ副生するCO₂を極力抑え
るために温和な反応条件が採られる。その為反応
器にフイードされたエチレンや酸素は一部しか転
化されない。そこでエチレン等の高価な原料の再
利用を計るため反応器より排出された生成ガスか
らエチレンオキシドを分離しCO₂を一部除去して
残りのガスの大部分を反応器にもどす循環方式が
多くのプラントで実施されている。CO₂の除去は
通常アルカリ性水溶液中にガスを通じることによ
りなされるが、全てのCO₂を除去するには巨大な
装置と費用を要する為経済的ではない。それ故、
通常の工業的生産に用いられているプラントでは
原料ガス中に少なくとも1vol％のCO₂が存在する
のが普通である。また原料ガス中には通常微量の塩素系化合物が
存在する。この塩素系化合物は触媒活性を抑制す
るが、エチレンオキシド生成反応よりCO₂生成反
応に対する抑制効果が大きいため、結果的に反応
したエチレンのエチレンオキシドへの転化率（エ
チレンオキシド選択率）を向上させるのに役立
つ。従来、上記のような成分を含んだ原料ガスのも
とで使用した時に、高活性で、エチレンオキシド
選択率が高く寿命の長い触媒組成を見出すべく多
くの研究がなされてきた。その結果、担持型銀触
媒に更に微量の反応促進剤、とりわけアルカリ金
属を添加する触媒組成が多数提案された。例え
ば、特開昭49−30286号では触媒１Kgに対して
0.00035ないし0.0030グラム当量（重量）のカリ
ウム、ルビジウムおよび／またはセシウムが銀と
同時に多孔性の担体上に堆積するように作られた
触媒が良好な結果を与える旨開示されている。確
かにこのような方法で作られた触媒は、アルカリ
を添加しない触媒よりエチレンオキシドの選択率
が向上する。しかしながら、上記公開特許公報を
実施例でも明らかなようにRbを添加した場合
にはRb／Ag＝2.91／1000（原子比）で最高のエチ
レンオキシド選択率を示し、（上記公報表の触
媒Ｒ）それよりも多いRb添加ではむしろエチレ
ンオキシド選択率も活性も低下し、ついには有害
にすらなる。しかもRbの添加で達成された最高
のエチレンオキシド選択率でも高々80％であり、
十分とは言い難い。また特開昭53−1191号には銀に対しナトリウム
0.1〜２原子％ならびにカリウム0.05〜0.35原子
％、ルビジウム0.003〜0.25原子％又はセシウム
0.0005〜0.2原子％又はこれら重アルカリ金属の
対応する量での混合物を含有する銀触媒が良好な
結果を与える旨開示されている。更に又特開昭55
−127144号には(a)セシウムと(b)リチウム、ナトリ
ウム、カリウム及びリビジウムよりなる群から選
ばれた少なくとも一種の他のアルカリ金属とを組
合わせた担持型触媒が良好な結果を与える旨開示
されている。これらは皆銀のみを担持した触媒よ
り高活性、高選択性ではあるがエチレンオキシド
選択率は高々82％であり十分とは言い難い。その意味でパーシー・ハイデン等が特開昭50−
90591号で開示したナトリウム、セシウム、ルビ
ジウムおよび／またはカリウム並びにマグネシウ
ム、ストロンチウム、カルシウムおよび／または
好ましくはバリウム及び銀からなる担持型銀触媒
の中にエチレンオキシド選択率が90％を越えるも
のがあるのは注目に値する。これらの触媒の特徴
はそれ以前に知られていた触媒よりもアルカリ金
属含有量が高い点である。しかしながらこれらの
触媒は活性が低く実用的とは言い難い。更に上記
公開特許公報中の記載、即ち「炭酸ガスを用いて
反応の選択率を増大できる」（７頁左下欄下から
２行目）にもかかわらず、本発明者らの経験によ
れば、このようなアルカリ金属含有量の高い触媒
に対しては原料ガス中の炭酸ガスはむしろエチレ
ンオキシド選択性、活性をともに低下させるよう
に作用する。（実際、上記公開特許公報の実施例
は全て炭酸ガスを含まない原料ガスで試験されて
いる）従つてこのような触媒はますます工業的生
産法には不適当なものと言わねばならない。パーシー・ハイデン等は、また、特開昭54−
115306号で銀含有触媒及び塩素含有反応調整剤の
存在下にエチレンを酸素と接触させることからな
り、かつその際に触媒を気相で存在する硝酸塩も
しくは亜硝酸塩形成物質とも接触させることによ
り触媒の選択率を改善するか少なくとも触媒性能
の一部保持もしくは回復をすることを特徴とする
エチレンオキシドの製造法を開示している。確かにこの製造法は、上記公開特許公報の実施
例に示されるような原料ガス中に炭酸ガスを含ま
ない場合には触媒のエチレンオキシド選択率の改
善や一部保持には有効な場合もある。しかしなが
ら原料ガス中に予め炭酸ガスがある程度存在して
いる場合には、触媒の活性、選択率を十分高いレ
ベルに保つことは難かしい。とりわけ上記公開特
許公報の実施例に見られるようなアルカリ金属含
有量の高い（特にNa、Ｋ含有量の高い）場合及
び／又は0.5m²／grを越える高比表面積担体を用
いた場合では触媒の活性が著しく低くなり全く実
用的ではない。以上述べてきたように原料ガス中に炭酸ガスが
予め含まれている通常の工業的製造条件下におい
ては、触媒が高選択性で且つ高活性を安定に示す
ような製造法は未だ確立されていない。〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、このような問題点を解決し、
炭酸ガスが少なくとも1vol％含まれている原料ガ
ス中においても、触媒が高活性、高選択性を安定
に示すエチレンオキシドの製造方法を提供するこ
とにある。〔発明の開示〕本発明者らは、触媒に微量に添加するアルカリ
金属の種類及び量、並びに触媒担体の比表面積を
特定し、更に原料ガス中の微量添加物の種類と量
を特定することにより、上記問題点を解決できる
ことを発見し、本発明を完成した。即ち、本発明
によるエチレンオキシドの製造方法はエチレン、
酸素および少なくとも1vol％の二酸化炭素を含有
する原料ガス混合物を触媒と接触させてこの原料
ガス混合物中のエチレンを分子状酸素をもつてエ
チレンオキシドに酸化する方法において、上記触
媒は、１m²／gr以下の比表面積を有する多孔質耐
火性担体上に銀及びルビジウムを含有し、原子比
Rb／Agが２／1000〜７／1000である担持型銀触
媒であり、かつ上記原料ガス混合物は、少なくと
も0.5volppmの塩素化炭化水素及び一酸化窒素基
準で少なくとも1volppmの窒素酸化物を含有する
ことを特徴とするものである。本発明に用いられる多孔質耐火性担体の組成は
エチレンオキシドの製造に用いられる通常の担体
組成がすべて適している。そのような担体組成の
例としてはアルミナ、シリカ、マグネシア、ジル
コニア、炭化ケイ素、ケイソウ土等が上げられ
る。好ましくはアルミナ及び／又はシリカを含む
ものであり、特に好ましくはα−アルミナ含有率
の高い担体である。また担体の物性としては特に
比表面積が重要である。この比表面積が大きすぎ
ると触媒のエチレンオキシド選択性が低下し寿命
も短かく、逆に小さすぎると触媒の活性が低下
し、いずれも経済的に不利な生産法をとらざるを
得ない。比表面積は１m²／gr以下、好ましくは
0.05〜１m²／gr、更に好ましくは0.07〜0.7m²／
gr、特に好ましくは0.1〜0.5m²／grである。担体
の見かけ多孔率は、好ましくは40〜60vol％、特
に好ましくは45〜50vol％、細孔容積は、好まし
くは0.1〜0.5c.c.／gr、特に好ましくは0.2〜0.3
c.c.／gr、平均細孔半径は、好ましくは１〜12ミク
ロン、特に好ましくは1.5〜10ミクロンであり、
好ましくは、少なくとも70％が1.5〜15ミクロン
の細孔直径を有する担体が採用される。本発明に用いる触媒を得るための、担体への銀
の担持法として種々の方法がある。例えば、担体
に硝酸銀水溶液を含浸し、液切り後乾燥し、最後
に水素で還元処理することによつて触媒を得るこ
とができる。担体は、また、蓚酸銀又は炭酸銀の
アンモニア性水溶液に浸漬され、液切り後加熱さ
れ、蓚酸銀又は炭酸銀のアンモニア錯体の熱分解
により銀金属を担体に担持することができる。更
にまた、担体は銀塩と一種以上の含窒素化合物の
組み合せ混合物の水溶液で含浸し、前記のように
熱的に処理することができる。このような銀塩と
しては硝酸銀、亜硝酸銀、炭酸銀等の無機塩類や
蓚酸銀、酢酸銀、乳酸銀、コハク酸銀等のカルボ
ン酸銀が上げられる。含窒素化合物としては、ア
ンモニア、脂肪族モノアミン、アルキレンジアミ
ン、アルカノールアミン、アミノエーテル類等が
上げられる。これらの銀塩や含窒素化合物は二種
以上組み合せて用いることもできる。例えば、特
願昭58−197656号で本発明者らが開示した銀塩、
モノアミン及びアミノ基で置換されたエーテルを
含有する溶液を用いることもできる。本発明で用
いる触媒の銀含有量は３重量％以上が好ましい。
特に好ましくは５〜12重量％である。少なすぎる
場合には良好な結果が得られない。逆にあまり多
すぎても性能の改善はほとんどみられず、高価な
銀を多量に使うことによる経済的損失の方がはる
かに大きい。本発明で用いる触媒に含有される主なアルカリ
金属はルビジウムでなければならない。主なアル
カリ金属がセシウムである場合には、エチレンオ
キシド選択率が低く不十分である。一方ナトリウ
ム及びカリウムの場合には一時的に高選択率が示
されるがある程度CO₂を含む原料ガス混合物中で
用いた場合には触媒性能に安定性がなく寿命が短
かく不適当である。更にリチウムの場合にはほと
んど添加効果が見られない。これに対してルビジ
ウムを主に含んだ触媒では、原料ガス混合物中に
適当量の窒素酸化物が存在していればCO₂存在下
でも高い選択率を安定に長時間示すことができ
る。但し、ルビジウム含有量は臨界的であり銀
1000gr原子に対し２〜7gr原子、好ましくは2.5〜
6.5gr原子、特に好ましくは３〜6gr原子含まれる
ように調製しなければならない。少なすぎる場合
には活性、選択性ともに低く、多くすると一時的
に選択率が高くなるものもあるが、不安定であり
寿命が短いのが普通である。触媒を作る際に用い
られるルビジウム化合物としては、通常知られて
いる全ての化合物が有効である。そのような化合
物の例としては硝酸ルビジウム、亜硝酸ルビジウ
ム、炭酸ルビジウム、重炭酸ルビジウム、硫酸ル
ビジウム、塩化ルビジウム、フツ化ルビジウム、
塩素酸ルビジウム、亜塩素酸ルビジウム、次亜塩
素酸ルビジウム、リン酸ルビジウム、ピロリン酸
ルビジウム等の無機塩類や水酸化ルビジウムが上
げられる。また酢酸ルビジウム、ギ酸ルビジウ
ム、蓚酸ルビジウム、マロン酸ルビジウム、クエ
ン酸ルビジウム等のカルボン酸塩も有効である。
これらのルビジウム化合物は銀と同時に担体に担
持されもよいし、銀担持の前や後に担持されもよ
い。本発明における他の特徴は原料ガス混合物の組
成にある。原料ガス中には通常知られている組成
のほかに窒素酸化物を含まねばならない。このよ
うな化合物が原料ガス中に存在しないと、存在す
る場合にくらべ触媒のエチレンオキシド選択率が
一時的にわずかに高くなる時があるが、触媒性能
の安定性が著しく劣り比較的短時間のうちに活
性、選択性ともに極端に低下する。このような窒
素酸化物は一酸化窒素基準で少なくとも1volppm
以上、好ましくは2volppm以上、特に好ましくは
3volppm以上を必要とする。このような窒素酸化
物の例としてはNO、NO₂、N₂O₄、N₂O₅、N₂O₃
等が上げ上げられる。尚、上記の「一酸化窒素基
準」の量とは問題となる窒素酸化物を酸化又は還
元することにより得られる一酸化窒素の最大量を
意味する。原料ガス混合物中には、また燃焼反応抑制剤と
して塩素化炭化水素が含まれなければならない。
この塩素化炭化水素が存在して始めて触媒が高選
択性になるからである。このような塩素化炭化水
素の例としては塩化ビニル、二塩化エチレン、塩
化メチル等の脂肪族炭化水素の塩素置換体及びク
ロルベンゼン、塩化ジフエニル等の芳香族炭化水
素の塩素置換体が例示される。このような燃焼反
応抑制塩素化炭化水素は原料ガス中に少なくとも
0.5volppm以上、好ましくは0.7volppm以上、特
に好ましくは1.0volppm以上含まれた時に好適な
結果をもたらす。本発明における反応温度は150〜300℃、好まし
くは180〜270℃、反応圧力は０〜50Kg／cm²Ｇ、好
ましくは０〜30Kg／cm²Ｇ、空間速度は100〜
10000Hr^-1、好ましくは150〜7000Hr^-1である。
原料ガス組成は前述の窒素酸化物及び反応抑制用
塩素化炭化水素以外に、少なくとも1vol％のCO₂
の含み更に通常エチレン0.5〜50vol％、酸素３〜
20vol％で残部はメタン、エタン等の低級炭化水
素や窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有する。〔実施例〕以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に
具体的に説明する。実施例１触媒Ａを次のように作つた。水18.63ｇ中にイソプロピルアミン15.01ｇ、モ
リホルン4.75ｇを溶解し、この中に硝酸銀18.50
ｇ及び硝酸ルビジウム0.067ｇを溶解させ浸せき
液を作つた。この浸せき液に比表面積0.30m²／gr
を見かけ多孔率56％、細孔の81％が細孔直径１〜
30ミクロンである約93％のA₁₂O₃を含有する担体
40grを浸せきした。浸せき液を含有した担体を
145℃で３時間乾燥し次いで160℃で２時間更に
260℃で３時間空気中で焼成した。得られた触媒Ａは分析の結果銀を8.3％含有し
Rb／Ag＝4.2／1000（原子比）であつた。この触媒Ａを用い次のような条件で反応を行な
つた。内径17mmのガラス製反応管に触媒Ａを30gr充填
し、エチレン21.1vol％、酸素6.2vol％、二酸化炭
素5.3vol％、塩化ビニル4.8volppm、一酸化窒素
9.8volppm、残部は窒素よりなる原料ガスを６
／hrの速度で供給し、230℃で１週間、その後
温度を上げ250℃で１週間反応させた。その結果は表１のとおりである。比較例１実施例１と全く同様にして触媒A′を得た。こ
の触媒A′を用いて、実施例１の原料ガス組成の
うち一酸化炭素を除いた以外は実施例１と全く同
様に反応を行なつた。結果を表１に示す。比較例２実施例１と全く同様にして触媒Ａ″を得た。こ
の触媒Ａ″を用いて実施例１の原料ガス組成のう
ち塩化ビニルを除いた以外は実施例１と全く同様
に反応を行なつた。結果を表１に示す。

【表】

【表】比較例３硫酸ルビジウムのかわりに硝酸ナトリウムを用
いた以外は実施例１と全く同様にして触媒Ｂを得
た。分析の結果触媒Ｂは銀を8.3wt％を含有し
Na／Ag＝4.2／1000（原子比）であつた。この触媒Ｂを用いて実施例１と全く同様にして
反応を行なつた。結果を表２に示す。比較例４硝酸ルビジウムのかわりに硝酸カリウムを用い
た以外は実施例１と全く同様にして触媒Ｃを作つ
た。分析の結果触媒Ｃは銀を8.3wt％を含有し、
Ｋ／Ag＝4.2／1000（原子比）であつた。この触媒Ｃを用いて実施例１と全く同様にして
反応を行なつた。結果を表２に示す。比較例５硝酸ルビジウムのかわりに硝酸セシウムを用い
た以外は実施例１と全く同様にして触媒Ｄを作つ
た。分析の結果触媒Ｄは銀を8.3wt％含有し、
C_S／Ag＝4.2／1000（原子比）であつた。この触媒Ｄを用いて実施例１と全く同様にして
反応を行なつた。結果を表２に示す。

【表】

【表】きく信頼できるデータが得られない。
比較例６硝酸ルビジウムのかわりに添加量をかえた硝酸
ナトリウム又は硝酸カリウム又は硝酸セシウムを
用いること及び水、イソプロピルアミン、モルホ
リン、硝酸銀、担体の使用量を２倍にしたこと以
外は実施例１と全く同様にして触媒Ｅ、Ｆ、Ｇを
作つた。分析の結果触媒Ｅは銀を8.3wt％含有し、Na／
Ag＝18／1000（原子比）であつた。また触媒Ｆは
銀を8.3wt％含有し、Ｋ／Ag＝６／1000（原子比）
であつた。更に触媒Ｇは銀を8.4wt％含有し、
C_S／Ag＝2.2／1000（原子比）であつた。（第１回目の実験）触媒Ｅ、Ｆ、G30grを各々内径17mmのガラス製
反応管に充填し、エチレン20.1vol％、酸素6.1vol
％、一酸化窒素9.9volppm、塩化ビニル
4.9volppm、残部が窒素からなる原料ガスを６
／hrの速度で供給し230℃で４日間反応させた。
結果を表３に示す。（第２回目の実験）次に新たに触媒Ｅ、Ｆ、Ｇを各々30grとり、原
料ガス組成が若干変つた以外は実施例１と全く同
様にして反応を行なつた。結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例２〜６、比較例７硝酸ルビジウムの添加量をかえた以外は実施例
１と全く同様にして触媒Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ
を作つた。これらの触媒を用いて250℃の反応を
行なわなかつた以外は実施例１と全く同様にして
反応を行なつた。結果を表４に示す。

【表】

【表】実施例７〜10、比較例８、９触媒Ｎ〜Ｓを次のようにして作つた。水11.72ｇ中にイソプロピルアミン18.01ｇ、モ
ルホリン5.70ｇを溶解し、この中に硝酸銀22.20
ｇと炭酸ルビジウムを添加し、十分溶解した。こ
の浸せき液に比表面積が0.25m²／gr見かけ多孔率
45％、細孔の97％が細孔直径１〜30ミクロンであ
る約99.3％のAI₂O₃を含有する担体40grを浸せき
した。浸せき液を含有した担体を145℃で３時間
乾燥し次いで160℃で２時間更に260℃で３時間空
気中で焼成した。得られた触媒Ｎ〜Ｓの銀含有率
及びRb／Agの原子比を表５に示す。これらの触媒を原料ガス組成が若干異なること
及び250℃の反応を行なわなかつた事以外は実施
例１と同様にして反応を行なつた。原料ガス組成
及び反応結果を表５に示す。

【表】

【表】実施例 11 触媒Ｔを次のように作つた。水24.3ｇにイソプロピルアミン12.75ｇ、モル
ホリン4.04ｇを溶解しこの中に硝酸銀15.73ｇと
硝酸ルビジウム0.067ｇを溶解させ浸せき液を作
つた。この浸せき液に比表面積0.46m²／gr見かけ
多孔率61.8％細孔の約90％が細孔直径１〜30ミク
ロンである約99.5％のAl₂O₃を含有する担体40gr
を浸せきした。浸せき液を含有した担体を145℃
で３時間乾燥し次いで160℃で２時間更に260℃で
３時間空気中で焼成した。この触媒は分析の結果
銀を8.5wt／％含有し、Rb／Ag＝5.8／1000（原子
比）であつた。この触媒Ｔを用いて原料ガス組成が若干異なる
以外は実施例１と全く同様に反応を行なつた。結
果を表６に示す。実施例 12 比表面積が0.74m²／gr見かけ多孔率が53％、細
孔の約88％が細孔直径１〜30ミクロンである約
96.0％のAl₂O₃を含む担体を用いたこと及び硝酸
ルビジウムの量をかえた事以外は実施例10と全く
同様にして触媒Ｕを得た。分析の結果触媒Ｕは銀
を7.9％含有し、Rb／Ag＝4.3／1000（原子比）で
あつた。この触媒Ｕを用いて実施例10と全く同様にして
反応を行なつた。結果を表６に示す。比較例 10 比表面積が1.03m²／gr見かけ多孔率が53％、細
孔の約65％が細孔直径１〜30ミクロンである約
99.6％のAl₂O₃を含む担体を用いた以外は実施例
11と全く同様にして触媒Ｖを得た。分析の結果触
媒Ｖは銀を6.2％含有し、Rb／Ag＝5.9／1000（原
子比）であつた。この触媒Ｖを用いて実施例11と全く同様にして
反応を行なつた。結果を表６に示す。

【表】

【表】実施例13、比較例11、12 実施例１と全く同様にして触媒Ｗ、W′、W″を
作つた。これらの触媒Ｗ、W′、W″を用いて表７
に示すような原料ガス組成で230℃１週間反応を
行なつた。結果を表７に示す。次いで表８に示すような原料ガス組成で更に１
週間230℃で反応を行なつた。結果を表８に示す。

【表】

〔発明の効果〕

実施例１、比較例１、２で明らかなように、原
料ガス中に窒素酸化物及び塩素化炭化水素が存在
して始めて触媒活性選択性が高いレベルを安定し
て維持する。また窒素酸化物の原料ガス中の濃度
の下限が約1volppmであり且つ塩素化炭化水素の
濃度の下限が約0.5volppmであることが実施例
13、比較例11、12より明らかである。触媒中に含まれる主なアルカリ金属がルビジウ
ムの時のみ高活性、高選択性が安定して維持でき
ることは実施例１及び比較例３、４、５、６より
明らかである。ルビジウムと銀との原子比
（Rb／Ag）は２／1000〜７／1000が好ましく、
３／1000〜６／1000が特に好ましいことは実施例
１〜13により明らかである。更に触媒の担体の比表面積が0.8m²／gr以下の
時に良好な結果が得られることが実施例11、12、
比較例10より明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレン、酸素および少なくとも1vol％の二
酸化炭素を含有する原料ガス混合物を触媒と接触
させてこの原料ガス混合物中のエチレンを分子状
酸素をもつてエチレンオキシドに酸化する方法に
おいて、上記触媒は、１m²／gr以下の比表面積を
有する多孔質耐火性担体上に銀及びルビジウムを
含有し、原子比Rb／Agが２／1000〜７／1000で
ある担持型銀触媒であり、かつ、上記原料ガス混
合物は、少なくとも0.5volppmの塩素化炭化水素
及び一酸化窒素基準で少なくとも1volppmの窒素
酸化物を含有することを特徴とするエチレンオキ
シドの製造方法。２前記多孔質耐火性担体の比表面積が0.5m²／
gr以下である特許請求の範囲第１項記載の方法。３前記原子比Rb／Agが３／1000〜６／1000で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。４前記窒素酸化物が一酸化窒素基準で少なくと
も3volppm含有される特許請求の範囲第１項記載
の方法。５前記塩素化炭化水素が少なくとも1.0volppm
含有される特許請求の範囲第１項記載の方法。