JPH0476376B2 - - Google Patents
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- JPH0476376B2 JPH0476376B2 JP61021706A JP2170686A JPH0476376B2 JP H0476376 B2 JPH0476376 B2 JP H0476376B2 JP 61021706 A JP61021706 A JP 61021706A JP 2170686 A JP2170686 A JP 2170686A JP H0476376 B2 JPH0476376 B2 JP H0476376B2
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は溶融成形時のロングラン性並びに品質
の顕著に改善されたポリオレフイン系樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の混合物より
なる成形物の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ ポリエチレン、ポリプロピレンを始めとするポ
リオレフイン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（以下EVOHと略記する）との混
合物を溶融成形して各種の成形物が得られるが、
該技術の目的は、各々単独では得られない物性
を得ること（例えば特公昭42−1032号公報、同49
−44579号公報、特開昭48−7038号公報、同50−
65544号公報、同58−122950号公報などによつて
種々の提案がなされている）、ポリオレフイン
系樹脂とEVOHとの積層構造物の製造時に発生
する製品のクズや端部、あるいは不良品の回収に
よる再利用の２つに大別される。工業的な規模で
の実施に限るならの場合の方が産業上の有用性
は顕著である。 しかしながら、上記の如き樹脂混合物を用いて
溶融成形等によつてフイルム、シートの成形物を
製造しようとする場合、該組成物が成形時にゲル
化を起したり、又焼けと呼ばれる熱着色樹脂や炭
化した樹脂が押出機内に付着して長期間にわたつ
て連続して溶融成形が行えない、いわゆるロング
ラン性が劣るという問題点がある。又、該溶融時
のゲル化物が成形物中にしばしば混入するため例
えばフイルム成形においてはフイシユアイの発生
をはじめとする成形物の欠陥の大きな原因とな
り、製品の品質低下を免れない。 かかる問題は、前述した如くポリオレフイン系
樹脂とEVOHとの積層構造物の製造時の廃品の
再利用に当つて特に重大な意味を有する。 即ち、最近では包装用のフイルム、シート、容
器、ビン等の用途においてポリオレフイン系樹脂
やEVOHがそれぞれ単独で用いられることは少
く、より多機能性の包装材が市場から要求されて
いることからポリオレフイン系樹脂とEVOHを
必要に応じて接着層を介在させて２層、３層ある
いは４層以上の積層構造物として用いることが多
く、かかる積層構造物を製造する際には通常多量
の該構造物のクズや端部、更には不良品の発生を
伴うため、業界ではこれらをリサイクル使用する
必要があるためである。 勿論、かかるロングラン性はEVOH又はポリ
オレフイン系樹脂を単独で使用する場合でも問題
となることはあるが、両者が共存する時に顕著に
起る特有の現象であり、実際の溶融成形作業にお
いては上記ゲル化物が極めて頻繁にクリーンメツ
シユに詰まつたり、あるいは樹脂溶融物がスクリ
ユーに付着するためにそのたびごとに押出機を解
体してスクリーンメツシユあるいはスクリユーを
清掃しなければならないという非常に面倒な作業
を強いられているのである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 近時、上記欠点を改善する試みとして特開昭60
−199040号公報には、ポリオレフイン系樹脂と
EVOHの混合物中に周期律表族、族および
族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む
塩あるいは酸化物を共存させることが示されてい
る。同公報の実施例等の記載によれば、まず
EVOHに上記の塩又は酸化物を予め配合し、充
分混練した後でポリオレフイン系樹脂を配合して
溶融成形することが推奨さているが、上記方法で
は必ずしも満足する成果は得難く、ロングラン性
の改善効果はせいぜい48時間程度の連続溶融成形
が可能になるに過ぎず、工業的規模での溶融成形
に当つては更に長期間にわたつて連続運転が出来
ればそれだけ有利であることは言うまでもない。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等は上記の如き問題点を解決
するために鋭意研究を重ねた結果、 チーグラー型触媒を用いて製造された塩素含有
触媒残渣を含むポリオレフイン系樹脂組成物とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合物
を溶融整形するに当り、該ポリオレフイン系樹脂
組成物として、残存塩素含量が１〜300ppmのポ
リオレフイン系樹脂に 一般式 MxAly（OH）2x+3y-2z(E)ｚ・aH2O （式中ＭはMg、Ca又はZn、ＥはCO3又はHPO4、
ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０又は正数）で示される
ハイドロタルサイト系化合物を、ポリオレフイン
系樹脂中の塩素１モルに対して1/2Ｚモル以上な
いしポリオレフイン系樹脂に対して0.5重量％以
下の割合で、予め溶融配合した組成物を使用する
場合、ロングラン性向上効果が飛躍的に向上する
と共に、ゲル化防止効果にもすぐれるため、品質
の極めて良好な成形物が得られるという新規な事
実を見出し、本発明を完成した。 更に上記方法において炭素数10〜20の高級脂肪
酸の金属塩を共存せしめる時は、上記効果は勿
論、溶融物と押出機内の金属との密着性を低下せ
しめ優れた滑剤効果、ひいては一段と優れたロン
グラン性が得られる効果も期待できるのである。 本発明においては先にも述べた様にEVOHと
ポリオレフイン系樹脂の混合物を溶融成形する際
に顕著に起るゲル化という問題が前記化合物を特
定の配合量及び配合手段でポリオレフイン系樹脂
に予め溶融混合するか、あるいはこれと高級脂肪
酸金属塩を使用した時に初めて解決できるのであ
る。従つてEVOHとポリオレフイン系樹脂の混
合割合は両方が混在すればその混合比は特に規定
するものではないが、ポリオレフイン系樹脂に対
し、EVOHが0.1〜40重量％、特に0.5〜20重量％
存在するときにゲル発生が著しいので、かかる混
合割合の混合物に対し、適用するとより効果が顕
著である。 以下、本発明を更に具体的に説明する。 まず本発明で対象となるポリオレフイン系樹脂
はチーグラー型触媒を用いて製造されたものであ
つて触媒に起因する塩素が含有される。塩素の含
有量が１〜300ppm、好ましくは３〜150ppmのポ
リオレフイン系樹脂が使用される。 ポリオレフイン系樹脂としては高密度、中密
度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプ
ロピレンを主体として１−ブテン、１−ヘキセン
等の炭素数２〜20程度のα−オレフインとの共重
合体、更にエチレン又はプロピレン等のオレフイ
ンの含量が90モル％以上である比較的ポリオレフ
インに近い組成を有するオレフイン−酢酸ビニル
共重合体、オレフイン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体等、あるいは上記ポリオレフイン系
樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸等で
グラフト変性したもの等が１種又は２種以上任意
に使用可能である。これらのうちでは特に210℃
におけるメルトインデツクスが0.1〜15のポリエ
チレン系樹脂又は0.2〜12のポリプロピレン系樹
脂の使用においてゲル化の問題が発生しやすく、
又本願の効果も優れている。 本発明の最大の特徴点は前記した如きポリオレ
フイン系樹脂に予め、特定量のハイドロタルサイ
ト系化合物を溶融配合しておくことである。ハイ
ドロタルサイト系化合物とは一般式 MxAly（OH）2x+3y-2z(E)ｚ・aH2O （式中ＭはMg、Ca又はZn、ＥはCO3又はHPO4、
ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０又は正数）で示される
化合物で具体的には Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O、 Mg5Al2（OH）14CO3・4H2O、 Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O、 Mg8Al2（OH）20CO3・5H2O、 Mg10Al2（OH）22（CO3）2・4H2O、 Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2O、 Ca6Al2（OH）16CO3・4H2O、 Zn6Al6（OH）16CO3・4H2O、 などが挙げられる。又、以上に限らず例えば Mg2Al（OH）9・3H2O 中のOHの一部がCO3又はHPO4に置換された如
き化学式の明確に示されないものや更には結晶水
の除去されたもの（ａ＝０）であつても同等の効
果が期待できる。特にこれらのうちＭがMgで、
ＥがCO3である化合物が最も顕著な効果を示す。 上記のハイドロタルサイト系化合物はポリオレ
フイン系樹脂中の残存塩素１モルに対して1/2Ｚ
モル以上配合されねばならない。1/2Ｚモル以上
とは残存塩素の当量以上を意味する。何故なら上
記にいうポリオレフイン系樹脂中の塩素とハイド
ロタルサイト系化合物とは例えば次式 Mg4.5Al（OH）13CO3・3.5H2O＋2HCl→Mg4.5Al2（OH）13
Cl2・3.5H2O＋H2O＋CO2 にて対応し、１モルの炭酸基が２モルの塩素と置
換するものと考えられるからである。 即ち、ポリオレフイン系樹脂中に全く残存塩素
がない状態で溶融成形を実施するということが本
発明の特色である。当量以下即ち、わずかでもポ
リオレフイン系樹脂中に塩素が残存しておればも
はや本発明の効果は得難く、ロングラン性は低下
し、ゲルの発生等により、成形物の品質は著しく
低下する。 ハイドロタルサイト系化合物の添加量の上限は
ポリオレフイン系樹脂に対して、0.5重量％好ま
しくは0.3重量％である。かかる上限値以上に添
加物が増えると成形物の物性、特に透明性、柔軟
性、耐衝撃性等が著しく低下する。 本発明のもう一つの特徴点は該ハイドロタルサ
イト系化合物を予めポリオレフイン系樹脂に溶融
配合して充分に混練しておくことである。 EVOHに予めハイドロタルサイト系化合物を
添加後、ポリオレフイン系樹脂を混合したり、こ
れら３者を同時に混合しても本発明の効果は期待
出来ない。 かかる混合手段としては任意の様態が挙げられ
る。ポリオレフイン系樹脂とハイドロタルサイト
系化合物をヘンシエルミキサー、タンブラー等で
混合した後、押出機で溶融混練してペレツト化し
ておき、該ペレツトとEVOHのペレツトや粉末
を混合して溶融成形する方法、更にはポリオレフ
イン系樹脂とハイドロタルサイト系化合物との混
合物を少なくとも一層とし、EVOHを少なくと
も一層とするラミネート構造物を再度溶融成形し
て成形物とする、通常は上記ラミネート構造物の
製造時に発生するクズ、端部、不良品等の破砕品
（いわゆるリグラインド）を溶融成形する方法等
が挙げられる。勿論該リグラインドはポリオレフ
イン系樹脂と混合した状態で使用することも可能
である。 本発明において用いるEVOHとしてはエチレ
ン含量20〜80モル％、好ましくは25〜70モル％、
酢酸ビニル部分のケン化度90モル％以上、好まし
くは97モル％以上の組成を有するものがあげられ
る。エチレン含量20モル％未満では熱安定性が悪
く、溶融成形性が低下し、エチレン含量が80モル
％を越える時は酸素遮断性が低下するばかりでな
く、その組成がポリエチレンに近くなり、ゲル化
という問題はほとんど起らなくなるので、ハイド
ロタルサイト系化合物の必要性がなくなる。又、
酢酸ビニル部分のケン化度が90モル％未満では熱
安定性が不良であり、又酸素遮断性、耐油性、耐
水性等の物性に劣るので実用性に乏しい。上記
EVOHはエチレンと酢酸ビニル（あるいはそれ
をケン化したビニルアルコール）のほかに不飽和
カルボン酸又はそのエステル又は塩、不飽和スル
ホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、プロピレン、ブテン、α
−オクテン、α−オクタデセンなどのα−オレフ
イン、酢酸ビニル以外のビニルエステルなどの第
３成分を10モル％程度以下の少量含んでいてもよ
い。 又、併用可能な高級脂肪酸としては、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸等が挙げられ、又金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩の如きアルカリ金
属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩の如きアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等
も使用される。かかる中でもステアリン酸の金属
塩が効果の点で特に顕著である。該金属塩の
EVOHとポリオレフイン系樹脂の混合物に対す
る共存量は50〜10000ppm、より好ましくは80〜
8000ppmの範囲である。50ppm未満では効果が得
られず、一方10000ppmを越えると経済的に不利と
なるばかりでなく、押出加工性が劣り得られる成
形物の物性も低下する傾向があり、望ましくな
い。 該金属塩の添加時期は特に限定はない。 本発明において溶融成形して成形物を製造する
に当つて、溶融成形に際しての温度条件としては
約160〜260℃とするのが望ましい。成形に際して
は必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強
材、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフイン、エチレンビスアマイド系、エ
ポキシ系等の滑剤、フイラー、着色剤、安定剤、
発泡剤などの公知の添加剤を適当配合することも
ある。又EVOH、ポリオレフイン系樹脂にはポ
リアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル系樹脂等の改質用の熱可塑性樹脂を適当
量配合することもできる。 溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、
押出成形法など任意の成形法が採用できる。この
うち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形
法、パイプ押出法、線条押出法、異型ダイ押出
法、インフレーシヨン法などがあげられる。本願
の方法によつて得られる成形物の形状は任意であ
り、フイルム、シート、テープ、ボトル、パイ
プ、フイラメント、異型断面押出物などのみなら
ず、これと他の樹脂との多層積層物も重要であ
る。 積層する場合の相手側樹脂としては特にガスバ
リアー性を付与する目的で行うことが多いので、
かかる物性を有するEVOH、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂等がよく使用される。勿論、上記以
外の通常の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネー
ト、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル
系樹脂及びポリエステルエラストマー、ポリウレ
タンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレンの他、前述したポリオレフイン系
樹脂であつても何等差支えない。 層構成は、本願により得られる成形物の層をＡ
（A1、A2、……）、ガスバリアー性樹脂を主とす
る他の樹脂層をＢ（B1、B2、……）、必要に応じ
て設けられる接着層をＣとする時、フイルム、シ
ート、ボトル状であればＡ／Ｂの２層構造のみな
らず、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、B1／B2／Ａ、
Ｂ／A1／A2、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、A2／A1／
Ｂ／A1／A2、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、
Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／
Ｂ／Ｃ／Ａなど任意の構成が可能であり、フイラ
メント状であればＡ、Ｂがバイメタル型、芯(A)−
鞘(B)型、芯(B)−鞘（Ａ）型あるいは偏心芯鞘型な
ど任意の組合せが可能である。又、上記Ａ、Ｂの
いずれか又は両方に他方の樹脂をブレンドした
り、両樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合した
りすることもある。 溶融成形後の成形物、共押出成形物、溶融コー
ト成形物は必要に応じ熱処理、冷却処理、圧延処
理、一軸又は二輪延伸処理、印刷処理、ドライラ
ミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深しぼり加工、箱加工、チユーブ加工、スプ
リツト加工等を行うことができる。 ［効果］ かくして本発明の方法によつて、上記溶融成形
工程におけるゲル化の問題は著しく改善されてロ
ングラン性が向上し、又ゲル化の低減により溶融
物中へのゲル化物の混入が抑制され、更に又、樹
脂の焼け・コゲが激減してこれらのスクリユー・
機壁への付着は少くなり、これも又ロングラン性
に多大に寄与する。得られる成形物は例えばフイ
ルムにおいてはフイシユ・アイの少い品質の良好
なものとなりうる。かかる効果は本願の樹脂混合
を利用した多層構造成形物の品質にも大きく影響
するのでその有用性は極めて大きいものである。 ［作用］ 本発明の方法によつて得られる成形物は食品包
装用を初めとする各種の包装用フイルム、容器、
ビン、食品トレイ、シート、各種機器部品等の
種々の目的に使用することが可能である。 ［実施例］ 次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは特にことわりのない限
り重量基準で表わしたものである。 使用したEVOH (A‐1) ：エチレン含量31モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度99.1モル％、210℃における（以下
条件同じ）メルトインデツクス（MI）4.0 (A‐2) ：エチレン含量40モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度99.3モル％、MI7.5 使用したポリオレフイン系樹脂 (B‐1) ：ポリプロピレン（MI：1.0、比重：
0.890、塩素含量50ppm） (B‐2) ：ポリプロピレン（MI：0.9、比重：
0.905、塩素含量105ppm） (B‐3) ：高密度ポリエチレン（HDPE）（MI：
6.5、密度0.968塩素含量10ppm） (B‐4) ：線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
（MI：1.0、密度：0.922、塩素含量30ppm） 実施例 １〜23 上記ポリオレフイン系樹脂100部に対し、第１
表に示す如きハイドロタルサイト系化合物を添加
して220℃で溶融・混練したペレツト100部と上記
EVOHを表の如く混合し、下記条件で成形・フ
イルム化（厚み30μ）した。 成形条件 押出機 40ｍ径押出機 スクリユー Ｌ／Ｄ＝26、圧縮比3.5 スクリーンメツシユ 60／120／60メツシユ ダ イ フイシユテールダイ 押出温度 シリンダー先端部230℃ ダイ210℃ スクリユー回転数 75rpm かかる成形時の押出機内におけるゲルの発生状
況、ロングラン性、フイルムの品質を後記する方
法で評価した。 結果を第１〜２表にまとめて記す。 対照例 １、２ 実施例１においてハイドロタルサイト系化合物
を添加しなかつた以外（対照例１）及びEVOH
にハイドロタルサイト系化合物を予め配合し、ペ
レツト化したのち、これにポリオレフイン系樹脂
を混合した以外（対照例２）は同例に準じてフイ
ルム化を行つた時の結果を第３表に記す。 対照例 ３〜４ 実施例１においてEVOH、ハイドロタルサイ
ト系化合物及びポリオレフイン系樹脂を同時に混
合した以外（対照例３）は同じ実験を行つた。
又、実施例１においてハイドロタルサイト系化合
物の使用量をポリオレフイン系樹脂中の残存塩素
の当量以下（0.1モル）に変更した以外（対照例
４）は同一の実験を行つた。これらについても第
３表に併せて記す。 Γ評価方法 ●ゲル化発生状況 48時間連続して押出成形を行つた後に、押出
機を解体し、スクリーンメツシユ上のゲル付着
状況を１（全くなし）〜５（全面的に付着）で又
スクリユー表面への焼け・コゲの付着量を１
（全くなし）〜５（全面的に付着）で５段階評価
した。 ●ロングラン性 10日間連続して押出成形を行つた時のトルク
変動、樹脂圧、サージング（吐出量変動）、吐
出量低下のいずれかの拳動が発生した時にそれ
を表示。 ●フイルムの品質 48時間連続運転したのちフイルムについてフ
イツシユ・アイの数（拡大鏡を用いて直径0.2
mm以上のものの個数を観察）によつて、以下の
５段階評価を行つた。 １：０〜５（個／100cm2） ２：５〜10 ３：11〜50 ４：51〜200 ５：201以上
の顕著に改善されたポリオレフイン系樹脂とエチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の混合物より
なる成形物の製造方法に関するものである。 ［従来の技術］ ポリエチレン、ポリプロピレンを始めとするポ
リオレフイン系樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物（以下EVOHと略記する）との混
合物を溶融成形して各種の成形物が得られるが、
該技術の目的は、各々単独では得られない物性
を得ること（例えば特公昭42−1032号公報、同49
−44579号公報、特開昭48−7038号公報、同50−
65544号公報、同58−122950号公報などによつて
種々の提案がなされている）、ポリオレフイン
系樹脂とEVOHとの積層構造物の製造時に発生
する製品のクズや端部、あるいは不良品の回収に
よる再利用の２つに大別される。工業的な規模で
の実施に限るならの場合の方が産業上の有用性
は顕著である。 しかしながら、上記の如き樹脂混合物を用いて
溶融成形等によつてフイルム、シートの成形物を
製造しようとする場合、該組成物が成形時にゲル
化を起したり、又焼けと呼ばれる熱着色樹脂や炭
化した樹脂が押出機内に付着して長期間にわたつ
て連続して溶融成形が行えない、いわゆるロング
ラン性が劣るという問題点がある。又、該溶融時
のゲル化物が成形物中にしばしば混入するため例
えばフイルム成形においてはフイシユアイの発生
をはじめとする成形物の欠陥の大きな原因とな
り、製品の品質低下を免れない。 かかる問題は、前述した如くポリオレフイン系
樹脂とEVOHとの積層構造物の製造時の廃品の
再利用に当つて特に重大な意味を有する。 即ち、最近では包装用のフイルム、シート、容
器、ビン等の用途においてポリオレフイン系樹脂
やEVOHがそれぞれ単独で用いられることは少
く、より多機能性の包装材が市場から要求されて
いることからポリオレフイン系樹脂とEVOHを
必要に応じて接着層を介在させて２層、３層ある
いは４層以上の積層構造物として用いることが多
く、かかる積層構造物を製造する際には通常多量
の該構造物のクズや端部、更には不良品の発生を
伴うため、業界ではこれらをリサイクル使用する
必要があるためである。 勿論、かかるロングラン性はEVOH又はポリ
オレフイン系樹脂を単独で使用する場合でも問題
となることはあるが、両者が共存する時に顕著に
起る特有の現象であり、実際の溶融成形作業にお
いては上記ゲル化物が極めて頻繁にクリーンメツ
シユに詰まつたり、あるいは樹脂溶融物がスクリ
ユーに付着するためにそのたびごとに押出機を解
体してスクリーンメツシユあるいはスクリユーを
清掃しなければならないという非常に面倒な作業
を強いられているのである。 ［発明が解決しようとする問題点］ 近時、上記欠点を改善する試みとして特開昭60
−199040号公報には、ポリオレフイン系樹脂と
EVOHの混合物中に周期律表族、族および
族から選ばれる少なくともひとつの元素を含む
塩あるいは酸化物を共存させることが示されてい
る。同公報の実施例等の記載によれば、まず
EVOHに上記の塩又は酸化物を予め配合し、充
分混練した後でポリオレフイン系樹脂を配合して
溶融成形することが推奨さているが、上記方法で
は必ずしも満足する成果は得難く、ロングラン性
の改善効果はせいぜい48時間程度の連続溶融成形
が可能になるに過ぎず、工業的規模での溶融成形
に当つては更に長期間にわたつて連続運転が出来
ればそれだけ有利であることは言うまでもない。 ［問題点を解決するための手段］ しかるに本発明者等は上記の如き問題点を解決
するために鋭意研究を重ねた結果、 チーグラー型触媒を用いて製造された塩素含有
触媒残渣を含むポリオレフイン系樹脂組成物とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合物
を溶融整形するに当り、該ポリオレフイン系樹脂
組成物として、残存塩素含量が１〜300ppmのポ
リオレフイン系樹脂に 一般式 MxAly（OH）2x+3y-2z(E)ｚ・aH2O （式中ＭはMg、Ca又はZn、ＥはCO3又はHPO4、
ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０又は正数）で示される
ハイドロタルサイト系化合物を、ポリオレフイン
系樹脂中の塩素１モルに対して1/2Ｚモル以上な
いしポリオレフイン系樹脂に対して0.5重量％以
下の割合で、予め溶融配合した組成物を使用する
場合、ロングラン性向上効果が飛躍的に向上する
と共に、ゲル化防止効果にもすぐれるため、品質
の極めて良好な成形物が得られるという新規な事
実を見出し、本発明を完成した。 更に上記方法において炭素数10〜20の高級脂肪
酸の金属塩を共存せしめる時は、上記効果は勿
論、溶融物と押出機内の金属との密着性を低下せ
しめ優れた滑剤効果、ひいては一段と優れたロン
グラン性が得られる効果も期待できるのである。 本発明においては先にも述べた様にEVOHと
ポリオレフイン系樹脂の混合物を溶融成形する際
に顕著に起るゲル化という問題が前記化合物を特
定の配合量及び配合手段でポリオレフイン系樹脂
に予め溶融混合するか、あるいはこれと高級脂肪
酸金属塩を使用した時に初めて解決できるのであ
る。従つてEVOHとポリオレフイン系樹脂の混
合割合は両方が混在すればその混合比は特に規定
するものではないが、ポリオレフイン系樹脂に対
し、EVOHが0.1〜40重量％、特に0.5〜20重量％
存在するときにゲル発生が著しいので、かかる混
合割合の混合物に対し、適用するとより効果が顕
著である。 以下、本発明を更に具体的に説明する。 まず本発明で対象となるポリオレフイン系樹脂
はチーグラー型触媒を用いて製造されたものであ
つて触媒に起因する塩素が含有される。塩素の含
有量が１〜300ppm、好ましくは３〜150ppmのポ
リオレフイン系樹脂が使用される。 ポリオレフイン系樹脂としては高密度、中密
度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプ
ロピレンを主体として１−ブテン、１−ヘキセン
等の炭素数２〜20程度のα−オレフインとの共重
合体、更にエチレン又はプロピレン等のオレフイ
ンの含量が90モル％以上である比較的ポリオレフ
インに近い組成を有するオレフイン−酢酸ビニル
共重合体、オレフイン−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体等、あるいは上記ポリオレフイン系
樹脂の単独又は共重合体を不飽和カルボン酸等で
グラフト変性したもの等が１種又は２種以上任意
に使用可能である。これらのうちでは特に210℃
におけるメルトインデツクスが0.1〜15のポリエ
チレン系樹脂又は0.2〜12のポリプロピレン系樹
脂の使用においてゲル化の問題が発生しやすく、
又本願の効果も優れている。 本発明の最大の特徴点は前記した如きポリオレ
フイン系樹脂に予め、特定量のハイドロタルサイ
ト系化合物を溶融配合しておくことである。ハイ
ドロタルサイト系化合物とは一般式 MxAly（OH）2x+3y-2z(E)ｚ・aH2O （式中ＭはMg、Ca又はZn、ＥはCO3又はHPO4、
ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０又は正数）で示される
化合物で具体的には Mg4.5Al2（OH）13CO3・3.5H2O、 Mg5Al2（OH）14CO3・4H2O、 Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O、 Mg8Al2（OH）20CO3・5H2O、 Mg10Al2（OH）22（CO3）2・4H2O、 Mg6Al2（OH）16HPO4・4H2O、 Ca6Al2（OH）16CO3・4H2O、 Zn6Al6（OH）16CO3・4H2O、 などが挙げられる。又、以上に限らず例えば Mg2Al（OH）9・3H2O 中のOHの一部がCO3又はHPO4に置換された如
き化学式の明確に示されないものや更には結晶水
の除去されたもの（ａ＝０）であつても同等の効
果が期待できる。特にこれらのうちＭがMgで、
ＥがCO3である化合物が最も顕著な効果を示す。 上記のハイドロタルサイト系化合物はポリオレ
フイン系樹脂中の残存塩素１モルに対して1/2Ｚ
モル以上配合されねばならない。1/2Ｚモル以上
とは残存塩素の当量以上を意味する。何故なら上
記にいうポリオレフイン系樹脂中の塩素とハイド
ロタルサイト系化合物とは例えば次式 Mg4.5Al（OH）13CO3・3.5H2O＋2HCl→Mg4.5Al2（OH）13
Cl2・3.5H2O＋H2O＋CO2 にて対応し、１モルの炭酸基が２モルの塩素と置
換するものと考えられるからである。 即ち、ポリオレフイン系樹脂中に全く残存塩素
がない状態で溶融成形を実施するということが本
発明の特色である。当量以下即ち、わずかでもポ
リオレフイン系樹脂中に塩素が残存しておればも
はや本発明の効果は得難く、ロングラン性は低下
し、ゲルの発生等により、成形物の品質は著しく
低下する。 ハイドロタルサイト系化合物の添加量の上限は
ポリオレフイン系樹脂に対して、0.5重量％好ま
しくは0.3重量％である。かかる上限値以上に添
加物が増えると成形物の物性、特に透明性、柔軟
性、耐衝撃性等が著しく低下する。 本発明のもう一つの特徴点は該ハイドロタルサ
イト系化合物を予めポリオレフイン系樹脂に溶融
配合して充分に混練しておくことである。 EVOHに予めハイドロタルサイト系化合物を
添加後、ポリオレフイン系樹脂を混合したり、こ
れら３者を同時に混合しても本発明の効果は期待
出来ない。 かかる混合手段としては任意の様態が挙げられ
る。ポリオレフイン系樹脂とハイドロタルサイト
系化合物をヘンシエルミキサー、タンブラー等で
混合した後、押出機で溶融混練してペレツト化し
ておき、該ペレツトとEVOHのペレツトや粉末
を混合して溶融成形する方法、更にはポリオレフ
イン系樹脂とハイドロタルサイト系化合物との混
合物を少なくとも一層とし、EVOHを少なくと
も一層とするラミネート構造物を再度溶融成形し
て成形物とする、通常は上記ラミネート構造物の
製造時に発生するクズ、端部、不良品等の破砕品
（いわゆるリグラインド）を溶融成形する方法等
が挙げられる。勿論該リグラインドはポリオレフ
イン系樹脂と混合した状態で使用することも可能
である。 本発明において用いるEVOHとしてはエチレ
ン含量20〜80モル％、好ましくは25〜70モル％、
酢酸ビニル部分のケン化度90モル％以上、好まし
くは97モル％以上の組成を有するものがあげられ
る。エチレン含量20モル％未満では熱安定性が悪
く、溶融成形性が低下し、エチレン含量が80モル
％を越える時は酸素遮断性が低下するばかりでな
く、その組成がポリエチレンに近くなり、ゲル化
という問題はほとんど起らなくなるので、ハイド
ロタルサイト系化合物の必要性がなくなる。又、
酢酸ビニル部分のケン化度が90モル％未満では熱
安定性が不良であり、又酸素遮断性、耐油性、耐
水性等の物性に劣るので実用性に乏しい。上記
EVOHはエチレンと酢酸ビニル（あるいはそれ
をケン化したビニルアルコール）のほかに不飽和
カルボン酸又はそのエステル又は塩、不飽和スル
ホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、プロピレン、ブテン、α
−オクテン、α−オクタデセンなどのα−オレフ
イン、酢酸ビニル以外のビニルエステルなどの第
３成分を10モル％程度以下の少量含んでいてもよ
い。 又、併用可能な高級脂肪酸としては、ラウリン
酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル
酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸等が挙げられ、又金属塩として
は、ナトリウム塩、カリウム塩の如きアルカリ金
属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩の如きアルカリ土類金属塩の他、亜鉛金属塩等
も使用される。かかる中でもステアリン酸の金属
塩が効果の点で特に顕著である。該金属塩の
EVOHとポリオレフイン系樹脂の混合物に対す
る共存量は50〜10000ppm、より好ましくは80〜
8000ppmの範囲である。50ppm未満では効果が得
られず、一方10000ppmを越えると経済的に不利と
なるばかりでなく、押出加工性が劣り得られる成
形物の物性も低下する傾向があり、望ましくな
い。 該金属塩の添加時期は特に限定はない。 本発明において溶融成形して成形物を製造する
に当つて、溶融成形に際しての温度条件としては
約160〜260℃とするのが望ましい。成形に際して
は必要に応じガラス繊維、炭素繊維などの補強
材、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフイン、エチレンビスアマイド系、エ
ポキシ系等の滑剤、フイラー、着色剤、安定剤、
発泡剤などの公知の添加剤を適当配合することも
ある。又EVOH、ポリオレフイン系樹脂にはポ
リアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アクリル系樹脂等の改質用の熱可塑性樹脂を適当
量配合することもできる。 溶融成形法としては射出成形法、圧縮成形法、
押出成形法など任意の成形法が採用できる。この
うち押出成形法としてはＴ−ダイ法、中空成形
法、パイプ押出法、線条押出法、異型ダイ押出
法、インフレーシヨン法などがあげられる。本願
の方法によつて得られる成形物の形状は任意であ
り、フイルム、シート、テープ、ボトル、パイ
プ、フイラメント、異型断面押出物などのみなら
ず、これと他の樹脂との多層積層物も重要であ
る。 積層する場合の相手側樹脂としては特にガスバ
リアー性を付与する目的で行うことが多いので、
かかる物性を有するEVOH、ナイロン−６、ナ
イロン−６，６等のポリアミド系樹脂、塩化ビニ
リデン系樹脂等がよく使用される。勿論、上記以
外の通常の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネー
ト、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレ
ン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル
系樹脂及びポリエステルエラストマー、ポリウレ
タンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレンの他、前述したポリオレフイン系
樹脂であつても何等差支えない。 層構成は、本願により得られる成形物の層をＡ
（A1、A2、……）、ガスバリアー性樹脂を主とす
る他の樹脂層をＢ（B1、B2、……）、必要に応じ
て設けられる接着層をＣとする時、フイルム、シ
ート、ボトル状であればＡ／Ｂの２層構造のみな
らず、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、B1／B2／Ａ、
Ｂ／A1／A2、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ、A2／A1／
Ｂ／A1／A2、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、
Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／Ｂ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ／Ｃ／
Ｂ／Ｃ／Ａなど任意の構成が可能であり、フイラ
メント状であればＡ、Ｂがバイメタル型、芯(A)−
鞘(B)型、芯(B)−鞘（Ａ）型あるいは偏心芯鞘型な
ど任意の組合せが可能である。又、上記Ａ、Ｂの
いずれか又は両方に他方の樹脂をブレンドした
り、両樹脂の密着性を向上させる樹脂を配合した
りすることもある。 溶融成形後の成形物、共押出成形物、溶融コー
ト成形物は必要に応じ熱処理、冷却処理、圧延処
理、一軸又は二輪延伸処理、印刷処理、ドライラ
ミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加
工、深しぼり加工、箱加工、チユーブ加工、スプ
リツト加工等を行うことができる。 ［効果］ かくして本発明の方法によつて、上記溶融成形
工程におけるゲル化の問題は著しく改善されてロ
ングラン性が向上し、又ゲル化の低減により溶融
物中へのゲル化物の混入が抑制され、更に又、樹
脂の焼け・コゲが激減してこれらのスクリユー・
機壁への付着は少くなり、これも又ロングラン性
に多大に寄与する。得られる成形物は例えばフイ
ルムにおいてはフイシユ・アイの少い品質の良好
なものとなりうる。かかる効果は本願の樹脂混合
を利用した多層構造成形物の品質にも大きく影響
するのでその有用性は極めて大きいものである。 ［作用］ 本発明の方法によつて得られる成形物は食品包
装用を初めとする各種の包装用フイルム、容器、
ビン、食品トレイ、シート、各種機器部品等の
種々の目的に使用することが可能である。 ［実施例］ 次に例をあげて本発明の組成物をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは特にことわりのない限
り重量基準で表わしたものである。 使用したEVOH (A‐1) ：エチレン含量31モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度99.1モル％、210℃における（以下
条件同じ）メルトインデツクス（MI）4.0 (A‐2) ：エチレン含量40モル％、酢酸ビニル成分
のケン化度99.3モル％、MI7.5 使用したポリオレフイン系樹脂 (B‐1) ：ポリプロピレン（MI：1.0、比重：
0.890、塩素含量50ppm） (B‐2) ：ポリプロピレン（MI：0.9、比重：
0.905、塩素含量105ppm） (B‐3) ：高密度ポリエチレン（HDPE）（MI：
6.5、密度0.968塩素含量10ppm） (B‐4) ：線状低密度ポリエチレン（LLDPE）
（MI：1.0、密度：0.922、塩素含量30ppm） 実施例 １〜23 上記ポリオレフイン系樹脂100部に対し、第１
表に示す如きハイドロタルサイト系化合物を添加
して220℃で溶融・混練したペレツト100部と上記
EVOHを表の如く混合し、下記条件で成形・フ
イルム化（厚み30μ）した。 成形条件 押出機 40ｍ径押出機 スクリユー Ｌ／Ｄ＝26、圧縮比3.5 スクリーンメツシユ 60／120／60メツシユ ダ イ フイシユテールダイ 押出温度 シリンダー先端部230℃ ダイ210℃ スクリユー回転数 75rpm かかる成形時の押出機内におけるゲルの発生状
況、ロングラン性、フイルムの品質を後記する方
法で評価した。 結果を第１〜２表にまとめて記す。 対照例 １、２ 実施例１においてハイドロタルサイト系化合物
を添加しなかつた以外（対照例１）及びEVOH
にハイドロタルサイト系化合物を予め配合し、ペ
レツト化したのち、これにポリオレフイン系樹脂
を混合した以外（対照例２）は同例に準じてフイ
ルム化を行つた時の結果を第３表に記す。 対照例 ３〜４ 実施例１においてEVOH、ハイドロタルサイ
ト系化合物及びポリオレフイン系樹脂を同時に混
合した以外（対照例３）は同じ実験を行つた。
又、実施例１においてハイドロタルサイト系化合
物の使用量をポリオレフイン系樹脂中の残存塩素
の当量以下（0.1モル）に変更した以外（対照例
４）は同一の実験を行つた。これらについても第
３表に併せて記す。 Γ評価方法 ●ゲル化発生状況 48時間連続して押出成形を行つた後に、押出
機を解体し、スクリーンメツシユ上のゲル付着
状況を１（全くなし）〜５（全面的に付着）で又
スクリユー表面への焼け・コゲの付着量を１
（全くなし）〜５（全面的に付着）で５段階評価
した。 ●ロングラン性 10日間連続して押出成形を行つた時のトルク
変動、樹脂圧、サージング（吐出量変動）、吐
出量低下のいずれかの拳動が発生した時にそれ
を表示。 ●フイルムの品質 48時間連続運転したのちフイルムについてフ
イツシユ・アイの数（拡大鏡を用いて直径0.2
mm以上のものの個数を観察）によつて、以下の
５段階評価を行つた。 １：０〜５（個／100cm2） ２：５〜10 ３：11〜50 ４：51〜200 ５：201以上
【表】
【表】
【表】
実施例 24〜30
実施例１、５、12、16、23において添加したハ
イドロタルサイト系化合物(C)に加えて更に以下に
示す如き高級脂肪酸の金属塩(D)をEVOH(A)とポ
リオレフイン系樹脂(B)との合計量に対し、
500ppm添加した併用系について前記に準じてフ
イルム化したところ、ゲル発生状況、フイルムの
品質は同程度もしくはそれ以上であり、ロングラ
ン性は更に向上した。 結果を第４表に示す。
イドロタルサイト系化合物(C)に加えて更に以下に
示す如き高級脂肪酸の金属塩(D)をEVOH(A)とポ
リオレフイン系樹脂(B)との合計量に対し、
500ppm添加した併用系について前記に準じてフ
イルム化したところ、ゲル発生状況、フイルムの
品質は同程度もしくはそれ以上であり、ロングラ
ン性は更に向上した。 結果を第４表に示す。
【表】
【表】
更に以下の如き実験を行つた。
内層が厚み5μの（Ａ−１）のEVOH及び外層
が厚み80μの（Ｂ−１）のポリプロピレンと中間
に接着層として無水マレイン酸をポリエチレンに
10重量％グラフトさせた変性ポリエチレン
（MI2.0）との３層の積層フイルムを下記条件で
製造した。 成形条件 押出機 30mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリユー 共にＬ／Ｄ＝28、圧縮比3.2 ダ イ スパイラルタイプ３層インフレーシヨン
ダイ、300mmφ 押出温度 シリンダー 220℃（奥部）、230℃（中間部） 240℃（先端部） ダイ220℃ スクリユー回転数 内層用30rpm 中間層用30rpm 外層用100rpm この際に発生したフイルムの端部及び不良品を
径１〜５mm角程度に破砕した。この破砕品（Ａ−
１／接着剤／Ｂ−１の平均重量組成８／７／100）
を外層とし、EVOH（Ａ−１）を内層とする積層
フイルムを上記と同一条件で共押出して製造し
た。 実施例 31〜35 しかして上記の如く端部破砕物の再利用によつ
て積層フイルムを製造する場合において、原料の
ポリプロピレンに予めハイドロタルサイト系化合
物を800ppm溶融添加しておいた場合（実施例31
〜35）と無添加の場合（対照例５）とで、ゲルの
発生状況、ロングラン性、積層フイルムの品質を
前の方法の方法によつて評価した。 結果を第５表に示す。 尚、実施例31〜35においても別途更にステアリ
ン酸カルシウム塩（C17H35COO）2Caを破砕物に
おけるEVOH（Ａ−１）とポリプロピレン（Ｂ−
１）の合計量に対し、800ppm併用して共押出し
に供したところ、ゲル発生状況ならびにフイルム
品質は実施例31と同程度であつたが、ロングラン
性は実施例24と同程度に向上し、併用による顕著
な効果が認められた。 実施例 36〜39 前記において外層としてポリプロピレン（Ｂ−
１）の代わりにポリプロピレン（Ｂ−２）を用い
た以外は同例に準じて積層フイルムの製造を行つ
た。尚、成形条件は以下の如くである。 成形条件 押出機 30mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリユー 共にＬ／Ｄ＝28、圧縮比3.2 ダ イ スパイラルタイプ３層インフレーシヨン
ダイ300mmφ 押出温度 シリンダー先端部 内層：190℃、中間層：210℃、 外層：220℃ ダイ210℃ スクリユー回転数 内層用30rpm 中間層用30rpm 外層用100rpm 以下、実施例31に準じて破砕品を再使用しての
積層フイルム製造の際に第５表に示す如き各種ハ
イドロタルサイト系化合物を添加（添加量は破砕
物に対し500ppm）した時について各種評価を行
つた。 結果を第５表に示す。
が厚み80μの（Ｂ−１）のポリプロピレンと中間
に接着層として無水マレイン酸をポリエチレンに
10重量％グラフトさせた変性ポリエチレン
（MI2.0）との３層の積層フイルムを下記条件で
製造した。 成形条件 押出機 30mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリユー 共にＬ／Ｄ＝28、圧縮比3.2 ダ イ スパイラルタイプ３層インフレーシヨン
ダイ、300mmφ 押出温度 シリンダー 220℃（奥部）、230℃（中間部） 240℃（先端部） ダイ220℃ スクリユー回転数 内層用30rpm 中間層用30rpm 外層用100rpm この際に発生したフイルムの端部及び不良品を
径１〜５mm角程度に破砕した。この破砕品（Ａ−
１／接着剤／Ｂ−１の平均重量組成８／７／100）
を外層とし、EVOH（Ａ−１）を内層とする積層
フイルムを上記と同一条件で共押出して製造し
た。 実施例 31〜35 しかして上記の如く端部破砕物の再利用によつ
て積層フイルムを製造する場合において、原料の
ポリプロピレンに予めハイドロタルサイト系化合
物を800ppm溶融添加しておいた場合（実施例31
〜35）と無添加の場合（対照例５）とで、ゲルの
発生状況、ロングラン性、積層フイルムの品質を
前の方法の方法によつて評価した。 結果を第５表に示す。 尚、実施例31〜35においても別途更にステアリ
ン酸カルシウム塩（C17H35COO）2Caを破砕物に
おけるEVOH（Ａ−１）とポリプロピレン（Ｂ−
１）の合計量に対し、800ppm併用して共押出し
に供したところ、ゲル発生状況ならびにフイルム
品質は実施例31と同程度であつたが、ロングラン
性は実施例24と同程度に向上し、併用による顕著
な効果が認められた。 実施例 36〜39 前記において外層としてポリプロピレン（Ｂ−
１）の代わりにポリプロピレン（Ｂ−２）を用い
た以外は同例に準じて積層フイルムの製造を行つ
た。尚、成形条件は以下の如くである。 成形条件 押出機 30mm径押出機（内層用） 30mm径押出機（中間層用） 65mm径押出機（外層用） スクリユー 共にＬ／Ｄ＝28、圧縮比3.2 ダ イ スパイラルタイプ３層インフレーシヨン
ダイ300mmφ 押出温度 シリンダー先端部 内層：190℃、中間層：210℃、 外層：220℃ ダイ210℃ スクリユー回転数 内層用30rpm 中間層用30rpm 外層用100rpm 以下、実施例31に準じて破砕品を再使用しての
積層フイルム製造の際に第５表に示す如き各種ハ
イドロタルサイト系化合物を添加（添加量は破砕
物に対し500ppm）した時について各種評価を行
つた。 結果を第５表に示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ チーグラー型触媒を用いて製造された塩素含
有触媒残渣を含むポリオレフイン系樹脂組成物と
エチレン−酢酸ビニル共合重体ケン化物との混合
物を溶融成形するに当り、該ポリオレフイン系樹
脂組成物として、残存塩素含量が１〜300ppmの
ポリオレフイン系樹脂に 一般式 MxAly（OH）2x+3y-2z(E)ｚ・aH2O （式中ＭはMg、Ca又はZn、ＥはCO3又はHPO4、
ｘ、ｙ、ｚは正数、ａは０又は正数）で示される
ハイドロタルサイト系化合物を、ポリオレフイン
系樹脂中の塩素１モルに対して1/2Ｚモル以上な
いしポリオレフイン系樹脂に対して0.5重量％以
下の割合で、予め溶融配合した組成物を使用する
ことを特徴とする成形物の製造方法。 ２ ポリオレフイン系樹脂組成物／エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物ラミネート構造物の破
砕物を使用することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の成形物の製造方法。 ３ ポリオレフイン系樹脂／エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物ラミネート構造物の破砕物と
ポリオレフインとの混合物を使用して、該混合物
を少くとも一層とするラミネート構造物を溶融成
形することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の製造方法。
Priority Applications (5)
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