JPH0476028A - 高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物およびその製造方法

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JPH0476028A
JPH0476028A JP19143390A JP19143390A JPH0476028A JP H0476028 A JPH0476028 A JP H0476028A JP 19143390 A JP19143390 A JP 19143390A JP 19143390 A JP19143390 A JP 19143390A JP H0476028 A JPH0476028 A JP H0476028A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物
およびその製造方法に関し、より詳しくは、同軸ケーブ
ル等の絶縁電線の絶縁被覆用等に適した発泡度60%以
」−で誘電特性および機械的特性にすぐれた高発泡絶縁
ポリエチレンを製造するための発泡性樹脂組成物および
該組成物の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
近年、絶縁電線、特に高周波(ri号伝送に用いられる
同軸ケーブル等においては、絶縁被膜の発泡率を上げる
ことによって誘電率やtanδの低下を図り、これによ
りケーブル等の漏洩減衰率を低減させ、画像や音声の鮮
明化および中継器の数の減少を図っている。
このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学発
泡法やガス発泡法が一般的に行われている。化学発泡法
は、樹脂成分に化学発泡剤をその分解温度以下で配合し
、それを押出機に供給し、前記化学発泡剤の分解温度以
上の温度で導体上に押出被覆し、次いでこれを大気中で
発泡させた後、冷却固化する方法である。この化学発泡
法はガス発泡法に比べ設備コストが低く、操作も簡単で
あるので、ガス発泡法による場合より発泡率が低いにも
かかわらず、一定のシェアを獲得している。
上記化学発泡法においては、樹脂として高圧法低密度ポ
リエチレン(以下、HP −L D P Eと記載する
)が主に使用されてきた。これは、HP −L D P
 Eの分子内に極性基がないので誘この問題を解決する
ため、機械的強度のすぐれた高密度ポリエチレンをHP
−L D P Eに配合すること等が試みられている。
例えば、ガス発泡法において、高密度ポリエチレン10
0重量部と低密度ポリエチレン20〜50重量部とから
なる樹脂組成物を用いて機械的強度にすぐれた高発泡体
を製造することが、特開昭5444787号に開示され
ているが、この方法をそのまま化学発泡法に適用するこ
とは不可能である。
また、特開昭58−174423号の特許請求の範囲に
は、メルトインデックスが1〜7g/10分の低密度ポ
リエチレンと高密度ポリエチレンとの混合物が使用され
る場合があると記載されているが、この発明は2種類の
化学発泡剤を使用するところに特徴があるものであり、
樹脂の組合せそのものには特別な意味がな(、その実施
例においては低密度ポリエチレンの場合のみが記載され
ており、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの
組合せの例はなんら電率やtanδが低く同軸ケーブル
用発泡絶縁体としてすぐれており、また、HP−LDP
Eの融点が代表的なものは107℃前後であり、融点の
より高い高密度ポリエチレン(代表的なものが133℃
前後)と比較して低温で加工可能で、さらにHP−LD
PEの溶融張力が高密度ポリエチレンより大きいので高
発泡体の製造が容易であるからである。
〔発明が解決しようとする課題〕
近年、同軸ケーブルの特性向上が要求されている。この
特性とは上記した誘電率やtanδの低下によるケーブ
ルの漏洩減衰率の低減であり、このためには絶縁被膜の
発泡度を60%以上、望ましくは70%付近まで」二昇
させる必要がある。
しかしながら、HP−LDP’Eを用いて発泡度60%
以上の高発泡体を製造すると、発泡体細胞膜は薄くなり
発泡体の機械的強度が低下し、偏平な同軸ケーブルや、
取扱い中に破損しやすい同軸ケーブルを生ずる等の問題
がある。
記載されていない。
化学発泡法により、高密度ポリエチレンを配合したHP
−LDPEから発泡度60%以上の高発泡体を製造する
には、樹脂の溶融張力が発泡温度において十分大きくな
ければならず、そのためには発泡温度が130〜160
℃の範囲に限定され、従って化学発泡剤の分解温度も1
30〜160℃の範囲のものに限定される。
このような分解温度130〜160℃の化学発泡剤を、
予め高密度ポリエチレンを配合したHP−LDPEに均
一に分散させるには、高密度ポリエチレンの融点(代表
的なものが約133℃)以上で混練しなければならない
。しかし、この処理により化学発泡剤は分解して発泡が
始まるため、発泡性樹脂組成物の製造は不可能である。
以上記載したような理由から、高密度ポリエチレンを配
合したHl−LDPEを主体とする発泡度60%以上の
高発泡ポリエチレンを製造することは困難だった。本発
明は上記問題点を解決するためになされたものであり、
その目的とずろところは、低密度ポリエチレンと高密度
ポリエチレンとからなる発泡度60%以」−の高発泡絶
縁ポリエチレンを化学発泡法により製造できる発泡性樹
脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明前等は鋭意研究の結果、低密度ボリエ千l/ンに
特定の高密度ポリエチレンを特定量配合した樹脂組成物
の融点は、その高密度ポリエチレンの融点より低ドし、
代表的な低温分解性化学発泡剤であるr)、rl’−オ
キシ−ビス−ヘンセンスルホニルヒドラシト と記載する)またはO B S I−iと発泡助剤で処
理されたj′ゾンノノルホンシアト(以下、A I) 
CΔと記載する)との混合物の分解温度範囲(130〜
160’C)の1・限」:り低くなることを見出し、上
記樹脂組成物とO B S HまたはO B S Hと
発泡助剤て処理されたADC八との混合物を:30て:
未満の低温で混練すれば、化学発泡剤ノ3/カルホンア
ミドとの混合比率1 1〜2:1の化学発泡剤混合物0
. 5 − 5小壜部を添加し、120℃以ト130℃
未満の温度で混練し予備発泡度を5%以トにすることを
特徴とする高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物
の製造方法にも関する。
さらに本発明は、上記いずれかの方法により製造された
高発泡絶縁ポリJーヂレン用発泡性樹脂組成物に関する
3、 なお、本明細書においてL高発泡」とは発泡度か60%
以]−であるこ占を意味する。
本発明において使用される密度が0890〜0、925
g/cm3の低密度ポリエチレンは、高圧法または気相
法により製造されたものであり、非極性であるので電気
的特性にずくれている。
特に、ラジカル重合触媒を用いて高圧で製造されるスウ
ェリング比が55%以上のものが130〜160℃の通
常の発泡温度における溶融張力が大きく、高発泡体にな
りやすいため好ましい の分解が抑制されることを想到し、本発明を完成させた
すなわち本発明は、密度が0. 8 9 0〜0925
 g / cn?の低密度ポリエチレン100重量部に
、DSC測定による融点が130℃以−Lの高密度ポリ
エチレン1〜110重量部を添加し、135℃以上の温
度で混練して得た混練物100重量部に、p,p’−オ
キシ−ビス−ヘンセンスルボニルヒドラジl” 0. 
5〜5重量部を添加し、120℃以11 3 0℃未満
の温度で混練し予備発泡度を5%以下にすることを特徴
とする高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物の製
造方法に関する。
また、本発明は、密度が0. 8 9 0〜0925g
lcsdの低密度ポリエヂレン100重量部に、I) 
S C測定による融点力月30℃以上の高密度ポリエチ
レン1〜110重量部を添加し、135℃以上の温度で
混練して得た混練物100重量部に、T)、1)’ーオ
キンーヒスーペンセンスルホニルヒトラシトと発泡助剤
で処理されたア本発明において使用される高密度ポリエ
チレンは、l) S C測定による融点が+ 3 0 
℃以I−のものであるが、ここでrDSC測定による融
点」とは、差動走査熱量計(Differential
 ScanningCalorimeter)で結晶性
樹脂の融解潜熱を測定することにより決定される融点で
ある。また、以下の記載において、高密度ポリエチレン
の融点は全てI) S C測定による値である。このよ
うな高密度ポリエチレンは、例えば重合触媒として酸化
クロム担持触媒を使用するフィリップス法、有機アルミ
ニウム化合物とハロゲン化−f=タンからなる触媒を使
用するチーグラー法、マグネノウム・ヂタン錯体触媒を
使用する気相法等によって、エチレンを単独重合、また
はエチレンとプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、
ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチルベンゾン1、
5−メチルヘキセン−1等を共重合させることによって
得られる融点が130〜137℃、密度が0945〜0
. 9 6 1 glad、メルI・インデックスが0
.15〜20g/10分のものである。
本発明においては、まず低密度ポリエチレン100重量
部に高密度ポリエチレン1〜110重量部を添加し、1
35℃以上の高められた温度で均一に混練し、混練物を
得る。この混練物は融点が121〜128℃となってお
り、化学発泡剤である0BSHまたは0BSHと発泡助
剤で処理されたADCAとの混合物の分解温度以下で、
上記混練物と化学発泡剤とを予備発泡度が5%以下とな
るように混練することを可能とする。
低密度ポリエチレン100重量部に対する高密度ポリエ
チレンの配合量が1重量部未満であると、発泡性樹脂組
成物から製造された発泡体の機械的強度、特に硬度が不
足して望ましくなく、逆に110重量部を越えると発泡
性樹脂組成物の発泡温度(130〜160℃)における
溶融張力が不足し、発泡度60%以上の均一な高発泡体
が得られず、さらに低密度ポリエチレンと高密度ポリエ
チレンとの混練物の融点がI 分解温度が高すぎ、130〜160℃での分解が不十分
であり、発泡度60%以上の高発泡体を得ることは不可
能だった。
0BSHまたは0BSHと発泡助剤で処理されたADC
Aとの混合物の配合量が樹脂成分に対して0,5重量%
未満であると発泡性樹脂組成物から高発泡度の発泡体が
得られず、5重量部を越えると発泡体の電気物性が悪く
なり、望ましくない。
OB S Hまたは0BSHと発泡助剤で処理されたA
DCAとの混合物を樹脂成分に混練する温度は120℃
以上130℃未満であるが、これは120℃未満である
と均一に発泡剤が分散されず発泡性樹脂組成物から発泡
体の製造の際の発泡が不均一となり、また130℃以上
であると発泡剤の分解が相当起こり、過発泡現象がみら
れ望ましくないことによる。
本発明において使用される発泡助剤としては、サリチル
酸、ステアリン酸、フタル酸、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸鉛、ステアリン酸7128℃以下に低下せず、
この混練物と上記化学発泡剤とを120℃以上130℃
未満の温度で混練することが不可能となり望ましくない
また、化学発泡剤を混練樹脂組成物に配合する工程で、
1分半減期を得るための分解温度が該化学発泡剤の分解
温度とほぼ同等の有機過酸化物を分解しないように配合
する場合は、スウェリング比が55%以下の低密度ポリ
エチレンを使用しても、本発明の目的は達成される。
本発明においては、化学発泡剤として0BSHまたは0
BSHと発泡助剤で処理されたADCAとの混合物(O
BSH:ADCA=l : 1〜2:1)を樹脂混練物
100重量部に対して0.5〜5重量部配合する。これ
らの化学発泡剤は他のポリエチレン用の化学発泡剤に比
べて分解温度が低いため、本発明の発泡性樹脂組成物の
適正な発泡温度範囲である130〜160℃において十
分に分解し、窒素ガスを発生し発泡させることができる
ものである。この他の化学発泡剤、例えばアゾジカルボ
ンアミド単独ではグネシウム、ステアリン酸カルシウム
、エチレングリコール、グリセリン、エタノールアミン
、尿素、尿素誘導体、メラミン、二塩基性亜リン酸鉛、
三塩基性硫酸鉛、酸化亜鉛等から選択されるものであり
、ADCA1重量部に対して上記発泡助剤0.0003
〜0.6重量部を■ブレンダー、リボンミキサー、ヘン
シェルミキサータンブラ−等の混合機で20〜120℃
、望ましくは30〜80℃で混合処理することにより化
学発泡剤とされる。
本発明の発泡性樹脂組成物は同軸ケーブルの絶縁被覆用
に適している。この高発泡絶縁ポリエチレン被覆同軸ケ
ーブルの製造は、まず上記樹脂組成物を押出機に供給し
、次いで樹脂温度130℃以上160℃未満で導体上に
押出することにより行われる。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 メルトインデックス2.0g/10分、密度0.917
 g/car、スウェリング比60%のHPl、DPE
100重量部に対して、メルトインデックス3.0g/
10分、密度0.960 g/cd。
スウェリング比45%、融点135℃の高密度ポリエチ
レン30重量部および酸化防止剤ブヂル化ヒト「Iキシ
トルエン0.2 ’iff、量部を配合し、ハンハリー
ミキ→ノー・−内140℃で10分間混練して融点12
4℃の混練物を得た、。
この混練物100重量部にOHS I−T 1.3重量
部を添加し、バンバリーミキサ−内127℃で10分間
混練し、予備発泡度4%のシーi・を製造し、これをシ
ーI・カッターで切断E7、厚さ3耶、長さ5mm、幅
4耶のペレットとじた。
次に、50mmφの押出機(1−/D=24)に前記ペ
レッ1〜を供給し、供給領域のシリンダ温度を130℃
、圧縮領域のシリンダ温度を140℃,a(”、Ett
領域のシリンダ温度を147℃とし、1う0℃に予熱し
た1、、 8 ++++nφの銅芯線上に線巻取り速度
20m/分で押出波頂し、外径7mmの発(’+を試み
たか、発泡体の被覆が不可能だった。
実施例2 メルトインデックス3.0g/lo分、密度0、918
 g /ci、スウェリンク比63%のHI)L D 
P E I 00重量部に対して、メルトイン1ノクス
5.0g/+o分、密度0.950g/cn+’、スウ
ェリング比50%、融点131℃の高密度Jヂレンーブ
テンー1共市合体100重量部および酸化防IL剤ブチ
ル化ヒl;’ Llキントルエン0゜2重量部を配合し
、ハンバリーミキザー内136℃で10分間混練して融
点126℃の混練物を得た6、 この混練物100重量部にOB S H4重量部を添加
し、パンハリーミキザー内129℃で10分間混練し、
予備発泡度5%のシー1〜を製造し、これをソー1−カ
ッターで切断し、厚さ3mm、長さ5mm、幅4mmの
ペレットとした。
次に、50 mmφの押出機(1,/D−24)に前記
ペレットを供給し、供給領域のシリンダ温度を135℃
、圧縮領域のシリンダ温度を14泡絶縁同軸ケーブルコ
アを得た。
このようにして得られた発泡体は、発泡度67.0%、
気泡径100〜150μを有し、長さ20胴の同軸ケー
ブルコアの円柱状試験片を10mm/分の速度で径方向
に圧縮(7、圧縮量(歪)と力から算出したヤング率を
もって圧縮強さを測定したところ0.87 kg/mm
またった。
比較例】 実施例1における樹脂成分をHP−L D I) E(
実施例1と同し物性)のみとし、実施例Iと同様に操作
を行った。
その結果得られた発泡体は発泡度68%、気泡径90〜
140μを有し、圧縮強さ(ヤング率)は0.65 k
g / mm2だった。
比較例2 実施例1と同様の樹脂成分、酸化防止剤および発泡剤を
各々実施例1と同量用いてバンバリーミキサ−内140
℃で10分間混練したところ、予備発泡度が35%の混
練物となり、これを用いて実施例1と同条件で同軸ケー
ブルの製2℃1計量領域のシリンダ温度を149℃とし
、50℃に予熱した1、 8 mmφの銅芯線−1−に
線巻取り速度20m/分で押出被覆し、外径7mmの発
泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。
このようにして得られた発泡体は、発泡度695%、気
泡径90〜150μを有し、実施例1と同様に測定した
圧縮強さ(ヤング率)は1、 1 8  kg/mm2
  た っ プこ。
比較例3 実施例2における計量領域のシリンダ温度を165℃と
した以外は実施例2と同様の操作を行った。
その結果得られた発泡体は発泡度71%であったが、過
発泡現象を起こし、発泡体セルが不均一て、表面が荒れ
ていた。
実施例3 メルトインデックス2.0g/10分、密度0、 り 
20 gla&、スウェリング比54%のI−J PL
l)PE100重量部に対して、メルトインデックス7
.0g/l、0分、密度0.959 g/cnr、スウ
ェリング比53%、融点133℃の高密度ポリエチレン
50重量部および酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエ
ン0.2重量部を配合し、バンバリーミキサ−内140
℃で10分間混練して融点124℃の混練物を得た。
この混練物100重量部に0BSH3,5重量部および
1.1−ビス(t−ブチルパーオキシ:l−3,3,5
−1−リメチルシクロヘキサン(1分半減期温度148
℃)200ppmを添加し、バンバリーミキサ−内12
8℃で10分間混練し、予備発泡度4.5%のシートを
製造し、これをシートカッターで切断し、厚さ3岨、長
さ5mm、幅4圓のペレットとした。
次に、50柵φの押出機(L/D=24)に前記ペレッ
トを供給し、供給領域のシリンダ温度を135℃、圧縮
領域のシリンダ温度を140℃1計量領域のシリンダ温
度を148℃とし、50℃に予熱した1、8mmφの銅
芯線上に線巻取り速度20m/分で押出被覆し、外径7
ml11の発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。
シートを製造し、これをシートカッターで切断し、厚さ
3■、長さ5mm、幅4胚のペレットとした。
次に、50mmφの押出機(L/D−24)に前記ペレ
ットを供給し、供給領域のシリンダ温度を135℃、圧
縮領域のシリンダ温度を142℃、計量領域のシリンダ
温度を155℃とし、50℃に予熱した1、8nunφ
の銅芯線上に線巻取り速度20m/分で押出被覆し、外
径7Mの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。
このようにして得られた発泡体は、発泡度71.8%、
気泡径80〜150μを有し、実施例1と同様に測定し
た圧縮強さ(ヤング率)は0、85 kg/mm2だっ
た。
〔発明の効果〕
本発明は、低密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンと
を加熱混練して、高密度ポリエチレンの融点より低い融
点の混練物をまず最初に製造し、次にこの低い融点付近
において、低温分解性発泡剤であるO B S I−f
または0BSHと発このようにして得られた発泡体は、
発泡度67.0%、気泡径100〜140μを有し、実
施例1と同様に測定した圧縮強さ(ヤング率)は0.9
8 kg/mm2だった。
実施例4 メルトインデックス3.0g/10分、密度0、918
 g/aI、スウェリング比60%のHPLDPEl 
00重量部に対して、メルトインデックス3.5g/1
0分、密度0.960 g/c/。
スウェリング比48%、融点135℃の高密度ポリエチ
レン20重量部および酸化防止剤ブチル化ヒドロキシト
ルエン0.2重量部を配合し、バンバリーミキサ−内1
45℃で10分間混練して融点126℃の混練物を得た
この混練物100重量部に0BSH3重量部、尿素0.
5重量部で処理されたADCA2重量部および1.1−
ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン(1分半
減期温度153℃)300ppmを添加し、バンバリー
ミキサ−内129℃で10分間混練し、予備発泡度4.
9%の泡助剤で処理されたADCAとの混合物を前記混
練物と混練することにより、5%以下の予備発泡度であ
る発泡度60%以上の高発泡絶縁ポリエチレン用の発泡
性樹脂組成物の製造を可能としたものである。
このように本発明によれば、従来より困難だった、化学
発泡法における高密度ポリエチレン配合の低密度ポリエ
チレンを使用する発泡度60%以上の発泡体を製造する
ことができる。
従って、本発明の樹脂組成物により製造された発泡体は
高発泡で機械的強度が高いため、該組成物は同軸ケーブ
ルの絶縁被覆用に用いられ、誘電特性および機械的特性
にすぐれた高発泡絶縁ポリエチレン被覆同軸ケーブルの
製造を可能とした。
特許出願人 日本ユニカー株式会社

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)密度が0.890〜0.925g/cm^3の低
    密度ポリエチレン100重量部に、DSC測定による融
    点が130℃以上の高密度ポリエチレン1〜110重量
    部を添加し、135℃以上の温度で混練して得た混練物
    100重量部に、p,p′−オキシ−ビス−ベンゼンス
    ルホニルヒドラジド0.5〜5重量部を添加し、120
    ℃以上130℃未満の温度で混練し予備発泡度を5%以
    下にすることを特徴とする高発泡絶縁ポリエチレン用発
    泡性樹脂組成物の製造方法。
  2. (2)密度が0.890〜0.925g/cm^3の低
    密度ポリエチレン100重量部に、DSC測定による融
    点が130℃以上の高密度ポリエチレン1〜110重量
    部を添加し、135℃以上の温度で混練して得た混練物
    100重量部に、p,p′−オキシ−ビス−ベンゼンス
    ルホニルヒドラジドと発泡助剤で処理されたアゾジカル
    ボンアミドとの混合比率1:1〜2:1の化学発泡剤混
    合物0.5〜5重量部を添加し、120℃以上130℃
    未満の温度で混練し予備発泡度を5%以下にすることを
    特徴とする高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物
    の製造方法。
  3. (3)請求項1または2記載の方法により製造された高
    発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2000191848A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Tosoh Corp エチレン系樹脂組成物およびそれからなる発泡体
CN107057166A (zh) * 2017-05-31 2017-08-18 三斯达(江苏)环保科技有限公司 一种无味pe发泡材料及其制造方法
JP2018536056A (ja) * 2015-12-03 2018-12-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高空孔率微孔性ポリエチレン

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