JPH0476660B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は４−アルキル置換シクロヘキシルおよ
びシクロヘキセン−３−エニルカルボン酸（４−
アルキル置換基はエチル、プロピル又はブチルで
ある）を有する香料およびフレーバ組成物ならび
に同組成物の製造法に関する。 香料又はフレーバ創作技術の当事者は各々の特
性を有する無数の物質を配合して、感覚的に望ま
しい効果を有するブレンドを調製することに従事
している。香料技術は殆んど嗅覚に依存してい
る。しかし、フレーバの創作技術は味覚、嗅覚な
らびに多くの場合、「口当り」感覚の組み合わせ
に基づいている。したがつて、調香師やフレバリ
ストは通常多くの物質を使用することは驚くに値
しない。この両方の従事者はそれらの創造的努力
において嗅覚に訴えているからである。 調香師やフレバリストにより使われる多くの物
質は官能特性を有するが、その内のあるものに快
的でも魅力的でもない。しかし、ある官能特性を
配合し又は統合して、品質のよい一層完成度が高
くかつその物質を含まない匹敵しうる組成物より
一層感覚的にすぐれているフラグランス又はフレ
ーバ組成物を供するために非常に有用である。 例えば、香料組成物の「温かみ」として知られ
る品質を出すために、「アニマル的」香りとして
当業界で知られているものを有する物質を調香師
は使用する。この「温かみ」性は天然のフローラ
ルフラグランス、特にジヤスミン、ナルシサス、
チユーバローズ、ガーデニア、ライラツクおよび
イランにみられる。更に、この「温かみ」性は香
料技術の発展において、望ましい特性となり、男
性や女性用の各種フラグランスタイプによく使わ
れる。 シベツト、カストリウムおよびアンバーグリス
の如きアニマル性香り物質の最も有用で価値ある
ものに動物の分泌液から由来する。これらの入手
性は限られかつ非常に高価なために、この動物由
来の生成物の効果を促進し又は代用するのに経済
的に使用できる合成又は植物由来の生成物の研究
開発が行なわれている。 同様に、全体の感覚的受容性に微妙な効果を与
えかつ通常の人が特定の食品を連想しないフレー
バをそれ自身証明しない多くの化合物が食品中に
含まれることをフレバリストは熟知している。事
実、これらの多くの化合物を濃縮形で評価した時
に、快的なものではなく、逆に稀釈形で使用した
時、他のフレーバ物質をブレンドかつ統合する傾
向があり、天然フレーバの全体の印象に寄与する
ニユアンスを与える。 食品用および／又は嗜好品（茶、タバコ等）用
のフレーバを創造する場合、フレバリストはしば
しば天然フレーバを複製し、そしてそれを一層ナ
チユラルにするためにフレーバの全体の印象に寄
与する化合物を探す。フレバリストはそのような
化合物をフレーバに「ナチユラル性」を与えるも
のと呼ぶ。この「ナチユラル性」を供するのに探
求されるフレーバノートは性質上発酵、酸性、ウ
ツデイ、マステイ、スイーテイ、スパイシイ等と
して記述されるものである。 本発明は４−アルキル置換シクロヘキシルおよ
びシクロヘキセ−３−エニルカルボン酸から成る
香料およびフレーバ組成物に関する。これらの酸
は一般式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
ル、プロピル又はブチルである）により表わすこ
とができる。プロピルやブチルは直鎖と分枝鎖を
包含する。 式の化合物は香料およびフレーバ組成物に特
に有用な官能特性により特徴づけられる。式に
より表わされるこれらの化合物のいくつかは公知
であるが、先行技術ではそれらの官能特性につい
て何も開示をしていない。 式の４−アルキル−３−シクロヘキセン−１
−カルボン酸と４−アルキルシクロヘキサン−１
−カルボン酸は香料およびフレーバ組成物に特に
有用な官能特性を有する（表１参照）。 【表】 これらの官能特性は特に快的又は魅力的なもの
とは考えられない。それらのフレーバやフラグラ
ンスとしての価値は有力な特性を供するものでは
なく、一層丸い、完全な完成されたナチユラルな
組成物となるようにフレーバ又はフラグランスを
ブレンドしそして統合するそれらの敏感な特性を
供するにある。 感覚的に優位なスイーテイな香り特性を有する
これらの化合物は、香料組成物に使用するのに最
も価値あるものと考えられている。４−アルキル
−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸は相当す
る飽和化合物よりかなりこの特性を有し、大概の
適用に望ましいものである。 発汗性の強烈な性質に特に望ましいものは、ア
ルキル置換基がイソプロピル又はエチルである４
−アルキル−３−シクロヘキセン−１−カルボン
酸、すなわち４−イソプロピル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボン酸および４−エチル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボン酸である。後者の誘
導体は新規化合物であり、その製造法は本発明の
一部をなす。イソプロピル酸の香りは強烈、スイ
ーテイ、フアツテイ、ウツデイであり、特にその
こくのある性質が望ましい。エチル酸は強烈、ス
イーテイ、フアツテイ、僅かにグリーンであり、
更にトツプノートを有することが分つた。両化合
物は香料組成物に広いインパクトを有し、0.001
％のような低い濃度である香料組成物に効果を有
する。しかし、普通には0.005〜0.5％の濃度で使
われる。これらの特に望ましい化合物の香り度は
非常に強いので、低度の式化合物と併用した
時、効果的に弱くならない。例えば、その飽和化
合物（４−イソプロピルシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸、低度の式化合物）を15％まで含有す
る４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸は、本質的に純粋の不飽和酸と同じよ
うに有効に浸透する香りインパクトを有すること
が分つた。このような混合物は香料組成物の純粋
化合物の代りに使用でき、かつそうすることが望
ましいことがある。というのはこのような混合物
はこゝに記述する多くの実用的合成法から得られ
るからである。 ４−アルキル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸はその飽和化合物より一層強く、拡散的
で、ウツデイかつスパイシイであり、フレーバ組
成物、食品および嗜好品（タバコ等）に使用する
のに適している。４−イソプロピル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸は最も有効で、特に望
ましい。 化合物、特に４−イソプロピル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸は広範囲のフレーバに
適用されようが、高度に調味付けした食品例えば
メキシカンおよび／又はインドカレータイプとし
て特徴づけられるものに特に有効である。これら
の化合物を使用すると、一層配合したナチユラル
な官能的印象を供する各種スパイスノートをブレ
ンドしかつ統一する傾向がある。 香料にみられる経験に類似して、４−イソプロ
ピル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸は低
度の式化合物を有効に併用することができる。
このような混合物はこゝに記述する多くの実用的
合成法から製造されるから、この混合物を使うの
は往々にして望ましい。 式の化合物は先行技術に記載の方法と類似し
た方法で製造できる（L.N.ManderおよびL.T.
Palmer，Aust.J.Chem.32、823（1979）、I.N.
Zazarov等、1zuest.Akad.Nauk ．S.S.S.R.，
Otadel.Khim Nauk，1595（1959）、H.Van
Bekkum等、Recueil81、833（1962）、K.Alder
等、Chem.Ber.86、1364（1953）、H.Van
Bekkum等、Recueil89、521（1970）参照）。多く
の望ましい製造法は以下に記述する。 すなわち、式の４−アルキル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸は各種方法で製造でき、
その多くは上記先行技術に記載されるか又は類似
のものである。その方法を以下に示す。 反応図１は出発物質として相当する４−アルキ
ル−ベンズアルデヒド(1)を使用する目的酸に対す
る一般的可能なルートを示す。Birchおよび
Dastur（Aust.J.Chem.26、1363（1973））の方法に
よれば、出発物質のベンズアルデヒド(1)は相当す
るＮ，N′−ジメチルイミダゾリジンのBirch還元
ついで酸加水分解により４−アルキル−１，４−
シクロヘキサジエン−１−カルボキシアルデヒド
(2)に転換される。ついでこの生成物(2)はMander
およびPalmer〔Aust.J.Chem.32、823（1979）〕に
記載のLi/NH₃還元（反応図１の経路ａ）によ
り、目的の４−アルキル−３−シクロヘキセン−
１−カルボキシアルデヒド(3)に転換することがで
きる。同じ転換はVaroおよびHeinz〔J.Agr.Food
Chem.18、239（1970）〕の知見に符号する不均化
反応を達成し得ることが分つた。両方の場合に、
生成する４−アルキル−３−シクロヘキセン−１
−カルボキシアルデヒド(3)は目的の酸′、適当
にはJones酸化を経て酸化される。 不均化反応（反応図の経路ｂ）は強塩基条件下
例えば水酸化アルカリ金属の還流溶液例えばメタ
ノール中水酸化カリウム中にて行なうのがよい。
しかし、この不均化反応では、実質量のトランス
−４−アルキルシクロヘキサン−１−カルボン酸
の存在下で最終生成物（約２〜15％）となる。
この明細書の記載から明らかな様に、この飽和化
合物の存在は殆んど問題にならない。というの
は、多くの場合特に４−イソプロピルおよび４−
エチル誘導体の場合に、混合物の官能特性は純粋
不飽和酸の官能特性と効果上同じである。 上記方法のどれも（反応図１の経路ａ又はｂ）
一般的合成法として最も適切であるが、その特定
化合物に対し望ましい４−イソプロピル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボン酸を製造するため
に、特別の合成法が考案された。ペリルアルデヒ
ド（４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン−
１−カルボキシアルデヒド）(4)は３工程で目的の
４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸（′）に転換することができることが
分つた。第１工程はペリルアルデヒドを４−イソ
プロピル−１，３−シクロヘキサジエン−１−カ
ルボキシアルデヒド(6)に異性化するものである
（H.Kayahara等、J.Org.Chem.23、4536（1968）
参照〕。ついでこの化合物を、１，４−シクロヘ
キサジエン化合物(2)の反応図１の経路ｂに示すも
のと類似の不均化反応に供して、４−イソプロピ
ル−３−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデ
ヒド(3)を得、ついでこれを相当する酸（′）に
酸化することができる。この方法により、相当す
る４−イソプロピルシクロヘキサン−１−カルボ
ン酸（″）（トランス異性体）約５〜15％を含む
生成物も供する。 単一工程で適当な生成物（′）を供する他の
方法は、相当する４−アルキル安息香酸(5)の
Birch還元を含む。報告された４−イソプロピル
安息香酸（クミン酸）のBirch還元は目的の４−
イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
ン酸（′）の生成を示さない〔F.Camps等、J.
Org.Chem.32、2563（1967）参照〕。しかし、約15
〜20％の４−イソプロピル−３−シクロヘキセン
−１−カルボン酸（′）と約80〜85％の４−イ
ソプロピル−２−シクロヘキセン−１−カルボン
酸から成る生成物は、ｔ−ブタノールの如きプロ
トン供与体の存在下過剰のリチウム金属（50〜
100％過剰）を使つて、還流アンモニア（約−33
℃）中反応を行なつて、製造しうることが分つ
た。この酸混合物は純粋４−イソプロピル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸（′）と同じ
香り特性を示すが、その程度は弱い。４−イソプ
ロピル−２−シクロヘキセン−１−カルボン酸は
香りを変性するよりはむしろ稀釈効果を有する。 本発明者の知識によれば、本発明の化合物は天
然に存在すると報告されたことはない。しかし、
４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸および微量の４−イソプロピルシクロヘ
キサン−１−カルボン酸（シスおよびトランス異
性体）が市販のクミン油に存在することを見出し
た。本発明者の見解によれば、この酸は天然の状
態ではクミンの組成分としてはなく、不均化に続
いてクミンに存在するあるシクロヘキサジエンア
ルデヒドの酸化により生成することができる。 ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸（′）を得る別法は、市販のクミン
油から抽出するか又はその油を不均化と酸化反応
に供して（反応図１の経路ｂ）、Ｒ＝イソプロピ
ルの酸をそこから得ることである。請求の範囲に
は付香又はフレーバ付与のために、このように得
た生成物を使用することも含まれるものである。
しかし、天然混合物、例えば市販のクミン油又は
上記天然物のその他多くの化合物と混合して、本
発明の酸を本来含みかつ本発明の酸の含量を増
大させる目的で、処理物質がそこに含まれる上記
酸の代りとして使用できる点まで、処理しなかつ
た天然由来のその他任意の物質の使用は包含しな
い。 請求の範囲で使用する「実質的に純粋」は、特
に天然のエキスに式の化合物以外に存在する随
伴物質のない式の化合物を意味するものであ
る。本発明において、実質的に純粋な化合物とし
て、特に合成的に製造した式の化合物と理解す
べきである。 本発明の４−アルキルシクロヘキサン−１−カ
ルボン酸は当業者に公知の任意の適当な水素化反
応によりその不飽和化合物から製造することがで
きる。例えば、安息香酸を相当するシクロヘキシ
ル酸に還元する公知方法が適当である。このよう
な還元は望ましくは溶媒（例えば少量の酢酸を含
むエタノール）中ロジウム触媒（例えば５％ロジ
ウム／アルミナ）を使つて接触的水素化により行
なうのがよい。この反応は室温および適当な圧力
（約50psi）下で行なうことができる。芳香環のこ
の様な還元は通常シス、トランス異性体混合物と
なり、シス体が主体である。 ４−アルキルシクロヘキサン−１−カルボン酸
は適当な接触的水素化により上記した相当する４
−アルキル−３−シクロヘキセン−１−カルボン
酸から製造することもできる。水素化方法はシク
ロヘキセン環の二重結合を還元するのに当業界で
は周知である。望ましい方法では、ヒドロキシル
系溶媒中パラジウム触媒を使うものである。例え
ば、メタノール中５％パラジウム／炭素を室温下
かつ適当な加圧下（約50psi〔1psi＝0.068atm〕）
触媒量使うと、好収量で目的の飽和酸が得られ
る。パラジウム触媒を使う接触的水素化は通常異
性体混合物を生成する（トランス異性体が主体）。 上記から、シス又はトランス異性体が主体であ
る異性体混合物が容易に得られることは明らかで
ある。シス対トランス比が１：４〜４：１と変る
異性体比は類似の香り特性を有することが分つ
た。 前記した様に、４−イソプロピル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸と４−エチル−３−シ
クロヘキセン−１−カルボン酸は「アニマル」系
芳香性の強い顕著な性質により、香料組成物に使
用するのに特に望ましい。これらの化合物は式
のその他の化合物より数倍強い。この香り特性は
非常に強いので、全体のベースの0.01〜0.05％の
低濃度で香料組成物に使用した時でも、大きなイ
ンパクトを有する。他の異性体例えば相当する飽
和４−アルキルシクロヘキセン−１−カルボン酸
又は４−アルキル−２−シクロヘキセン−１−カ
ルボン酸が実質量存在すると、これらの化合物の
有効性を変えず、そのような混合物は、必要な場
合使用量をわずか調整して、純粋の異性体の代り
に使用することができる。 式の他の化合物は香料組成物にうまく使用す
ることができるが、４−イソプロピル−３−シク
ロヘキセン−１−カルボン酸と４−エチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸はアニマル系特
性の高いインパクト化合物としてすぐれているこ
とが分つた。次の例で更に説明する。 例えば、アニマル系調和の発現には、４−イソ
プロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸
は各種アニマルノートを発現、ブレンドし、統合
された快的な温かみを得る。この化合物がない場
合、十分な温かみを欠き、性質上不調和であり、
粗野で不快な香りとなり、特に顕著なスカトール
の香りに基づく。類似の効果は、４−エチル−３
−シクロヘキセン−１−カルボン酸を使つて得る
ことができる。 同様に、ウツドベースおよびムスク香料につい
てこれらの化合物は好結果を有することを実施例
は示している。４−イソプロピル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸のないベースでは、顕著
な香り成分のため不完全であつた。ウツドベース
は目的のウツデイ特性と不調和なフアツテイ、ア
ーシイおよびシヨウノウ様の香りを有した。４−
イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
ン酸をこれらのノートに配合添加すると、温かい
魅力的な調和のあるウツデイブーゲを得た。４−
イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
ン酸のないムスク香料では、シダ−リーフ、パチ
ユーリおよびスカトールの香りが香料に十分なじ
まなかつた。望ましい化合物を添加すると、ムス
ク香料を温和にしかつ統合させたが、そのムスク
特性の強さ又はインパクトを増大させた。エチル
系化合物でも類似の効果を得ることができる。 香料組成物にブレンド性又は統合性の温かみを
付与する４−イソプロピル−３−シクロヘキセン
−１−カルボン酸の能力は、フローラル−フルー
ツベースおよびスパイスアコードに使用して更に
証明することができた。「温かみ」はその「ナチ
ユラル性」と関連して、多くのフローラル組成物
のブーケにおいて重要な性質である。フルーテイ
傾向のフローラルベースでは、粗野でフアツテイ
であると知覚された香りは望ましいフルーテイー
フローラルの香りと拮抗し、香料の人工的な性質
を付与した。４−イソプロピル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボン酸を添加すると、必要な温か
みを付与し、粗野でフアツテイな香りを抑え、そ
の結果一層ナテユラルで望ましいフローラル−フ
ルーテイな香料となる。同様に、スパイスアコー
ドでは、香りノートは拮抗することが分つた。月
桂樹油のスパイシイノートはカラウエイ油の草質
ノートと拮抗する。望ましい化合物を添加する
と、温かい効果を産み、これらの相違するノート
をブレンドし、かつアコードの特有なスパイシイ
特性を促進させた。 香料組成物および使用化合物により、0.001％
の低濃度でも、４−イソプロピル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸および４−エチル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸が使用できる。
これらの一層強烈な化合物の望ましい範囲は
0.005〜0.5％で、0.01％〜0.05％が特に望ましい。
余り強烈でない化合物はそれに応じて高量で使用
して、類似の効果を上げることができ、0.1〜1.0
％の範囲がよい。式の化合物の全ては10％また
はそれ以上で使用しても、良結果を得ることがで
きる。使用および効果は調香師の想像や能力によ
りのみ制限されるものである。 本発明の化合物を含有する香料組成物は通常の
アルコールや水性稀釈剤を添加して、香料や化粧
水の製造に香料ベースとして使用できる。約15〜
20重量％のベースが香料用に使用され、化粧水に
は約３〜５重量％が使用されよう。 同様に、石ケン、洗剤、化粧品等の香り付与の
ために、この香料組成物を使用できる。これらの
場合に、約0.5％〜約２重量％のベース濃度を使
用できる。 上記した様に、４−アルキル−３−シクロヘキ
セン−１−カルボン酸はその飽和化合物より一層
強く、拡散的で、ウツデイかつスパイシイである
様である。このものはフレーバ組成物の各種成分
をブレンドし統合し、「インパクト」を付与しか
つフレーバにナチユラル性を与えるフレバラント
として使うのによい。不飽和酸のうちでは、４−
イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
ン酸がフレーバ特性の最高のバランス効果を有
し、特にフレーバ組成物に使用するのによい。 フレーバ組成物に微妙な効果を付与する式化
合物の能力は、広範囲のフレーバ組成物および／
又は食品、ドリンクおよび嗜好品（即ちタバコ製
品、茶、スパイス等）に役立たせることである。
これらはスパイス、サラダドレツシング、肉、グ
レイビイ、ソース、野菜、調味料、肉料理用の調
味バツターミツクス、スープミツクス、調味パン
クラム、カクテールソース、ピザソース、スパゲ
テイソース、野菜ジユース、炭酸、非炭酸ドリン
ク、スナツク食品、茶、タバコ製品等に限定され
るものではない。 広範囲の製品をフレーバ付与するのに有用であ
るが、本発明の化合物はウツデイ又はスパイシイ
特性を必要とする製品に特に有用である。「ウツ
デイ」タイプの組成物への有用性は、４−イソプ
ロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を
人工バニラフレーバに加えることにより、実施例
で説明されている。この酸はフレーバに強さと
「ナチユラル性」を付与する効果を有し、ナチユ
ラルなバニラエキスを一層連想させる。本発明の
化合物が特に有用であると期待されるその他の
「ウツデイ」タイプの組成物はブラツクベリー、
ラズベリー、グレープ、柑橘類、ブラツクペツパ
ー、ミント、ナツツ、サフラン、タバコフレーバ
である。 スパイシイタイプの適用における有用性は、４
−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸を市販のミツクス野菜ジユース、トマトス
ープおよびシーフードカクテールソースに加える
実施例にて実証される。その製品は一層強いフレ
ーバを有し、よりスパイシイで、存在する酸と共
に「刺激的」である。 メキシカン又はインドカレータイプの高度に調
味した食品への有用性は、人工クミンフレーバ
（クミンはカレー粉末の成分であり、多くの高度
に調味した食品にフレーバを付与するのに使用さ
れる）を調製する実施例で説明されている。２つ
の人工クミンフレーバ組成物を調製し、唯一の差
違は１つが少量の４−イソプロピル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸を有し、他は含まない
ものである。酸を含まない組成物は酸含有組成物
と比較して、フラツトであり、コクがなくかつイ
ンパクトに欠けることが分つた。酸の存在は組成
物の性質を丸くし、インパクト又は「刺激性」を
与え、かつ一層ニチユラルな性質をつくる効果を
有する。チリレシプにこれらの２つのフレーバ組
成物を使うと、酸の存在効果を一層顕著に証明し
た。酸のあるフレーバ組成物を含むチリ組成物は
より強く、よくブレンドされ、フレーバ上十分コ
クがある。 タバコの如き嗜好品への有用性は、４−イソプ
ロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を
シガレツトタバコに添加する実施例に説明されて
いる。タバコにこの酸を約12ppm添加すると、喫
煙時のタバコのフレーバが改善され、シガレツト
はすぐれた口当たりのスムーズな量味性を有しか
つ口中の湿感が増大することが分つた。 上記した様に、本発明の酸は食品、ドリンクお
よび／又は嗜好品自体に添加することができ、又
はそれを添加すべきフレーバ組成物を供するのに
使うことができる。フレーバ組成物はフレーバ付
与物質、多分稀釈剤、キヤリアーおよび／又はそ
の他の補助剤の混合物から成る。これらのフレー
バ混合物は食品にフレーバを付与するのに使われ
る。使用する酸により、目的のフレーバおよびフ
レーバ付与する食品、フレーバ組成物に使用する
式の酸量は広範囲に変えることができる。式
の化合物は存在するフレーバ付与物質の0.001％
と低くてよい。しかし、多くの適用において、こ
の酸はフレーバ付与物質の約0.005％〜1.0％の濃
度である。ある場合には10％もの高濃度も望まし
いが、上記した様に、酸自体はフレーバを改良、
促進および／又は変性するために食品に加えるこ
とができる。 上記フレーバ物質は当業界で周知の方法を使つ
て、フレーバすべき食品に添加混合する。フレー
バ組成物の使用量に付与すべきフレーバおよびフ
レーバ付与した食品による。食品に使用する式
の化合物の量は0.1ppm〜100ppmでよい。多くの
食品では、使用する酸濃度に約0.01ppm〜約
100ppmである。 次の例に本発明を説明するものであり、改良す
るものではない。 例 １ ４−アルキル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸の製造 Ａ ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１
−カルボン酸 ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸は次の方法により製造した： １ 出発物質としてのペリルアルデヒド ペリルアルデヒド（500mg）と10％硫酸（３）
の混液を３時間還流下（105℃）窒素雰囲気で激
しく撹拌した。冷却後、油層を酸から分離し、メ
タノール（３）に加え、生成溶液を窒素で洗つ
た。水酸化カリウムペレツト（80ｇ）をその溶液
に入れ、ついで２時間窒素雰囲気下還流（65℃）
した。反応混合物を室温に冷却し、濃縮して１
とした。濃縮液を水（３）で稀釈し、CH₂Cl₂
（1.5）で抽出した。抽出液を水で洗つて中性に
し、濃縮して油状物490ｇを得、それを蒸留して
100ｇのアルデヒドを得た。b.p.65〜78℃（d3.5
mm；分析：62％４−イソプロピル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボキシアルデヒドおよび７％ト
ランス−４−イソプロピルシクロヘキサン−１−
カルボキシアルデヒド）。アルデヒドをアセトン
（１）に溶かした溶液を10℃に冷却した。ジヨ
ーンズ試薬を57.5ml濃硫酸、250ml水および66.8
ｇ酸化クロム（）から調製した。この試薬
（200ml）を10℃で溶液に30分かけて添加した。10
℃で更に15分後、傾瀉によりアセンを除き、残渣
のクロム塩を更に200mlアセトンで洗つた。一緒
にしたアセトン溶液を500mlまで濃縮し、５％水
酸化ナトリウム溶液（１）で稀釈し、CH₂Cl₂
（１）で洗つた。水性相を10％硫酸（１）で
酸性化し、CH₂Cl₂で抽出した。CH₂Cl₂溶液を濃
縮して、固形物（70ｇ）を得、ヘキサン（−70
℃）から結晶化させて、結晶性物質63ｇを得た。
m.p.58〜60℃；分析：（CW20M混融シリカカラ
ム、190℃）87％４−イソプロピル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸および11％トランス−
４−イソプロピルシクロヘキサン−１−カルボン
酸。 ２ 出発物質としてｐ−イソプロピルペンズアル
デヒド。 Manderと（Palmer，Aust.J.Chem.32、823
（1979）の方法をｐ−イソプロピル−１，４−シ
クロヘキサジエン−１−カルボキシアルデヒドに
適用した。分析：99＋％４−イソプロピル−３−
シクロヘキセン−１−カルボン酸、m.p.59〜60
℃。 ３ 出発物質としてｐ−イソプロピル安息香酸。 ｐ−イソプロピル安息香酸（20ｇ）、ｔ−ブタ
ノール（100ml）および液体アンモニア（500ml）
の混合物に、還流下（−33℃）２時間に渡つて小
片のリチウム（８ｇ）を加えた。還流を１時間
（全体の反応時間：３時間）続け、メタノール
（250ml）で冷却した。アンモニアを除き、残渣を
水に採り、溶液を稀硫酸で酸性化し、CH₂Cl₂で
抽出した。乾燥、濾過および濃縮し、粗油22ｇを
得、それをビクロー短カラムで蒸留し、無色の液
体；b.p.104〜105℃（d0.2mm、分析：CW20M溶
融シリカカラム、180℃）、16％４−イソプロピル
−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸および75
％４−イソプロピル−２−シクロヘキセン−１−
カルボン酸、16ｇを得た。 ４ 出発物質として市販クミン油。 メタノール（750ml）中市販クミン油（100ｇ）
を水酸化カリウム15ｇの存在下窒素下２時間還流
した。メタノール（500ml）を除き、水（１）
を加えた。後者の混合物を上記１に記載したと同
じ方法で処理した。蒸留して、物質b.p.99−107
℃／10mmHg、分析：16％４−イソプロピル−３
−シクロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド、
19.1ｇを得た。溜液をアセトン（150ml）に溶解
し、上記１と同様にジヨーンズ試薬（10ml）で酸
化した。ヘキサンから結晶化させて、生成物；分
析：（CW20M溶融シリカカラム、190℃）82％４
−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸、９％トランス−４−イソプロピルシクロ
ヘキサン−１−カルボン酸および6.7％ｐ−イソ
プロピル安息香酸、3.5ｇを得た。 Ｂ ４−エチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸 ４−エチル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
ン酸を次の方法によりｐ−エチルベンズアルデヒ
ドから製造した。 １ A.J.BirchおよびK.P.Dastur，Aust.J.Chem.
26、1363（1973）の方法により製造した４−エ
チル−１，４−シクロヘキサジエン−１−カル
ボキシアルデヒドを不均化反応に付し、上記Ａ
−１のジヨーンズ酸化に供した。生成したカル
ボン酸を次の様に分析した。m.p.35−40℃、95
％４−エチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸および2.5％トランス−４−エチルシク
ロヘキセン−１−カルボン酸。 ２ 不均化反応の代りに、ManderおよびPalmer
の方法を使用した（Ａ−２参照）。分析：99＋
％４−エチル−３−シクロヘキセン−１−カル
ボン酸、m.p.42−43℃。 Ｃ ４−ｎ−プロピル−３−シクロヘキセン−１
−カルボン酸 この化合物は、最終から２番目の工程で
ManderおよびびPalmerの方法を使つて、ｐ−ｎ
−プロピルベンズアルデヒドから製造した（Ａ−
２参照）。 分析：99＋％、m.p.64−65℃。 Ｄ ４−ｔ−ブチル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸 この化合物はＢ−１に記載の方法によりｐ−ｔ
−ブチルベンズアルデヒドから製造した。分析：
95％４−ｔ−ブチル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸および３％トランス−４−ｔ−ブチル
シクロヘキサン−１−カルボン酸、m.p.141−143
℃。 例 ４−アルキルシクロヘキサン−１−カルボン酸
の製造 一般操作： Ａ エタノール（100ml）および酢酸（0.5ml）中
適当な４−アルキル安息香酸（0.1モル）をパ
ーシエーカーを使つて５％ロジウム／アルミナ
（１ｇ）の存在下室温下50psiで水素化した。 Ｂ メタノール（150ml）中適当な４−アルキル
−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸（0.03
モル）をパーシエーカーを使つて５％パラジウ
ム／炭素（0.2ｇ）の存在下室温にて50psiで水
素化した。 【表】
ーシイ、ウツデイ
【表】
イ
例 香料組成物への４−イソプロピル−３−シクロ
ヘキセン−１−カルボン酸の使用 次の組成物では、酸をジプロピレングリコール
１％溶液の形で使用した。 Ａ アニマル系ベース組成分 重量部 イソブチルリナロール 500 スカトールジプロピレングリコール１％溶液 10 フエニル酢酸 10 パラクレゾールジプロピレングリコール10％ ５ 溶液 パラクレシルフエニルアセテート ５ エチレンブラシレート 250 Sandalore 〔５−（２，２，３−トリメチル シクロペンテ−３−エン−１−イル）−３− 100 メチルペンタン−２−オール〕 クローブ芽油 50 ジプロピレングリコール 20 計950 上記のアニマル系ベースには十分な温かみと調
和に欠けている。スカトールの香りは香りに十分
なじまず、粗野で不快な香りとなつた。 ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸（0.05％）の１％溶液50部を上記ベー
スに加えると、調和した各種アニマル系ノートが
発現し、統合した一層快適な温かい香りになつ
た。 同量の４−エチル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸を使つて類似の効果を得ることができ
る。 Ｂ スパイスアコード組成分 重量部 ベンジルサリシレート 938 月桂樹油 25 ８−メルカプト−ｐ−メンタン ７ カラウエー油 15 計985 上記のスパイスアコードには温かみと調和に欠
けている。月桂樹油のスパイス香りはカラウエー
油の草質香りとうまくブレンドしない。 ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸（0.015％）の１％溶液15部を添加す
ると、カラウエー油と月桂樹油の不調和ノートを
ブレンドし、一方スパイスアコードのスパイス性
な促進する温かみのある効果を得た。 類似の効果は同量の４−エチル−３−シクロヘ
キセン−１−カルボン酸を使つて達成することが
できる。 Ｃ フローラル・フルーテイベース組成分 重量部 ヒドロキシシトロネラール 100 リナロール 200 ベンジルアセテート 100 アミルシンナミツクアルデヒド 200 ベンジルサリシレート 200 シンナミツクアルコール 100 C₁₆−アルデヒド（エチルフエニルグリシデー
ト） ３ γ−ウンデカラクトン ３ ジプロピレングリコール 71 計980 上記のフローラル−フルーテイ組成物では、望
ましくない粗い、フアツテイ調が知覚され、組成
物の望ましいフルーテイ・フローラル香調と拮抗
し、香料に望ましくない合成の調子を付与する。 ４−イソプロピル−３−シフロヘキセン−１−
カルボン酸（0.02％）の１％溶液を20部添加する
と、組成物に温かみを与え、粗野でフアツテイな
香りを抑え、一層ナチユラルな香料になる。 同量の４−エチル−３−シフロヘキセン−１−
カルボン酸を使つて、類似の効果を達成すること
ができる。 Ｄ ウツドベース組成分 重量部 シダーウツドアメリカン 300 アミリス油 300 ベチバーハイチ 100 パチユーリ油 300 計1000 上記ウツドベースの組成分はフアツテイ、アー
シイおよびシヨウノウ様の香りを付与し、それは
同ベースの望ましいウツデイ香調と拮抗する。 ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸（0.05％）の１％溶液を50部添加する
と、組成物の各香りに温かい、魅力的で調和のと
れたウツデイブーケを付与する。 同量の４−エチル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸を使つて類似の効果を達成することが
できる Ｅ ムスク香調組成分 重量部 シダーリーフアメリカン 35 クローブ芽油 50 エチレンブラシレート 400 スカトールジプロピレングリコール0.1％溶液
20 フエニル酢酸 ２ パラクレシルアセテート ２ パチユーリ油 30 Sandalore 〔５−（２，３，３−リメチル シクロペンテ−３−エン−１−イル 15 チルペンタン−２−オール〕 Sandalore 〔５−（２，３，３−トリメチル
シクロペンテ−３−エン−１−イル）−３−メ
チルペンタン−２−オール〕 15 Sandela （イソカンフイルシクロヘキサノー
ル） 100 バニリン ２ ラブダナム可溶性レジン ７ α−イソ−メチルイオノン 100 α−ヘキシルシンナミツクアルデヒド 100 ゼラニウム油バーボン 15 ベンジルサリシレート 100 シナモンリーフ油セイロン ２ 計980 上記のムスク香料において、シダーリーフ、パ
チユーリおよびスカトールの香りは香料で目立
ち、それ自身十分な温かみを欠くことが分つた。 ４−イソプロピル−３−シフロヘキセン−１−
カルボン酸（0.02％）の1.0％溶液を20部添加す
ると、不調和なノートを調整し、増進したムスク
様香調と強さの一層温かく統合したブレンドとす
る。 同量の４−エチル−３−シクロヘキセン−１−
カルボン酸を使つて、類似の効果を達成すること
ができる。 例 フレバラントとしての４−イソプロピル−３−
シフロヘキセン−１−カルボン酸の使用 Ａ 人工バニラフレーバ 次の成分を混合して、人工バニラフレーバをつ
くつた。組成分 重量部 バニリン 3.5 エチルバニリン 0.8 ヘリオトロピン 0.1 ベラトルアルデヒド 0.5 ベンゾジヒドロピロン 0.4 エタノール（95％） 50.0 蒸留水 44.7 計100.0 蒸留水900ｇに庶糖100ｇ溶かした溶液に上記人
工バニラフレーバ0.1ｇを添加して、量味溶液を
調製した。人工バニラ量味溶液100ｇにエタノー
ル中４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１
−カルボン酸0.01％溶液0.1ｇ（0.1ppm）を添加
した。４人の官能審査員により、処理済みと未処
理量味溶液を比較した。添加物を含む人工バニラ
は全て望ましいと判断され、天然のバニラエキス
にフレーバ上近似し、強かつた。 Ｂ 人工クミン油 次の成分を混合して、人工クン油Ａを調製し
た。組成分 重量部 α−ピネン 1.00 β−ピネン 16.00 ｐ−シメン 13.00 ミルセン 0.40 γ−テルピネン 15.00 ユーカリプトール 0.13 α−テルピネオール 0.20 β−カリオフイレン 0.05 ビサボレン 0.02 クミニルアルコール 2.40 クミンアルデヒド 51.80 計100.00 ４−イソプロピル−３−シフロヘキセン−１−
カルボン酸0.1ｇを人工クミン油A9.9ｇに添加し
て、、人工クミン油Ｂを調製した。同油0.1ｇを95
％アルコール9.9ｇに加えて、人工クミン油Ａと
Ｂのアルコール溶液（１％）を調製した。蒸留水
100ｇに各々0.1ｇを加えて、１％アルコール溶液
を別々につくつた。４人の官能審査員にこの稀釈
液を比較させた。すべての審査員は添加物を含む
溶液Ｂを望ましいと評価した。このものは丸味が
あり、インパクトで、稀釈液Ａより一層クミンに
近似した。 Ｃ チリレシプ 次のチリコンカーンレシプを調製した。組成分 重量部 粉砕ビーフ 1.5ポンド 市販のオニオンスープ乾燥ミツクス 39グラム 水 0.5カツプ 赤インゲン豆、缶詰 32オンス 全トマト、缶詰 32オンス トウガラシ 1.0スプーン オレガノ 0.5スプーン 上記組成分を混合し、時々撹拌しながら30分フ
タ付き容器で沸騰させた。 上記Ｂのように製造した人工クミン油ＡとＢを
夫々１重量％濃度の塩（塩化ナトリウム）に混合
した。上記１％塩混合物を上記チリレシプの別々
の１カツプ部および２カツプ部に加え、１つには
人工クン油Ａを含み、他には人工クミン油Ｂを含
み、両者を比較した。この人工クミン油Ｂを含有
するチリは、強く、よくブレンドしかつフレーバ
上一層こくがある点で望ましかつた。 Ｄ 市販製品 ４−イソプロピル−３−シフロヘキセン−１−
カルボン酸を下記の市販製品に所定量加えた。添
加したものと添加しない製品を４人の官能審査員
により比較した。添加物を含む試料は以下の理由
ですべて望ましかつた。 【表】 クテルソース
Ｅ タバコ製品 標準のタバコブレンドを下記の様につくつた。組成分 重量部 ブライトタバコ 55 バーレイタバコ 25 膨張茎 ５ 再構成葉 15 計100 ４−イソプロピル−３−シフロヘキセン−１−
カルボン酸の0.5％エタノール溶液を調製し、上
記ブレンドからつくつた１ｇタバコに１、２およ
び３マイクロリツター量注入した。このタバコを
48時間放置して、ついで下記のように喫煙して評
価した。数１、２および３はシガレツトブレンド
ｇ当り溶液マイクロリツターを意味する。１マイ
クロリツターの添加は約4ppmに相当する。試 料 コメント １ 効果は殆んどないか又は全くない。 ２ タバコフレーバの改善あり、口当りの
改良（熟味）。 ３ タバコフレーバが非常に改善された。
非常にスムーズで、口当りがすぐれて
いる。口中の湿り気も増大。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
   ル、プロピル又はブチルである）の化合物を有す
   る、香料又はフレーバ組成物。 ２ 一般式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
   ル、プロピル又はブチルである）の化合物を実質
   的に純粋の形又は混合物の形で含み、但し、式
   の化合物を含有する天然混合物を除いて成る、特
   許請求の範囲第１項記載の香料又はフレーバ組成
   物。 ３ 香料又はフレーバ組成物を製造するのに、４
   −イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カル
   ボン酸を使用する、特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の組成物。 ４ 香料又はフレーバ組成物を製造するのに、実
   質的に純粋の４−イソプロピル−３−シクロヘキ
   セン−１−カルボン酸を使用する、特許請求の範
   囲第３項記載の組成物。 ５ 香料又はフレーバ組成物を製造するのに、４
   −エチル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸
   を使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の組成物。 ６ 香料又はフレーバ組成物を製造するのに、４
   −イソプロピル−シクロヘキサン−１−カルボン
   酸を使用する、特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の組成物。 ７ 香料又はフレーバ組成物を製造するのに、約
   85−95％４−イソプロピル−３−シクロヘキセン
   −１−カルボン酸と約15−５％４−イソプロピル
   −シクロヘキサン−１−カルボン酸から実質的に
   なる混合化合物を使用する、特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の組成物。 ８ 香料又はフレーバ組成物を製造するのに、約
   89％４−イソプロピル−３−シクロヘキサン−１
   −カルボン酸と約11％４−イソプロピル−シクロ
   ヘキサン−１−カルボン酸から実質的になる化合
   物を使用する、特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ９ 一般式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
   ル、プロピル又はブチルである）の化合物を有効
   量含む食品である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １０ 実質的に純粋な形で又は混合物の形で、一
   般式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
   ル、プロピル又はブチルである）の化合物を有効
   量含み、但し式の化合物を含む天然混合物を除
   く、特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１ 食品をつくるのに、４−イソプロピル−３
   −シクロヘキセン−１−カルボン酸を使用する、
   特許請求の範囲第９項又は第１０項記載の組成
   物。 １２ 食品をつくるのに、実質的に純粋な形の４
   −イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カル
   ボン酸を使用する、特許請求の範囲第１１項記載
   の組成物。 １３ 食品をつくるのに、約85−95％４−イソプ
   ロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸と
   約15−５％４−イソプロピル−シクロヘキサン−
   １−カルボン酸から実質的になる混合化合物を使
   用する、特許請求の範囲第１１項記載の組成物。 １４ 一般式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
   ル、プロピル又はブチルである）の化合物を有効
   量含むタバコ製品である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 １５ 実質的に純粋な形又は混合物の形で、一般
   式 （式中、点線は任意結合を表わし、Ｒはエチ
   ル、プロピル又はブチルである）の化合物を有効
   量含み、但し式の化合物を含有する天然混合物
   を除く、特許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６ タバコ製品をつくるのに、４−イソプロピ
   ル−３−シクロヘキセン−１−カルボン酸を使用
   する、特許請求の範囲第１４項又は第１５項記載
   の組成物。 １７ タバコ製品をつくるのに、実質的に純粋の
   ４−イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カ
   ルボン酸を使用する、特許請求の範囲第１６項記
   載の組成物。 １８ タバコ製品をつくるのに、４−エチル−３
   −シクロヘキセン−１−カルボン酸を使用する、
   特許請求の範囲第１４項又は第１５項記載の組成
   物。 １９ タバコ製品をつくるのに、約85−95％４−
   イソプロピル−３−シクロヘキセン−１−カルボ
   ン酸と約15−５％４−イソプロピル−シクロヘキ
   サン−１−カルボン酸から実質的になる混合化合
   物を使用する、特許請求の範囲第１４項又は第１
   ５項記載の組成物。