JPH0476022A - 新規芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なポリエーテルに関するものである。更
に詳しくは、本発明は、成形時の重合度低下および相分
離の問題がない新規なポリエーテルに関するものである
。

〈従来技術〉 近年、技術の進歩に伴ない、耐熱性５機械的性質に優れ
、かつ成形性の優れた樹脂が要求されている。これらの
樹脂の中でも特に反応性モノマーあるいはオリゴマーを
用いた反応成形型樹脂、すなわち、比較的低粘度の原料
を用いて成形と重合とを同時に行う樹脂が注目されてい
る。かかる樹脂としてはポリウレタン樹脂、ポリウレア
樹脂。

ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂
等が知られており、一部は商品化されている。

しかしながら、これらの樹脂には夫々一長一短があり、
例えばポリウレタン樹脂では耐熱性が低く、不飽和ポリ
エステル樹脂では反応、すなわち成形に時間がかかる等
の欠点があり、必ずしも十分な性能および成形性を有し
ているとはいえない。

そこで、これら問題点を改善したものとして熱可塑性樹
脂とオキサゾリン誘導体とからなる組成物を触媒の存在
下に加熱反応させてなる樹脂等が提案されている（特開
昭６３−２４８８５２号）。しかしなから、熱可塑性樹
脂として例えば、ポリカーボネートあるいはポリエステ
ル等を用いた場合には、成形時にこれらポリマーの重合
度の低下が起こる傾向があり熱可塑性ポリマーの靭性が
十分生かされているとはいい難く、また熱可塑性ポリマ
ーとして例えばポリスチレン等を用いた場合には、加熱
反応時にポリスルホンとオキサゾリン誘導体とが相分離
しやすく、そのなめ得られる樹脂の特性が今だ不十分で
あるという問題があった。

〈発明の目的〉 本発明者らは、これらの問題を解決するなめに鋭意検討
した結果、ポリマー側鎖にオキサゾリン環を導入したポ
リエーテルは、成形時の重合度低下はおこらず、相分離
の問題もなく、また特定の触媒の存在−丁ζで加熱し反
応さぜることにより熱可塑性ポリマーの靭性を十分に生
かし、耐熱性、耐薬品性等にも優れな熱硬化性ポリマー
ができることを見出し、本発明に到達しな。

〈発明の構成〉 ずなわぢ、本発明は、下記式（Ｉ）（ＩＩ）及び７・′
又は（１） かち構成される芳香族ポリエーテルにおいて、上記Ａｒ
の少なくとも一部が下記式（ＩＶ）Ａｒ’ −Ａｒ ・・・（Ｉ＞ またはＺの少なくとも一部が上記式（Ｖ）ｃ′ 「ここで は上記式（ＩＶ）の定義に同してあ１ て置換されることを特徴とする芳香族ポリニーデルおよ
びその製造方法である。

以下本発明について詳細に説明する。

上記式（Ｉ）、（ｎ）においてＡｒ、　Ａｒ’は芳香族
基または複数の芳香族基か結合しｆＳ２価の基であれば
よく、これらは置換基を有してもよい。Ａｒ。

Ａｒ’　として具体的には −１こ）ト−、−ｒＱロー　、　　　　１−）丁■　　
７を例示でき、さちにこれらの化合物のメチル、エチル
、プロピル等の脂肪族置換体、シクロヘキシル等の脂環
族置換体、フェニル、ナフチル、トリル等のアリール置
換体を例示することがてきる。

Ａｒについては、これらのうち特に　（カＸ）（）−が
好まし、＜、Ａｒ’　については、これであることが好
ましい。また式（ＩＩ）中ＸはＣ−または一５Ｏ２−で
あり、ｎは○〜２の整数であり、ｎ＝ｏまなはｎ−１で
あることが好ましい。つまり（ＩＩ）の構造として特に
好ましいものとしては （、） まなＺは電子吸引基である。Ｚとして具体的にＲ は　ＣＮ、ＮＯ２，Ｃ＝Ｏ，ＳＯ２［ここで、Ｒは脂肪
族、脂環族、芳香族である。］等を例示でき、中でもＣ
Ｎが好ましい。

上記式（ＩＶ）において、Ａｒ’は芳香族基または複数
の芳香族基が結合しな３価の基であればよく、これらは
置換基を有してもよい。

Ａｒ″として具体的には （〕 １．１− １．２ あげられ、さらにこれらの化合物のメチル、エチル、プ
ロピル等の脂肪族置換体、シクロヘキシル等の脂環族置
換体、フェニル、ナフチル、トリル等のアリール置換体
を例示することもできる。これらのうち特に　Ｕが好ま
しい。

また式（ＩＶ）、（Ｖ）中、Ｘｌはイミノエーテル環を
形成している環員脂肪族炭素原子を２個又は３個有する
２価の炭化水素基である。かかる炭化水素基としては、
例えば、エチレン、トリメチレンの如き無置換アルキレ
ン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、
１．２−ジメチルエチレン、１−エチルエチレン、１，
２−ジエチルエチレン、１−プロピルエチレン、１．２
−ジプロピルエチレン、１−メチルトリメチレン、１．
２−ジメチルトリメチレンの如き炭素数１〜６の低級ア
ルキル基で置換されたアルキレン等をあげることができ
る。これらのうちエチレン又はトリメチレンが好ましく
、エチレンが特に好ましい。

該ポリエーテルは、上記式（ＩＶ）、（Ｖ）の構造単位
を少なくとも一部に含めばよいが、実際にはポリマー１
　ｋｇ中に式（ＩＶ）又は式（Ｖ）の構造単位を０．０
１当量以上含むことが好ましく、０．０５当量以上含む
ことがより好ましく、０．１当量以上含むことが最も好
ましい。即ち、式（Ｖ）で示される環状イミノエーテル
含量が、好ましくは１０当量／１０６ｇポリマー以上、
より好ましくは５０当量／１０６ｇポリマー以上、最も
好ましくは１００当量／１０６ｇ以上であることである
。

ポリマー中の上述式＜Ｖ）で示される環状イミノニーデ
ル基の含量を定量する方法としては、該ポリエーテルを
溶媒に溶解し、その中に過剰量のｐ−トルエンスルホン
酸を加え、環状イミ、ノエーテルとｐ−トルエンスルホ
ン酸の塩を作り、過剰のｐ　−トルエンスルホン酸の量
を水酸化ナトリウム等のアルカリで滴定し、て求め、ｐ
−）ルエンスルホン酸の減少量から環状イミノエーテル
基の含量を計算する方法か挙げられる６ また本発明のポリエ−テルは、Ｎ−メチル−２ピロリド
ン中３０℃で測定した還元粘度（濃度１、０　ｇ　／′
ｄｌ　）が０，２５以、Ｆであり、０．３以上であるこ
とが好ましい。還元粘度が０，２５未満の場合にはポリ
マーの機械特性が不十分であり好ましくない。

また本発明のポリニーデルの特性については、特に限定
はないが、ポリマーの軟化点が高すぎると後処理によっ
て該ポリエーテルを架橋樹脂にすることが困難になるの
で、軟化点か３５０°Ｃ以下であることが好ましく、３
２０℃以下であることがより好ましく、２８０°（Ｄ以
下であることが最も好ましい。また後処理により架橋樹
脂とじた際に十分な耐熱性を得るなめには、Ｔｇが８０
’Ｃ以上であることが好ましく、１１０°Ｃ以上ゝであ
ることがより好ましぐ、１３０°Ｃ以上であることが最
も好ましい。

次に該ポリエーテルの製法について述べる。該ポリエー
テルの製造方法については特に限定はされないか、例え
ば下記（ａ）　（ｂ）およびｆｃ）の方法が挙げられる
。

（ａ）下記式（ＶＩ） ＨＯ０Ｔ−Ｔ ＼　　／ Ａｒ’ Ｃ゛ とも−・部として含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と
、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して実質的に等モルの
ハロゲンが活性化されているシバＩＴ７ゲン化合物と、
必要に応じてハロゲンが活性化されているハロゲノフェ
ノールとを、アルカリの存在下で反応させる方法、 （ｂ）下記式（■） と、必要に応じてハロゲンが活性化されているハロゲノ
フェノールとを、アルカリの存在下で反応させる方法、 （Ｃ）’ｌ”肥大（■） Ｈａ　ｌ　　　　　　　Ｈａ ＼　　　／ Ａｒ’ ρ で示されるハロゲンが活性化されている芳香族ジハロゲ
ノ化合物を少なくとも一部として含有するハロゲンが活
性化されている芳香族ジハロゲノ化合物と、芳香族ジハ
ロゲノ化合物に対して実質的に等モルの芳香族ジヒドロ
キシ化合物で示される化合物を少なくとも一部として含
み、かつハロゲンが活性化されたハロゲノフェノールと
、必要に応じて芳香族ジヒドロキシ化合物と該芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して実質的に等モルのハロゲンが
活性化されたジハロゲン化合物とをアルカリ存在下で反
応させる方法。

これらのうち、（ａ）および（ｂ）の方法か好ましい 方法（ａ）において用いられる、式（Ｖｌ）で示される
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、２−
（３，５−ジヒドロキシフェニル）−２オキサゾリン、
２−　［４＝　（３，５−ジヒドロキシフェニル）−フ
ェニル１−２−オキサシリン。

２−　［１−＜３．．５−ジヒドロキシベンゾイル）−
フェニル］−２−オキサゾリン、２−　［４−＜３゜５
−ジヒドロキシベンゼンスルホニル）−フェニル］−２
−オキサゾリン、２−（３，５−ジヒドロキシフェニル
）−５，６−シヒドロー４Ｈ−１，３オキサジン、２−
　［４−＜３．５−ジヒドロキシベンゾイル）−フェニ
ル］−５，６−シヒドロー４Ｈ１，３−オキサジン、　
２−　［４’−（３，５−ジヒドロキシベンゼンスルホ
ニル）−フェニル］−５，６ジヒドロー４８−１．３−
オキサジン等を例示することができる。これらのうち特
に、２−（３，５＝ジヒドロキシフエニル）−オキサゾ
リンが好ましい。

また式（Ｖｌ）で示される以外の芳香族ジヒドロ１つ キシ化合物としては特に制限はないが、具体的にはハイ
ドロキノン、レゾルシン、１，４−ナフタレンジオール
、１，５−ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオ
ール、２．７−ナフタレンジオール。

４．４′−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ
、ビスフェノールＳ、４．４’−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
フェノールフタレイン等を例示することができる。

なお本発明においては、式（Ｖｌ）で示される化合物は
、芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として使用すればよ
く、その割合は生成ポリマー１　ｋｇあたり、好ましく
は０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上
、最も好ましくは０．１モル以上となるようにする。

次に方法（ａ）において使用されるハロゲンが活性化さ
れているジハロゲン化合物としては、該ジヒドロキシ化
合物と反応してポリエーテルとなるのに十分な活性を持
つものならば特に制限はないが、好ましい具体例として
は、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、４−クロロ−４’−（４−
クロロベンソイル）ベンゾフェノン、４−クロロ−３’
−（４−クロロベンゾイル）ベンゾフェノン、４−クロ
ロ−４′（４−り四ロベンゼンスルホニル）ジフェニル
スルホン、４−クロロ−３”（４−り四ロベンゼンスル
ホニル）ジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾ
ニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２．６−
ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ナフタレン、１，５−ビ
ス（ｐ−クロロベンゾイル）ナフタレン、２，６−ビス
（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ナフタレン、１，５
−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ナフタレンお
よびこれらのジクロル化合物の塩素原子を、フッ素原子
又は臭素原子で置き換えた化合物等を例示することがで
きる。

ジハロゲン化合物の使用割合は、前記芳香族ジヒドロキ
シ化合物に対、して実質的に等モルであり、例えば芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．９５〜１．０
５モル程度である。

また、ハロゲンが活性化されているへロゲノフエノール
とは、該ポリエーテルを製造するのに十分な活性を持つ
ものならば特に制限はないが、好ましい具体例としては
４−フルオロ−４′−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
フルオロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−
フルオロ−４′（４−ヒドロキシフェニル〉ベンゾフェ
ノン、４フルオロ−４’−＜４−ヒドロキシフェニル〉
ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−６−＜ｐフルオ
ロベンゾイル）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５−（ｐ
−フルオロベンゾイル）ナフタレン。

２−ヒドロキシ−６−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニ
ル）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル〉ナフタレンおよびこれらのフルオロ
フェノールのフッ素原子を塩素原子に変えたものを例示
することができる。

方法（ａ）においては、かかるハロゲノフェノールは必
ずしも使用する必要はないが、目的とするポリマーの特
性上から併用することも可能である。

本発明のポリマーは、上記化合物をアルカリの存在下で
反応さぜるが、かかるアルカリとしては、水酸化す１〜
リウノ＼、水酸化カリウノ＼等のアルカリ金属の水酸化
物、炭酸水素すＩヘリウム、炭酸水素カリウム等のアル
カリ金属の重炭酸塩、炭酸カリウム、炭酸す１〜リウノ
＼等の、アルカリ金属の炭酸塩等を例示することができ
る。中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウノ＼等の炭酸塩
を使用することか好ましい。反応時に存在させるアルカ
リの量は、反応させる物、反応条件によって異なるが、
原料の全ヒトｌコキシ基に対して、アルカリ当量で９５
％以上とすることが好ましく、９８％以上２５０％以丁
とすることか゛より好工１　Ｌい。

また、方法（ｂ）では、ポリニーデル重合時に、原料と
同時にアルカリを存在させる方法以外に、あらかじめ上
述のヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を製造しておき
、上述のハロゲンが活性化されているジハロゲノ化合物
と反応させるという方法をとれば１反応時にアルカリを
存在させることなく、該ポリニーデルを製造することも
可能である。

反応温度はジハロゲ〉′化合物、ジヒドロキシ化合物の
種類により異なるが、大略８０〜４００°Ｃ程度とする
ことが好ましい。

才な、この反応温度は最高反応温度を表わし、より低温
から反応を始めて連続的あるいは段階的に反応温度を上
昇させることも好まし〈実施できる。

反応温度はより好ましくは１００〜３７０°Ｃ程度、特
に好ましくは１２０・〜３５０°Ｃ程度である。反応温
度が低ずき゛ると重合速度が遅すぎて実用にならない。

また反応温度か高すぎると副反応を起こしやすく、場合
によっては千ツマ−の分解を起こすこともある。

反応は常圧［；、加圧下あるいは減圧下で行うことがで
きる。常圧■、加圧十゛で行う場合には窒素。

アルゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい
。

反応を実施するに当っては、上記原料だけを無溶媒で加
熱反応せしめてもよいが、反応系を均＝・に保ち、より
低温で高重合度のポリマーを得るために、溶媒を用いる
ことも好ましい。かかる溶媒としでは反応温度において
それ自身安定で、原料化合物、反応生成物あるいはポリ
マーと非反応性でかつモ、ツマ−および生成するポリマ
ーと反応温度において相溶し得る化合物であれば任意に
用いることができる５適当な溶媒としてはスルホン系化
合物、アミド化合物等が挙げｔ）れる。スルホン系化合
物としては、具体的にはジフェニルスルホン、ジメチル
スルホキシド、スルホラン、ジトリルスルホラン等を例
示することができ、アミド系化合物とし°Ｃは、具体的
にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル
−２−ピロリド〉・Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド等
を例示することができる。これちのうちジフェニルスル
ホン、スルポラン、ジメチルスルホキシドが好ましい。

溶媒の使用量は特に制限はないが、生成するポリマーと
溶媒との合計量に対し２０−９５重量％程度とすること
が好ましい。

加熱反応時間は特に制限はなく、ポリマーの重合度が十
分に上昇するに足る時間であればよく、これは用いる原
料の種類、溶媒の量、反応温度によっても異なるが、大
略］−・〜１０時間程度である。

反応終了後、反応により生成した塩および場合により溶
媒を夫々水および溶媒は溶解するがポリマーは溶解しな
い有機溶媒で処理して除去することにより目的とするポ
リエーテルを得ることかできる。

方法（ｂ）において用いられる、式（ＶＩＡ）で示され
る芳香族ジハロゲノ化合１勿としては、具体的には２−
（２，６−ジフルオロフェニル）−２−オへ一すゾリ＞
’、２　　＜２’、４−ジフルオロフェニル）２−オキ
サゾリン、２−［（２，６−ジフルオロ４−フェニル）
フェニル］−２−オキサゾリン２−［（２，６−ジフル
オロ−４−ベンゼンスルホニル）フェニル］＝２−オキ
サゾリン、２−（２６−ジフルオロフェニル）−５，６
−シヒドロー４８−１．３−オキサジン、２−（２，４
−ジフルオロフェニル）−５，６−シヒドロー４１−■
−１，３−オキサジン、２−［（２，６−ジフルオロ−
４−フェニル）フェニル−］−５，６−ジしドロー４８
−１ｊオキサジン、　２−［（２，６−フルオロ−４−
ベンゼンスルホニル）フェニル］−５，６−ジヒドロ４
Ｈ−１，３−オキサジンおよび上記化合物のフッ素原子
を塩素原子に置き換えたもの等を例示することができる
。これらのうち、特に２１２．６ジフルオロフエニル）
−２−オキサゾリンが好ましい。

また、式（ＶＩ［）で示される以外のハロゲンが活性化
された芳香族ジハロゲノ化合物としては、特に制限はな
いが、具体的には４４′−ジクロロジフェニルスルホン
、４．４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４’
−ジクロロベンゾフェノン、４．４’ジフルオロベンゾ
フエノン、１，５−ビス（ｐ−フルオロベンゾイル）ナ
フタレン、２，６−ビス（ｐフルオロベンゾイル）ナフ
タレン、１．５−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ナフタ
レン、２，６−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ナフタレ
ン、１．５ビス（ｐ−り四ロベンゼンスルホニル〉ナフ
タレン、２，６−ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル
）ナフタレン、２．６−シクロロベンゾニトリル等を例
示することができる。

なお本発明においては、−能代（■）で示される化合物
は芳香族ジハロゲノ化合物の一部として使用すればよく
、その割合は生成ポリマー１　ｋｇ当り好ましくは０．
０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、最も
好ましくは０．１モル以上となるようにする。

方法（ｂ）において使用される芳香族ジヒドロキシ化合
物としては、特に制限はないが、具体的にはハイドロキ
ノン、レゾルシン、１，４−ナフタレンジオール、１，
５−ナフタレンジオール、２，６ナフタレンジオール、
２，７−ナフタレンジオール。

４、４’　ニジヒドロキシジフェニル、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン
、フェノールフタレイン等を例示できる。

ジヒドロキシ化合物の使用割合は前記芳香族ジハロゲノ
化合物に対し実質的に等モルであり、例えば芳香族ジハ
ロゲノ化合！ｌ＠１モルに対して０．９５〜１．０５モ
ル程度である。

また、ハロゲンが活性化されているハロゲノフエノール
とは、該ポリエーテルを製造するのに十分な活性を持つ
ものならば特に制限はないが、好ましい具体例としては
４−フルオロ−４パ−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
フルオロ−４′−シトロキシジフェニルスルホン、４−
フルオロ−４′（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾフェ
ノン、４フルオロ−４’−（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルスルホン、２−ヒドロキシ−６、−（ｐフル
オロベンゾイル）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５−（
ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレン。

２−ヒドロキシ−６−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニ
ル）ナフタレン、１−ヒドロキシ−５（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）ナフタレンおよびこれらのフルオロ
フェノールのフッ素原子を塩素原子に変えたものを例示
することができる。。

方法（ｂ）においては、かかるハロゲノフェノールは必
ずしも使用する必要はないが、目的とするポリマーの特
性から併用することも可能である。

上記化合物を反応してポリマーを製造する際に存在させ
るアルカリ、反応温度等の反応条件７反応溶媒、後処理
等については、（ａ）の方法と同様である。

該ポリエーテルは、特定の触媒を混合し、加熱。

反応させることにより、強靭な架橋樹脂となる。

触媒を該ポリエーテル−に混合させる方法には特に制限
はないが、具体的には溶融混合する方法、溶液中に均一
に溶解し、これを脱溶剤する方法等が挙げられる。

ここで用いられる触媒としては、ｐＫａが２．５以下の
プロトン酸、　ｐＫａが１．θ以下のプロトン酸エステ
ル、ルイス酸およびその錯体、アルキルハライド並びに
ヨウ素より選ばれた化合物である。

ここでｐＫａは水溶液中における値であり、また解離し
得るプロトンが２個以上ある場合には、１個めのプロト
ンについての値を表わす。

上記触媒としては、ｐＫａが２．５以下のプロトン酸と
しては、例えばスルホン酸類、無機プロトン酸類等が、
該スルホン酸類としては、例えばメタンスルホン酸、エ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ、−）ルエン
スルホン酸等が、無機プ四トン酸としては例えば硫酸、
リン酸、亜リン酸。

ホスフィン酸、ホスホン酸、過塩素酸等が挙けちれる。

ｐＫａが１．０位かのプロトン酸エステルとしては、例
えばベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エ
チル、ｐ−）ルエンスルホン酸メチル、ｐ−）ルエ〉・
スルホン酸エチル等のスルホン酸エステル類、硫酸ジメ
チルの如き無機プロトン・酸のニスデル類等が挙げられ
る。ルイス酸およびその錯体としては、例えば四塩化チ
タン、４塩化スズ、塩化亜鉛、塩化アルミニウム７１〜
リフロロボラン、トリフロロボランエーテル錯体等が挙
けられる。アルキルハライドとしてはヨウ化メチル、ヨ
ウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ペ
ンシル、臭化ベンジル等を例示することができる。これ
らの触媒は一種または二種以上を併用することができる
。これへの触媒の使用量は特に制限はないが、通常該ポ
リエーテルに対し０．０１−２０重量％、好ましくは０
．１〜５重量％程度の量である。

本発明のポリエーテルを反応させて架橋樹脂を作るには
、該ポリエーテルと、上記触媒を混合して加熱５反応さ
せればよい。この際の加熱反応温度としては、該ポリエ
ーテルの７ｇ以上であることが好ましく、より好ましく
はＴｇ＋２０°０、特に好ましくはＴｇ＋４０°Ｃ以上
である。あまり高温にすると該ポリエーテルの変質を伴
うことがあるので、３５０℃以下で反応させることが好
ましい。

反応時間は、目的とする樹脂が十分に硬化するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いるポリエーテルの
種類、触媒添加量７反応器度等によっても異なるが、好
ましくは１０秒〜６０分、より好ましくは２０秒〜４５
分、特に好ましくは１分〜３０分程度である。反応は常
圧〜加圧下て行うことができる。

〈発明の効果〉 かくして得られた架橋重合体は、熱可塑性樹脂であるポ
リエーテルの機械的特性を保持しつつ、優れた耐熱性、
耐薬品性が付与された樹脂である。

このようにして得られた樹脂は、樹脂中−独としてだけ
でなく、例えば複合材料用のマトリックス樹脂としても
好ましく用いることができる。該用途として使用する場
合には、溶液法により繊維に含浸してもよいし、あるい
は加熱硬化前の組成物を繊維、あるいはシート状に溶融
成形し、これと補強繊維とをいわゆるＦ　７”　Ｆコン
ポジッＩ〜化しなり、積層しなりなどする方法も好まし
〈実施できる。

〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を詳述するか、実施例は説明
のなめてあって、本発明はこれに限定されるものではな
い。

なお、実施例中１部」は［重量部−１を意味する。

また、ポリマーの還元粘度（ηｓｐ／ｃ　）は、Ｎメチ
ル−２−ピロリドンを溶媒とし、Ｉｇ／ｄｉの濃度で３
０℃にて測定した。ポリマーの二次転移点（Ｔｇ）　、
融点（Ｔｍ）はＳＤＣを用い、１０°Ｃ／分の昇温速度
で測定しな。

実施例コ− ４，４′−ジクロロジフェニルスルホン５７．４３部。

ビスフェノールＡ　４３．３６部、２−＜３．５−ジヒ
ドｏ−４ジフエニル）−２−オキサゾリン１．７９部、
無水炭酸カリウム６０．８１部、ジメチルスルホキシド
１７６部、トルエン５０部を撹拌装置およびＤｅａｎ−
３ｔａｒｋ　ｌ〜クラップ備えた反応器に入れ、系に窒
素をふきこみなから、内温が１５０”ｃになるように加
熱し、水を留去しながら６時間反応させた。得られた反
応物をメタノールに投入し固化させた後粉砕して粒径５
００μｍ以下のチップとし、該チップをメタノール還流
下で３回、水運流下で３回抽出処理して、ジメチルスル
ホキシドおよび無機塩を除去しな。次いで１００’Ｃで
４時間乾燥しな。得られたポリマーはηｓｐ／ｃ＝ｏ、
７Ｌ　Ｔｇ＝１８９°Ｃであり、Ｔｍは観測できなかっ
な。その後、このポリマー１０部とｐ−トルエンスルホ
ン酸メチル０．１部とをよく混合し、２３０°Ｃで３０
分加熱したところ、淡黄色透明の強靭な樹脂が得ちれた
。またこの樹脂は各種溶剤に全く不溶であった。

実施例２ 実施例１のビスフェノールＡの量を４１．０７部２−（
３，５−ジヒドロキシフェニル）−２−オキサシリンの
量を３．５８部にした他は、実施例１と同様にして反応
と後処理を行った。得ちれたポリマーはｒ）　ｓｐ／ｃ
＝　０．５８．　Ｔｇ＝　１８９℃であり、Ｔｍは観測
できなかった。

次いで、該ポリマー１０部とベンゼンスルホン酸０．１
部を、クロロホルム４０部に溶解させて流延法によりフ
ィルムを作成しな。次いで該フィルムを、２３０℃で３
０分加熱しなところ、淡黄色透明の強靭な樹脂が得られ
た。まなこの樹脂は各種溶剤に全く不溶であった。

実施例３ ４−フルオロ−３’−（ｐ−フルオロベンゾイル〉ベン
ゾフェノン４．８３部、ハイドロキノン１．３２部。

２−（３，５−ジヒドロキシフェニル〉−２−オキサゾ
リン０．５４部、無水炭酸カリウム２．０７部、スルホ
ラン１２．２部を攪拌装置および留出系を備えた反応器
に入れ、系を窒素置換した後、常圧下窒素雰囲気中２０
０℃で６０分反応させた。その後、２３０℃に昇温し９
０分、２５０℃に昇温し６０分、２７０℃に昇温し６０
分反応させた。次いで反応物を冷却後、メタノールに投
入し、沈澱物を粉砕してチップとした後、実施例１と゛
同様に抽出、乾燥処理した。得られたポリマーは７７　
ｓ’ｐ／ｃ　”＝　０１９６．　Ｔｇ＝１５４°Ｃであ
り、Ｔｍは検出されなかっな。

次いで、該ポリマー１０部とヨウ化ベンジル０．０８部
とをよく混合し、２２０°Ｃで４０分加熱しなところ淡
黄色透明の強靭な樹脂が得られた。゛まなこの樹脂は各
種溶剤に全く不溶であった。

実施例４ ４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５’１．６９ｇ
。

２．６−シクロロペンゾニトリル３．４４ｇ、　２−（
３５−ジヒドロキシフェニル）−２−オキサゾリン１．
７９部、ビスフェノールＡ４３ｊ６部、無水炭酸カリウ
ム６０．８１部、ジメチルスルホキシド１７６′部。

トルエン５０部を攪拌装置およびＤｅａｎ−８ｔａｒｋ
　）ラップを備えた反応器に入れ、系に窒素をふきこみ
ながら内温が１５０℃になるように加熱し、□水を留去
しながら５時間反応させた。次いで得られた反応物をメ
タノールに投入し固化させた後粉砕して粒径５００μｍ
以下のチップとし、該チップをメタノ−ル還流下で３回
、水速流下で３回抽出処理して、ジメチルスルホキシド
および無機塩を除去した。

次いで１００℃で４時間乾燥しな。得られたポリマーは
７７　ｓｐ’／ｃ＝　０．６０．’　Ｔｇ＝　１８４℃
であり、Ｔｍは観測できなかった。その後、このポリマ
ー１０部とベンゼンスルホン酸０．１部とをよく混合し
、２’５０℃で１０分加熱したところ淡黄色透明の強靭
な樹脂が得られた。また、この樹脂は各種溶剤に全く不
溶であった。

実施例５ ４４′−ジクロルジフェニルスルホン６．４６部、２（
２，６−ジフルオロフェニル）−２−オキサゾリン０．
４６部、４．４’−ジヒドロキシジフェニル４．６６部
、無水炭酸カリウム３．４６部、ジメチルスルホキシド
１１部を撹拌装置および留出系を備えた反応器にいれ、
系を窒素置換した後、常圧下窒素雰囲気中２２０℃で６
０分反応させた。その後、２５０℃で１２０分反応させ
た。次いで反応物を冷却後、メタノールに投入し、沈澱
物を粉砕してチップとした後、実施例１と同様に抽出、
乾燥処理しな。得られなポリマーは、７７　ｓｐ／ｃ＝
　０．５２．　Ｔｇ＝　２１２℃であり、Ｔ’ｍは検出
できなかっな。その後、このポリマー１０部とｐ−トル
エン・スルホン酸エテル帆１部とをよく混合し、２５０
℃で１０分間加熱しなところ、淡黄色透明の強靭な樹脂
が得られた。また、この樹脂は各種溶剤に全く不溶であ
った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式（ I ）（II）及び／又は（III）▲数式、
   化学式、表等があります▼…（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） ［ただし、ＡｒおよびＡｒ′は２価の芳香族基である。 Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼または−ＳＯ＿
   ２−である。 Ｚは電子吸引基である。ｎは０〜２の整数である。］ から構成される芳香族ポリエーテルにおいて、上記Ａｒ
   の少なくとも一部が下記式（IV）▲数式、化学式、表等
   があります▼…（IV） ［ここで、Ｘ＿１はイミノエーテル環を形成している環
   員脂肪族炭素原子を２個または３個有する炭化水素基で
   ある。Ａｒ″は３価の芳香族基である。］ またはＺの少なくとも一部が下記式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（Ｖ） ［ここで、Ｘ＿１は上記式（IV）の定義に同じである。 ］ で置換されることを特徴とする芳香族ポリエーテル。
2. （２）下記式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼…（VI） ［ここで、Ｘ＿１およびＡｒ″は上記式（IV）の定義に
   同じである。］ で示される芳香族ジヒドロキシ化合物を少なくとも一部
   として含有する芳香族ジヒドロキシ化合物と、芳香族ジ
   ヒドロキシ化合物に対して実質的に等モルのハロゲンが
   活性化されているジハロゲン化合物と、必要に応じてハ
   ロゲンが活性化されているハロゲノフェノールとを、ア
   ルカリの存在下で反応させることを特徴とする請求項１
   記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
3. （３）下記式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼…（VII） ［ここで、Ｘ＿１およびＡｒ″は上記式（IV）の定義に
   同じである。Ｈａｌはハロゲン原子である。］で示され
   るハロゲンが活性化されている芳香族ジハロゲノ化合物
   を少なくとも一部として含有するハロゲンが活性化され
   ている芳香族ジハロゲノ化合物と、芳香族ジハロゲノ化
   合物に対して実質的に等モルの芳香族ジヒドロキシ化合
   物と、必要に応じてハロゲンが活性化されているハロゲ
   ノフェノールとを、アルカリの存在下で反応させること
   を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエーテルの製造
   方法。