JPH0476338B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス繊維を製造する方法および特に
連続したフイラメントガラス繊維をストランドに
集束する為にのり剤を適用することに関する。 ガラス繊維は溶融したガラス組成物を小さいオ
レフイスにまたは加熱された白金ブラシ装置中の
チツプに通して流動させるかまたは引つ張る。
個々のガラス−フイラメントをのり剤浴に通し、
ストランドに集束し、次いで高速回転集束管に巻
き取る。のり剤はフイラメントに塗布され、該フ
イラメントを互いに結合させ、巻き取りおよび解
く間にストランドの保全状態を維持し並びに最終
的加工を容易にする。その後に集束管のストラン
ドを乾燥する為に炉に置くかまたはストランドの
湿分含有量を減らす為に空気乾燥することができ
る。 ガラス集束用のり剤として用いられてきた沢山
の種類の組成物がある。代表的なノリは、種々の
変性−または未変性澱粉および油類の水性分散物
より成る。次の各特許はかゝる組成物を目指して
いる： 米国特許第3227192号明細書は、約50〜60％の
アミロース含有量の高アミロース澱粉成分および
約20〜30％のアミロース含有量の低アミロース澱
粉成分を互いにほゞ等しい割合で含有するアミロ
ース澱粉混合物を含有する水性集束用のり剤が開
示されている。 米国特許第3167468号明細書には、澱粉と第三
−または第四−アミンとの反応生成物である澱粉
エーテルまたは−エステルを含有する水性集束用
組成物が開示されている。 米国特許第3481771号明細書には、抑制された
（架橋した）または抑制されていない澱粉エーテ
ル−または−エステル誘導体を使用している低い
金属イオン含有量の集束用のり剤水性分散物が開
示されている。挙げられた適用可能な澱粉エステ
ルの中にはアセテート類、プロピオナート類、ブ
チラート類、ラウレート類、ステアレート類およ
びオレエート類がある。挙げられた適する架橋剤
は脂肪族ジハロゲン化物、エーテル形成性エポキ
シハロゲン化化合物（即ち、エピクロルヒドリ
ン）、多官能性薬品（即ち、塩化ホスホリル、酸
無水物混合物および無水コハク酸がある。 米国特許第3615311号明細書には、カチオン系
澱粉エーテルまたは−エステルおよび特に高度に
アミロース状態にある非誘導澱粉を含有する集束
用のり剤が開示されている。 米国特許第3664855号明細書および同第3793065
号明細書では、ガラス集束用のり剤組成物におい
て置換または無置換の単環の炭化水素５または６
員環の澱粉エーテルおよび−エステルが用いられ
ている。 米国特許第3928666号明細書ではガラス集束用
のり剤組成物において、炭素原子数４〜６のイソ
アルカノイツク酸の澱粉エステルが用いられてい
る。 米国特許第4166872号明細書は、特に高アミロ
ース−コーン−ハイブリツドから得られる膨張し
ていが破裂していない部分的に煮込んだ澱粉顆粒
の成分を含有する移動安定性集束用のり剤を教示
している。 米国特許第4168345号明細書は、低い粘度の変
性澱粉およびアクリル系重合体フイルム形成剤の
両方を含有しているガラス形成用のり剤組成物を
教示されている。有用な澱粉は、エーテル化、エ
ステル化、カチオン化または酸性加水分解を含む
処理によつて変性される。 上述の沢山の特許によつて扱われている問題の
一つは、集束用管に巻きつける間にストランドに
現れる現象であるのり剤の移動の問題である。ス
トランドを乾燥する時、水が集束用管の内部から
外に移動し、のり剤の若干の澱粉および油を一緒
に運搬する。繊維への澱粉の不均一な付着が子ワ
ラの後続の加工時に沢山の問題を引き起こす。子
ワラを色々な工程の間に巻きつけたりおよび解い
たりしている時に、ストランドの緊張を比較的に
一定に保持するべきである。一様でないのり剤の
分布によつて引き起こされる不均一な緊張は、ス
トランドの個々のガラス−フイラメントをバラバ
ラにすることに成り、結果として加工装置を動か
なくし得る毛羽だつたストランドをもたらす。更
に、加工の後の繊維の熱処理、特にのり剤の固体
を揮発させる為に約650℃の温度で行う熱処理が、
のり剤除去にムラがあり不満足な結果をもたら
す。熱的な脱のり剤処理の残留物は加工されたも
のの誘電的性質を変えるしまた縞むらまたは局所
的変色を生じさせる。 高速で加工される繊維の能力を含めてのり付け
したガラス繊維の取扱特性は、ガラス−ストラン
ドの保全性にある。優れた保全状態のガラス−ス
トランドは、バラけたフイラメントの数が最小限
であり、集束の巻きつけおよび捩じり加工工程の
後の主要なストランドから分離するフイラメント
が最小限である。良好なストランド保全性を有す
るガラス−ストランドを製造する為には、良好な
造膜特性を持つのり剤調製物を用いるのが有利で
ある。ガラス用のり剤調製物中に非イオン系油が
多量に含有されていることが、集束操作の間を滑
らかにする為に重要であるが、澱粉のり剤の造膜
性に有害な作用を示すことは公知である。例えば
ガラス繊維を経済的に製造する為に澱粉フイルム
の保全が一般に断念されている。 ガラス製造工業は最小限ののり剤移動およびス
トランドの保全性の改善を示すのり剤ガラス繊維
を提供する手段がなお探究されている。 それ故に、集束時にガラス繊維に適用すること
ができそして乾燥時に固体状のり剤の移動が最小
限である水性のり剤を提供することが必要とされ
ている。また、良好なガラス−ストランドの保全
性を提供するガラス集束用水性のり剤が必要とさ
れている。 上記の何れの引例も本発明のガラス集束用のり
剤組成物を開示または示唆するものはない。 本発明は、ａ）１〜12重量％の式 〔式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレンで
あり、R′は炭素原子数８〜18のアルキル基また
はアルケニル基でありそしてＡは水素原子または
一価のカチオンである。〕 で表される半酸エステル澱粉誘導体、 ｂ 0.5〜８重量％の非イオン系油、 ｃ 0.05〜２重量％の乳化剤および ｄ ０〜２重量％のカチオン系潤滑剤 より成る水性分散物より成ることを特徴とする、
ガラス集束用のり剤組成物に関する。 本発明はまた、上記組成物を繊維に適用して集
束することより成るガラス繊維ののり付け方法に
関する。 本発明で有利に用いられる澱粉誘導体は、炭素
原子数８〜18のアルケニル基で置換された無水コ
ハク酸にてエステル化された約50〜70％のアミロ
ース含有量の高アミロース−コーン澱粉ベースの
ものである。 のり剤用組成物において上記澱粉誘導体を用い
ることによつて、該組成物でのり付けして集束し
たガラス繊維は改善された移動安定性および／ま
たは改善されたガラス−ストランド保全性を示
す。 本発明において有用な澱粉半酸エステルは式 〔式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレンで
あり、R′は炭素原子数８〜18のアルキル基また
はアルケニル基でありそしてＡは水素原子または
一価のカチオン、例えばナトリウムまたはカリウ
ムである。〕で表すことができる。ガラス集束用
のり剤組成物において本発明の特別な半エステル
を用いることによつて、移動安定性および／また
はフイルム保全性における改善が炭素原子数８〜
18のアルキル−またはアルケニル−半酸エステル
置換基を有さない同じ澱粉ベースを用いるガラス
集束用のり剤組成物に比較してもたらされること
を見い出した。炭素原子数８〜18の置換基はいく
つかの分岐を有していてもよいが、直線状炭化水
素鎖が特に有利である。特に有利な澱粉誘導体は
上記の式においてＲがジメチレンでありそして
R′が炭素原子数８〜18のアルキル−またはアル
ケニル基であるものである。 半酸エステルの製造で用いることのできる適す
る澱粉ベースには、ガラス集束用のり剤調製物お
いて一般的に用いられるもの、例えばコーン、高
アミロース−コーン、ポテト、小麦、サゴ、米、
タピオカおよびアロールートがある。 米国特許第4166872号明細書（前出）に記載さ
れているように、移動安定性のガラス集束用のり
剤は、特別に煮込まれた澱粉を調製物において用
いると、大部分の澱粉が膨張し且つ破裂していな
い顆粒状態で存在している。破裂していない顆粒
は巻き付けられたガラスフイラメント相互間の距
離より大きくそしてその顆粒として溶解澱粉の移
動を乾燥の間妨害する助けをする。この理由の為
に、澱粉ベースとして約50〜70％のアミロース含
有量の煮込安定性の高アミロース−コーン澱粉ま
たは集束および適用温度に対する若干の熱抵抗の
ある澱粉顆粒を提供する為に慣用の技術によつて
抑制された（架橋された）澱粉ベースを用いるの
が有利である。有用な架橋剤には例えばエピクロ
ルヒドリンおよび塩化ホスホリルがある。 また澱粉ベースは通例の酸、酵素または酸化処
理によつて僅かに変性されているのが有利であり
得る。僅かな変性が改善された移動安定性の有る
澱粉含有のり剤を提供するが、一方多すぎる変性
は移動に不利な影響を及ぼす。適する量の抑制剤
および変性剤は澱粉ベースおよびのり剤調製剤に
依存して変化し、当業者によつて容易に決めるこ
とができる。 半酸澱粉を製造する為の適当な種類の反応剤に
は、置換された環状ジカルボン酸無水物、例えば
米国特許第2661349号明細書に記載されている次
の構造式で表されるもの： 〔式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレンで
ありそしてR′は炭素原子数８〜18のアルキル基
またはアルケニル基である。〕 が含まれる。上記の構造式に当たる置換された環
状ジカルボン酸無水物は置換無水コハク酸および
置換無水グルタル酸がある。また酸無水物環を形
成するジカルボン酸の塩化物も置換ジカルボン酸
の一つである。澱粉分子の遊離カルボキシル基は
ジカルボン酸の一つだけのカルボキシル基のエス
テル化で得られる。 澱粉のエステル化反応は当業者に知られており
そして文献で報告されている沢山の技術、例えば
水性反応媒体、有機溶媒または乾燥加熱反応技術
によつて行うことができる。かゝる技術の考察は
R.L.Wistler，Methods in Carbohyd−rate
Chemistry，第巻、1964、第279〜311頁；R.L.
Wistler等、Starch：Chemistry and
Technology、第二版、1984、第311〜366頁およ
びR.DavidsonおよびN.Sittig，Water−Soluble
Resins、第二版、1968、第２章に在る。 環状ジカルボン酸無水物反応剤を用いた場合に
は、澱粉を一般に７より低くなく11より高くない
PH値でアルカリ水性媒体中で反応剤にて処理する
のが有利である。これは澱粉を水に懸濁させ、そ
れに（澱粉の添加前または後で）充分な塩基、例
えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水
酸化物、四級アンモニウム水酸化物またこれらの
類似物を添加して混合物を反応の間アルカリ状態
に維持することによつて行うことができる。次い
で反応剤の必要量を添加し、所望の反応が完結す
るまで撹拌を継続する。反応速度を早める為にも
し必要ならば熱を掛けてもよい。しかしながら熱
を掛ける場合には、約45℃より低い温度を維持す
るべきである。好ましい方法では、アルカリ反応
剤および無水物反応剤を澱粉懸濁液に同時に添加
し、これらの各剤の流速を調整して懸濁液のPHを
好ましくは８〜11に維持する。 本発明で用いるある種の置換環状ジカルボン酸
無水物（即ち、炭素原子数10以上の置換基を持つ
もの）の疎水性が高まるので、かゝる反応剤を澱
粉と僅かな量でのみ標準的水性反応において反応
させる。澱粉の反応効率を改善する為には、澱粉
を疎水性反応剤と標準的水性条件の下で少なくと
も５％の、好ましくは７〜15％（反応剤の重量を
基準とする）の相転化剤の存在下に反応させる。
適する相転化剤には有機系四級塩（トリオクチル
メチル−アンモニウム−クロライドおよびトリカ
プリルメチル−アンモニウム−クロライド）、第
三アミン類およびポリアルキレンオキサイドエー
テル類また−エステル類がある。 反応剤の割合は選択される個々の反応剤−これ
らは当然に反応性および反応効率において異なる
ので−および所望の置換度にて変化する。それ故
に、のり付けにおける本質的改善は、澱粉の重量
を基準として２％の反応剤を用いて製造された澱
粉誘導体を用いることによつて達成される。好ま
しい処理水準は約２〜10％の反応剤を用いたもの
である。 本発明の水性のり剤組成物は一般には約２〜20
重量％の固形分含有量を有し、半酸エステル澱粉
誘導体がのり剤組成の全量の約１〜12％、好まし
くは２〜６％の範囲の量で存在している。のり剤
組成物が特に約２〜10％の固形分含有量で含まれ
るのが有利である。全固形分含有量は、のり剤分
散剤の粘度がガラス繊維に適用し得る−40〜50℃
で100センチポイズを超えない−水準であるべき
である。 繊維用のり剤組成物で有用な非イオン系油は植
物油、動物油または鉱油から選択することがで
き、流動性を低下させる為に水素化されているも
のが有利である。かゝる油は脂肪トリグリセリド
類、例えば水素化大豆油、水素化コーン油、グリ
セロールトリステアレート、水素化グリセロール
トリオレエート等が好ましい。この油は一般に組
成物全量の約0.5〜8.0％の範囲の量でのり剤調製
物中に存在しており、澱粉濃縮物全量を基準とし
てとして25〜75％の範囲の量で用いるのが特に有
利である。 またのり剤組成物は好ましくは乳化剤を含有し
ており、一般にのり剤組成物の全体量を基準とし
てとして約0.05〜2.0％の範囲の量で存在してい
る。約３〜16のHLB−値が最も適しており、ポ
リオキシアルキレンソルビタンが有利である。
かゝる乳化剤は市販されており、ソルビタン−モ
ノオレエートのポリエチレン誘導体であるトイー
ン（TWEEN：商標）81（製造元：ICI
Americas，Inc.）がこれに属する。また、ロー
ム・アンド・ハス（Rohm and Haas）社から入
手されるトリトン（TRITON：商標）乳化剤−
アルキル置換フエノール類のポリオキシエチレン
誘導体−が本発明では有用である。 のり付けした繊維を乾燥する前に主として潤滑
剤として役立つ業界で用いられるカチオン系ガラ
ス繊維用潤滑剤も場合によつては本発明の組成物
中にのり剤組成物を基準として約２％より少ない
量で用いることができる。適する潤滑剤には例え
ばアルキル−イミダゾーリン誘導体（即ち、テト
ラエチレン−ペンタミンとステアリン酸との反応
生成物）および第四ピリジニウム化合物がある。 他の通例に用いられるガラス集束用のり剤添加
物には、例えば固体状の油質物質、例えばワツク
ス、脂肪または適用温度で流動性のないゲル化し
た油；第二番目の造膜剤、例えばゼラチン、ポリ
ビニルアルコールおよびポリアクリレート類；シ
ラン結合剤；かび止め剤；および殺真菌剤も本発
明の組成物中に通例の量で用いることができる。 本発明ののり剤組成物は通例の方法で製造しそ
してガラス繊維の集束に適用できる。澱粉誘導体
の水性懸濁液は、膨潤した破裂していない顆粒状
態の澱粉の量（少なくとも20％、好ましくは少な
くとも50％）を維持するのと同時に澱粉の一部分
をゲル化させる期間の為に煮込むのが有利であ
る。その後に非イオン系油のエマルジヨンを位澱
粉スラリーに、一般に適用前にあらゆるのり剤用
添加成分と一緒に添加する。のり付け剤組成物は
高温のもとで（一般に55〜65℃）適当な適用方
法、例えばパツダーまたはロール装置、浸漬式装
置またはスプレー式手段またはジエツト式手段を
含めたアプロン（apron）−タイプのアプリケー
ターまたは他の通例の手段――これらは当業者が
周知のものである――を用いることによつて適用
する。 以下の実施例において、全ての部および％は重
量に関しそして全ての温度は℃である。 ここでのり剤の移動性は以下の試験方法に従つ
て定量的に評価した。 この方法においては、１cm当たり56×41の末端
本数（１インチ当たり22×16の末端本数）のフア
イバーグラス織物構造の27cm×45cmの切れ端を60
℃（140〓）でのり剤分散物に浸漬させ、次いで
30回転／分で20の圧縮目盛にて絞り出す為に実験
室用パツド〔サウス・カロライナ州のロツク・ヒ
ル（Rock Hill）のＬ＆Ｗマシン・ワーカーズ
（Ｌ＆Ｗ Machine Works）によつて製造され
たもの〕に通す。次にのり付けしたフアイバー・
グラスで４cmの直径のガラス製シリンダーを包
み、水平の状態に置きそして16時間空気乾燥す
る。乾燥した織物をその後に９cm×９cmの15個の
正方形に切断する。これらの各サンプルを、１時
間の間649℃（1200〓）の温度に委ね、その後に
得られる織物を消失したのり剤の量を測定する為
に秤量する。のり剤の移動定数は、最も内側に巻
きつけられた末端からの織物の位置と揮発される
のり剤の重量とが直線的に表される傾斜であり、
これを測定する。この係数は次の式によつて計算
される： 〔式中、Ｍは移動定数であり、Ｘは内部末端か
らの距離であり、Ｙは揮発したのり剤の重量であ
り、UXはＸの標準偏差でありそしてｎはサンプ
ルの数である。〕 より低い移動がより高い移動係数値をもたらす。 一連の類似ののり剤調製物のフイルム保全性の
傾向を観察する為に、各のり剤のフイルムを20ミ
ルのバード（Bird）・アプリケータにてガラス製
板上でカスチング集束する。これらのフイルムを
空気乾燥し、次いで造膜性について互いに定量的
に比較する。のり剤が造膜性を示さない場合に
は、０の評点を与える。あるフイルム形成安定性
を示すサンプルは、より高い評点がより良好な造
膜性を示す関係において１〜10の評点を与える。 実施例 １ この実施例は本発明において有用な半酸澱粉コ
ハク酸塩誘導体を製造する為の実験室操作を実証
している。この澱粉ベースは従来技術のガラス集
束用のり剤において用いられている。 約50％のアミロース含有量の高アミロース−コ
ーン澱粉（サンプルＡ）約100部を室温で150部の
水中に懸濁させる。この懸濁液のPHを水酸化ナト
リウム希釈液（３％）を添加することによつて
7.5に調整する。全部で３部のオクテニル無水物
コハク酸（OSAA）反応剤を、PHが水酸化ナト
リウム希釈液の配量供給によつて7.5に維持され
ている撹拌下の澱粉懸濁液にゆつくり添加する。
反応が完結した後にPHを希塩酸で約5.5に調整す
る（３：１）。その後に澱粉（サンプルＢ）を濾
過によつて回収し、水で三回洗浄しそして空気乾
燥する。上記の代表的方法で製造された澱粉は約
4.3％のカルボキシル基含有量を有している。 実施例 ２ 流動性の高アミロース澱粉は次の方法によつて
OSAAとの反応によつて製造する： 約50％のアミロース含有量の高アミロース−コ
ーン澱粉約100部を約150部の水に懸濁させ、次い
で１部の試薬品質の濃塩酸（37％）を添加する。
懸濁液の温度を52℃（125〓）に上昇させ、この
混合物を16時間の一定の撹拌下に反応させる。そ
の後に加水分解した澱粉懸濁液のPHを炭酸ナトリ
ウムにて4.5に調整する。室温に冷却した後に澱
粉懸濁液を7.5のPHに調整しそして実施例１にお
ける如く３部のOSAAと反応させる。その後に
サンプルＣを回収する。 実施例 ３ サンプルＤを、３部の塩酸を用いて38の塩酸カ
ルシウム水流動度を持つ更に変性された生成物を
得ることを除いて実施例２における如く製造す
る。流動度の測定は、100ｇの20％濃度塩化カル
シウム溶液を100ｇの水の替わりに用いそしてス
テンレス製コツプを銅製コツプの替わりに用いる
ことを除いて、米国特許第4228199号明細書に説
明されている方法によつて測定する。 実施例 ４ ガラス集束用のり剤組成物において用いられて
来た酸変性されそして抑制されたポテト澱粉（サ
ンプルＥ）を実施例１の方法によつて３％の
OSAAにて誘導する。回収される生成物をサン
プルＦと称する。 実施例 ５ 約50％のアミロース含有量の非加水分解高アミ
ロース−コーン澱粉を、0.007部（澱粉固形分含
有量を基準として）のトリカプリル−メチルアン
モニウム−クロライド相転移剤の存在下に８のPH
にて２％のテトラデセニル−無水コハク酸
（TDSAA）と実施例１に記載されている如く反
応させる。濾過によつてサンプルＧを回収する。 サンプルＨを10％のTDSAAを用いて上記の如
く製造する。 実施例 ６ この実施例は、本発明の半酸澱粉エステルを用
いるのり剤によつて示されるフイルム保全性の改
善を実証している。 以下の成分を用いる： 澱粉サンプル 3.4部 部分加水分解された大豆油 1.7部 トイーン（Tween）81 0.2部水 94.7部 集束用のり剤組成物を以下の如く製造する： ２部の蒸留水および乳化剤を60℃（140〓）に
加熱する。次いでこの混合物に室温で大豆油を添
加する。エマルジヨンをワーリング・ブレンダー
（Waring blender）を用いて製造する。 別の容器で澱粉および71.8部の蒸留水を懸濁液
にする。この懸濁液を次いで、圧力釜に移す前に
沸騰するウオーターバスに10分間入れて置き、次
いで108℃で30分間22.2N（５ポンド）の圧力の下
で煮込む。僅かに撹拌（100回転／分）しながら
煮込んだ分散物を20倍の冷たい蒸留水で希釈しそ
して60℃（140〓）に冷却する。その後に大豆油
エマルジヨンを添加する。 のり剤調製物を５分間混合し、上述のフアイバ
ー・グラス織物の切れ端に塗布する。サンプルの
移動性の結果およびフイルム保全性の評価を第
表に示す。

【表】 結果は、C₈−アルケニル−コハク酸塩置換基
を持つ澱粉サンプルＢおよび同じ置換基を持つ流
動性澱粉サンプルＣが移動性が一定のままである
のにブランク試験よりもフイルム保全性において
著しい改善をもたらすことを示している。更に変
性した半酸エステルサンプルＤがある程度のフイ
ルム保全性をもたらすが、のり剤の移動性が劇的
に増加することを示している。 実施例 ７ のり剤調製物を実施例４のポテト澱粉サンプル
ＥおよびＦを用いて実施例６における如く製造
し、移動性およびフイルム保全性を評価する。結
果を第表に示す。

【表】 結果は、C₈−アルケニル−コハク酸塩置換基
を持つポテト澱粉サンプルＦが未だフイルム保全
性を持つているのにブランク試験よりも改善され
た移動性を持つのり剤組成物をもたらすことを示
している。 実施例 ８ テトラデセニル澱粉コハク酸塩を用いて実施例
６における如く製造したのり剤調製物を移動性お
よびフイルム保全性について評価する。結果を第
表に示す。

【表】 結果は、ブランク試験に比較してC₁₄−アルケ
ニル−コハク酸塩サンプルＧおよびＨが移動性を
顕著に低下させることを示している。サンプルＨ
もフイルム保全性に若干の改善をもたらすことを
示している。 要約すれば、炭素原子数８〜18個のアルキル−
またはアルケニル−半酸エステル置換基を持つ澱
粉誘導体を有利に用いるガラス集束用のり剤組成
物を提供している。ここに記載した特別な澱粉誘
導体を用いることによつて、特別な半酸エステル
置換基を持たない同じ量の澱粉ベースを含有する
のり剤組成物に比較して改善された移動安定性お
よび／または改善されたフイルム保全性を示すガ
ラス集束用のり剤組成物が提供されている。本発
明ののり剤組成物を用いてガラスの改善されたの
り剤集束方法およびそれによつて製造されたのり
剤された繊維も提供されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ １〜12重量％の式 〔式中、Ｒはジメチレンまたはトリメチレンで
   あり、R′は炭素原子数８〜18のアルキル基また
   はアルケニル基でありそしてＡは水素原子または
   一価のカチオンである。〕 で表される半酸エステル澱粉誘導体、 ｂ 0.5〜８重量％の非イオン系油、 ｃ 0.05〜２重量％の乳化剤および ｄ ０〜２重量％のカチオン系潤滑剤 より成る水性分散物より成ることを特徴とす
   る、移動安定性のガラス集束用のり剤組成物。 ２ 少なくとも20％の澱粉誘導体が膨潤した破裂
   していない顆粒状態で存在する特許請求の範囲第
   １項記載ののり剤組成物。 ３ 澱粉誘導体がジメチレンでありそしてR′が
   炭素原子数８〜14のアルキル基またはアルケニル
   基である特許請求の範囲第２項記載ののり剤組成
   物。 ４ 澱粉誘導体が約50〜70％のアミロースを含有
   する高アミロース−コーン澱粉の誘導体である特
   許請求の範囲第３項記載ののり剤組成物。 ５ 澱粉誘導体が変性され抑制されたポテト澱粉
   である特許請求の範囲第３項記載ののり剤組成
   物。 ６ 澱粉誘導体が澱粉とオクチル無水コハク酸ま
   たはテトラデシル無水物コハク酸とのエステル化
   生成物である特許請求の範囲第３項記載ののり剤
   組成物。 ７ ２〜６％の澱粉誘導体が組成物中に存在しそ
   して非イオン系油が澱粉の濃度を基準として約25
   〜75％の範囲内の量で存在している特許請求の範
   囲第１項記載ののり剤組成物。 ８ 非イオン系油を植物油、動物油および鉱油の
   群から選択する特許請求の範囲第１項記載ののり
   剤組成物。